CN108114755A - 富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛及制备方法和应用 - Google Patents

富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明实施例涉及一种富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛及制备方法和应用。该复合材料通过包括表面带有‑OH的二氧化钛、富勒烯羧酸衍生物和光敏剂的原料制备而成；其中：富勒烯羧酸衍生物和表面带有‑OH的二氧化钛通过酯键相连，光敏剂再物理吸附于二者表面，所述酯键是富勒烯羧酸衍生物中的‑COOH和二氧化钛表面‑OH形成的。该复合材料可用作光催化剂，作为光催化剂时，该光催化剂结构新颖，不仅有效的拓宽了光谱的吸收范围，增加了光的利用效率，而且富勒烯增加了电子和空穴的分离效率，有助于光催化性能的大幅度提升。

Description

富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及富勒烯材料在光催化领域的应用，尤其涉及富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化不但在常温常压下可实现许多通常实验难以或根本不能进行的反应，而且其在将有机污染物完全矿化的过程中不产生二次污染并且使用寿命长，这些优点使光催化显示出优越性。以二氧化钛为光催化剂，利用光催化的方法氧化降解环境有机物是近年来日益受到重视的一项治理技术。这个过程不需要其他的助催化剂，可以直接利用空气中的氧，并且使用能量较低的光源使得光利用率高，该过程还不受溶剂的影响、反应效率高、反应条件温和、最终产物简单、不会引起二次污染，因此是具有发展潜力的研究领域。大量的研究表明，二氧化钛作为催化剂，关键在于其能带带隙的存在而使其具有特殊的光电磁性质。当它受到能量大于带隙能量的光照射时，处于价带上的电子就能被激发到导带上，从而使导带上生成高活性电子，价带上生成带正电荷的空穴，形成氧化-还原体系。高活性电子具有还原性，空穴具有氧化性，几乎能降解所有的有机污染物。
虽然二氧化钛具有性能稳定、能降解大多数有机污染物、无毒等优点，但二氧化钛存在两个关键的技术难题，这些技术难题制约着光催化降解这一技术的大规模实际应用。首先是对太阳能的利用率较低，常用的二氧化钛禁带宽度为3.2eV，光谱相应范围较窄，光吸收波长主要集中在紫外区(λ<387nm)，而辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的3％左右，二氧化钛无法利用太阳能的可见光部分，所以对太阳光的有效利用率很低；其次是由于光生载流子的复合率很高，导致量子效率较低，常用的二氧化钛催化剂的量子效率只有4％左右，难以处理数量大、浓度高的工业废水和废气。因此如何解决这些关键问题决定了二氧化钛光催化技术未来的实际应用，所以拓展二氧化钛吸收光谱、提高二氧化钛光催化效率已成为全球研究的重点。除去传统的掺杂、添加共吸附剂等方法外，碳/二氧化钛复合材料作为一种新型的光催化剂受到广泛的关注。这是因为碳族材料和二氧化钛的复合为促进光生电子–空穴对的分离提供了潜在的可能性。而富勒烯由于其独特的物理和化学性质，使其在碳材料中尤其受关注。
自发现以来，富勒烯作为碳的第三种同素异形体由于其自身的物理和化学性质与金刚石和石墨不同，受到科学家广泛的关注。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
技术问题
有鉴于此，本发明要解决的技术问题是，如何提供一种新型复合材料富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛及其制备方法和应用，该复合材料可用作光催化剂，作为光催化剂时，其结构新颖并能解决现有光催化技术中高活性电子和空穴的分离效率低、吸收光的光谱范围窄、光利用率低等技术问题，不仅有效的拓宽了光谱的吸收范围，增加了光的利用效率，而且能增加电子和空穴的分离效率，有助于光催化性能的大幅度提升。
解决方案
为解决以上技术问题，本发明实施例提供了一种富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛的复合材料，所述复合材料通过包括表面带有-OH的二氧化钛、富勒烯羧酸衍生物和光敏剂的原料制备而成；其中：富勒烯羧酸衍生物和表面带有-OH的二氧化钛通过酯键相连，光敏剂再物理吸附于二者表面，所述酯键是富勒烯羧酸衍生物中的-COOH和二氧化钛表面-OH形成的。
本发明中二氧化钛呈颗粒状，其在水中时表面形成-OH，富勒烯羧酸衍生物中的-COOH和二氧化钛在水中形成的表面-OH形成酯键从而连接起来，所形成的产物外物理吸附有光敏剂。
本发明还提供了一种新型富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将富勒烯羧酸衍生物和表面带有-OH的二氧化钛在溶剂中分散均匀并在160-200℃进行反应，除去溶剂得富勒烯羧酸衍生物/二氧化钛固体；
(2)将所得固体置于含光敏剂的溶液中在黑暗条件下反应，除去溶剂得固体。
上述制备方法和复合材料在一种可能的实现方式中，所述富勒烯羧酸衍生物为空心富勒烯羧酸衍生物C2a(C(COOH)2)c、金属富勒烯羧酸衍生物A2C2@C2b(C(COOH)2)c或金属富勒烯羧酸衍生物B3N@C2b(C(COOH)2)c中的至少一种；其中：30≤a≤60，可选的a为30、35、38、39、41或42；39≤b≤44，可选的为41或42；c为1，2，3或4；A为Sc、La、Y中的至少一种；B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的至少一种。C表示碳元素，N表示氮元素。
上述复合材料和制备方法在一种可能的实现方式中，所述富勒烯羧酸衍生物为C60羧酸衍生物，其结构式为：
其中c为1，2，3或4，可选的c＝3。
上述制备方法和复合材料在一种可能的实现方式中，所述富勒烯羧酸衍生物是按照参考文献Liu Y H,Liu P X,Lu C.Tunable tribological properties in water-basedlubrication of water-soluble fullerene derivatives via varying terminalgroups[J].Chinese Science Bulletin,2012,57(35):4641-4645中的方法进行的，具体步骤为：
将富勒烯加入卤代苯或烷基苯中，得到溶液1；
将1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)和溴代丙二酸二乙酯分别加入溶液1中，得到溶液2；
溶液2进行加成反应后得到溶液3；
将溶液3在硅胶柱上进行分离得到富勒烯羧酸酯衍生物溶液；
在得到的富勒烯羧酸酯衍生物溶液中加入氢化纳(NaH)，水解后加入水萃取，取下层水溶液得到富勒烯羧酸钠衍生物溶液，最后酸化并过滤得到富勒烯羧酸衍生物。
上述制备方法和复合材料在一种可能的实现方式中，所述富勒烯包括空心富勒烯和金属富勒烯中的至少一种，所述空心富勒烯包括通式为C2m的由碳原子组成的笼状结构，其中30≤m≤60，可选的m为30、35、38、39、41、42；金属富勒烯包括通式为A2C2@C2n或B3N@C2n中的至少一种，其中：A为Sc、La、Y中的至少一种，B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的至少一种，n＝39–44，可选的为41或42。C表示碳元素，N表示氮元素。
上述制备方法和复合材料在一种可能的实现方式中，所述富勒烯为C60。
上述制备方法和复合材料在一种可能的实现方式中，所述富勒烯羧酸酯衍生物制备选用的加成反应可为1,3-偶极环加成反应、宾格儿反应、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应、卡宾加成中的一种，可选的为宾格儿反应。
上述制备方法和复合材料在一种可能的实现方式中，在溶液1中按照富勒烯：1,8-二氮杂二环十一碳–7-烯(DBU)：溴代丙二酸二乙酯的摩尔比为1:1-4:1-4，可选的为1:3:3的方式加入DBU和溴代丙二酸二乙酯。
上述制备方法和复合材料在一种可能的实现方式中，将溶液2进行加成反应的时间为1-3h，可选的为1h；进一步可选的温度为室温。
上述制备方法和复合材料在一种可能的实现方式中，按照NaH：富勒烯羧酸酯的质量比≥100：1，在步骤4得到的富勒烯羧酸酯衍生物溶液中加入NaH；可选的，NaH：富勒烯羧酸酯的质量比为100:1。
上述制备方法和复合材料在一种可能的实现方式中，富勒烯羧酸酯衍生物溶液中加入氢化纳(NaH)，水解8-15小时，可选的为10小时。
上述复合材料和制备方法在一种可能的实现方式中，所述光敏剂为卟啉、金属钛菁、联吡啶钌、叶绿素、曙红、紫菜碱、玫瑰红、罗丹明B、亚甲基蓝中的至少一种。
上述复合材料和制备方法在一种可能的实现方式中，所述金属钛菁包括钛菁铜或钛菁锌，可选的为四羧酸钛菁锌。
上述复合材料和制备方法在一种可能的实现方式中，所述四羧酸钛菁锌的负载量为10-15％。四羧酸钛菁锌的负载量即为四羧酸钛菁锌占复合材料的质量百分比，其计算方法为：在制备过程中，反应体系内减少的四羧酸钛菁锌的质量/所得PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3复合材料的质量。
上述复合材料和制备方法在一种可能的实现方式中，富勒烯羧酸衍生物与钛酸四丁酯的摩尔比为7:1200–7:12000，可选的摩尔比为7：5000-7000，进一步可选的为7：5800-6300，再进一步可选的为7：6000-6200，更进一步可选的为7：6140。
上述复合材料和制备方法在一种可能的实现方式中，光敏剂与富勒烯羧酸衍生物/二氧化钛的摩尔比为1：25-611，可选的为1：30-58，进一步可选的摩尔比为1：35。
上述复合材料和制备方法在一种可能的实现方式中，二氧化钛是以钛酸四丁酯的形式加入的，钛酸四丁酯在含有水的溶剂中先水解为二氧化钛，之后继续与富勒烯羧酸衍生物进行反应。
上述复合材料和制备方法在一种可能的实现方式中，钛酸四丁酯在含有水的溶剂中水解得到的二氧化钛为锐钛矿相。
上述复合材料和制备方法在一种可能的实现方式中，富勒烯羧酸衍生物与钛酸四丁酯的摩尔比为7:1200–7:12000，可选的摩尔比为7：5000-7000，进一步可选的为7：5800-6300，再进一步可选的为7：6000-6200，更进一步可选的为7：6140。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)中富勒烯羧酸衍生物和表面带有-OH的二氧化钛在180℃的条件下进行反应9-11h，可选的为10h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(2)中将固体置于含光敏剂的溶液中在黑暗条件下反应8-18h，可选的为12h。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)含有水的溶剂还包括甲醇或乙醇中的至少一种，可选的含有水的溶剂包括体积比为1：1-4：1-4的甲醇、乙醇和水，进一步可选的甲醇、乙醇和水的体积比为1：1：2。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，含光敏剂的溶液中使用的溶剂是四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种；可选的使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(1)和(2)除去溶剂后，还包括洗涤干燥的步骤，所述洗涤为水洗和醇洗，可选的水洗和醇洗各洗三次。
本发明实施例还提供了一种光催化还原硝基苯及其衍生物的方法，包括以下步骤：
将富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛复合材料作为光催化剂加到含有硝基苯或硝基苯衍生物的溶液中，黑暗条件下排出氧后，用包含λ＞420nm的可见光的光源进行照射。
上述方法在一种可能的实现方式中，硝基苯衍生物的通式为C6H5NO2R，其中R基团的位置可选在-NO2的邻位、间位和对位，此外R基团可以是吸电子集团，如：-CN、-COOH、-NH3、-CX3、-CHO，也可以是给电子基团，如:-NH2、-OH、烷基、-Ph。
上述方法在一种可能的实现方式中，可见光的λ为500-800nm。
上述方法在一种可能的实现方式中，光照的时间为5-10小时，可选的为8小时。
上述方法在一种可能的实现方式中，所述光源的强度为300-500mw/cm2，照射到样品上的光强为15-35mw/cm2。
上述方法在一种可能的实现方式中，将光催化剂0.07mmol-0.21mmol，可选的0.1mmol加入到含0.05mmol硝基苯的1ml甲醇溶液中，再加入甲酸使甲酸在甲醇溶液中的浓度为1.5mmol，黑暗条件下通入N2后，搅拌条件下，用λ＞420nm可见光照射反应8h。甲酸在这个催化体系中的作用有两方面：一是空穴捕获剂，二是提供H源，提供硝基苯还原成苯胺需要的H。
有益效果
本发明主要结合富勒烯羧酸衍生物、光敏材料和二氧化钛的优异性质，制备了一种高催化性能的复合材料。
富勒烯羧酸衍生物结构稳定，能级结构与二氧化钛匹配度高，在可见光区域有吸收，将富勒烯羧酸衍生物修饰到二氧化钛上有效的减少了光生电子-空穴的复合效率，提高量子效率。
同时负载光敏材料酞菁，由于光敏剂金属钛菁与二氧化钛的能级匹配，当在可见光照射下，光敏剂吸收可见光产生的电子可跃迁到二氧化钛的导带上，有效的拓宽了新型催化剂的光谱的吸收范围，增加太阳光的利用率，形成一个富勒烯修饰的光敏剂/二氧化钛纳米复合材料，在光催化领域中有重要的应用价值。
进一步的，利用宾格儿反应合成固定羧基数目的富勒烯羧酸衍生物作为原料合成复合物，更有利于实现纳米复合材料的可控制备，富勒烯上面修饰了确定数目的羧酸基团，然后与二氧化钛进行复合反应，得到的是相对可控修饰的衍生物，可控性强，可以提高材料稳定性和实验的可重复性，对于催化效果的提升有重要意义。
本申请复合材料制备方法简单，实用性强。
根据下面参考附图对示例性实施例的详细说明，本发明的其它特征及方面将变得清楚。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。
图1是根据实施例1合成的C60羧酸酯的质谱图。
图2是根据实施例1合成的C60羧酸酯、C60羧酸的红外光谱。
图3是根据实施例1合成的PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3的高分辨透射图。
图4是根据实施例1合成的PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3的高分辨透电子能谱图。
图5是根据实施例1合成的PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3的XRD图谱。
图6是根据实施例1合成的PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3的红外光谱图。
图7是根据实施例1合成的PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3的XPS图谱。
图8是根据实施例1合成的PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3的紫外可见漫反射光谱图。
图9是根据实施例3瞬时光生电流图。
图10是根据实施例4的光照后的ESR图。
图11是本申请中的光催化机理图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
在富勒烯的化学领域中，最为吸引人的性质之一就是它的几乎所有反应中都具有低的重组能，这对光诱导电荷转移具有特别重要的意义，因为这是控制电荷转移方向和效率的重要因素之一。富勒烯这种独特性质来自于其高度球对称的三维笼状结构，这种结构使得整个分子的兀电子呈现高度的离域状态。因此在给受体系中能加速光诱导电荷分离，同时减慢电荷的重组。富勒烯具有较高的电子亲和势(2.6-2.8eV)和低的还原电势(0.61eV)，同时又具有多重最低占有轨道LUMO，使其无论在基态还是在激发态，均可作为良好的电子或能量的受体。
与此同时，可以利用高性能的光敏染料通过物理或化学作用将有机光敏剂负载到二氧化钛表面，这些染料可以在可见光照下吸收光子被激发，然后激发态染料将电子注入到二氧化钛导带，从而扩大了二氧化钛的激发波长范围，使二氧化钛的光催化反应延伸到可见光范围内，从而提高了对太阳光的利用率。金属钌的联吡啶配合物系列、金属锇的联吡啶配合物系列、酞菁和菁类系列、卟啉系列、叶绿素及其衍生物等都可作为光敏化染料。
C60羧酸衍生物/酞菁/二氧化钛复合材料的制备，过程包括：
(1)C60羧酸衍生物的合成，步骤如下：
将C60加入甲苯中形成10-3mol/L的溶液，然后按照C60：1,8-二氮杂二环十一碳–7-烯(DBU)：溴代丙二酸二乙酯＝1:3:3(摩尔比)将DBU和溴代丙二酸二乙酯逐滴加入C60的甲苯溶液，室温搅拌1h进行加成反应，反应结束后在硅胶柱上进行分离提纯得到C60的三加成羧酸酯(C60(C(COOEt)2)3)；
接着按质量比m(C60的三加成羧酸酯):m(NaH)＝1:100加入NaH，70℃条件下水解8h，最后加入水萃取，取下层水溶液得到C60的羧酸钠，最后加入HCl和甲醇酸化得到C60的羧酸衍生物C60(C(COOH)2)3。
对C60的三加成羧酸酯进行质谱分析，结果如图1所示。
图1中m/z＝1196表示C60(C(COOEt)2)3的相对分子量，且图中只有一种物质的峰，表示此时得到的纯的C60(C(COOEt)2)3。C60(C(COOEt)2)3比较稳定，质谱峰比较明显，调整激光能量和累计次数可以得到完整物质的分子/离子峰，C60的羧酸衍生物是水溶性的，电离能比较高，质谱分析不容易给出完整的分子/离子峰，因此以C60(C(COOEt)2)3为分析对象。
对C60的三加成羧酸酯和羧酸衍生物进行红外表征，结果如图2所示。
在图2中，与纯的C60相比，在2800–3000cm-1是-CH3和-CH2中C–H的伸缩振动区域，1750cm-1和1232cm-1处的吸收峰对应的是C＝O和C-O吸收峰。从图2看出，与C60(C(COOEt)2)3相比，在2800–3000cm-1C–H的伸缩振动区域变小而在3550cm-1处游离的OH伸缩振动变强，说明酯水解变成酸。
(2)TiO2/C60(C(COOH)2)3的合成，步骤如下：
将步骤(1)合成的C60(C(COOH)2)3(23.3mg，0.0227mmol)在35ml甲醇和70ml的去离子水的混合液中超声15min以分散均匀，在搅拌的作用下逐滴加入6.8ml(19.92mmol)的钛酸四丁酯和35ml乙醇的混合液，继续搅拌2h分散均匀后得到悬浮液，将悬浮液转移到200ml的水热釜中，并在180℃恒温反应10h，其中：钛酸四丁酯在水热反应中先水解为TiO2，之后继续与富勒烯羧酸衍生物进行反应。反应结束后过滤溶液，得到浅棕色的样品。水洗、醇洗各三次，最后在80℃真空干燥箱干燥12h得到浅棕色固体TiO2/C60(C(COOH)2)3。
(3)PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3的合成，步骤如下：
将步骤(2)合成的TiO2/C60(C(COOH)2)3在含四羧酸钛菁锌(PcZn)的N,N-二甲基甲酰胺溶液中黑暗搅拌12h，其中：TiO2/C60(C(COOH)2)3为100mg，1.16mmol，四羧酸钛菁锌(PcZn)为17.65mg，0.033mmol，反应结束后过滤溶液，得到绿色的样品。水洗、醇洗各三次，最后在80℃真空干燥箱干燥12h得到绿色固体，并对固体样品进行表征。
PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3在制备的过程中通过对C60(C(COOH)2)3和四羧酸钛菁锌的加入量的控制，可以使TiO2/C60(C(COOH)2)3负载上不同比例的酞菁，实验中分别尝试了负载1％，5％，10％，15％和20％几种不同比例的四羧酸钛菁锌(其它条件不变，TiO2/C60(C(COOH)2)3质量保持不变100mg，1.16mmol，控制四羧酸钛菁锌(PcZn)与TiO2/C60(C(COOH)2)3的摩尔比分别为1:611、1:118、1:58、1:35、1:25，负载量特别少的时候，例如负载1％左右，对于可见光的吸收效率提高不明显，从图8紫外可见-漫反射的光谱图中看不出可见光区域吸收峰的明显变化，而且对于图9中可见光条件下光电流的提升也很微弱，但四羧酸钛菁锌的负载量过高时也不行，当负载量太多时，虽然在可见光区域吸收峰增强。但染料分子与半导体表面会形成多层吸附会阻碍电子转移，从而使可见光下光电流增加的很少。然后我们分别尝试了不同比例的，发现可以选择的四羧酸钛菁锌的负载率是1％-20％，优选10-15％。
图3是样品的高分辨透射图。从图中可以看到清晰的晶格条纹，该间距为0.35nm，对应于二氧化钛的锐钛矿相。从图中可以看出，有一层无定型的保护层覆盖在二氧化钛纳米颗粒表面，推断是富勒烯羧酸衍生物和四羧酸钛菁锌以单分子层的形式覆盖在二氧化钛的表面，并无形成一定的晶型结构。
此外从图4的电子能谱图中可以清楚看到纳米颗粒含Ti、O、C、N、Zn元素，其中C元素来自富勒烯羧酸衍生物，N和Zn元素来自金属钛菁，说明富勒烯羧酸衍生物和金属钛菁成功负载在二氧化钛表面。
图5为PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3、TiO2的XRD图，从图中可以看到负载金属钛菁和富勒烯羧酸衍生物的复合材料的XRD与TiO2一致，说明引入的金属钛菁和富勒烯衍生物并没有改变二氧化钛的晶体结构，并且也没有检测到C60和金属钛菁的衍射峰，说明这两种物质在复合材料中可能是以分子状态而不是晶体状态存在，说明这两种物质在复合材料中具有良好的分散性。研究表明，负载物在复合材料中的分散性直接关系到可见光催化性能的高低，因此本申请制备的复合材料具备较好的可见光催化性能。
图6表示的PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3、TiO2、PcZn、C60(C(COOH)2)3和TiO2/C60(C(COOH)2)3的红外光谱图。所有样品都在3400cm-1附近有较宽的吸收带，这些是来源于颗粒表面的吸附的水分子中羟基；在400–1000cm-1，460、620和910cm-1处的吸收带是锐钛矿二氧化钛的特征吸收峰，纯的二氧化钛的特征吸收峰在400-1000cm-1，当负载上富勒烯羧酸衍生物之后，发现在二氧化钛的特征吸收峰处发生了明显的位移，这是因为二氧化钛与富勒烯羧酸衍生物产生了化学键合，从而发生了位移。
图7表示PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3的X射线光电子能谱分析(XPS)，从图中可以看出，样品中包含较多的Ti、O、C元素，说明样品中含二氧化钛，其中C元素来源于覆盖在二氧化钛纳米颗粒上的富勒烯羧酸衍生物。但在XPS分析没有发现负载在二氧化钛表面的金属钛菁，可能是负载量比较小。
XPS是用来证明TiO2与C60(C(COOH)2)3的相互作用的。与
C60(C(COOH)2)3和TiO2仅进行物理混合相比，C60(C(COOH)2)3与TiO2发生化学键和时的C1S和O1S向高场发生了位移，表明C60(C(COOH)2)3的加入影响了成键类型。在C60(C(COOH)2)3修饰的TiO2的XPS图中C1S峰同时存在多种价态。根据高斯拟合后的去卷积信号，C1s的不同价态的结合能分别为285.0,286.5,和287.8ev。其中287.8ev对应的是羰基碳，286.5ev对应的是C-O键，285.0ev是C60(C(COOH)2)3上的sp2杂化碳。在C60(C(COOH)2)3修饰的TiO2中C＝O和C-O键的存在表明两种物质之间是通过酯键Ti-O-C＝O进行键和的。
图8是PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3的紫外可见漫反射谱图。从图中可以看出，纯的二氧化钛在可见光区域没有吸收；由于纯的金属钛菁在可见光区域500-800nm有很强的吸收，富勒烯羧酸衍生物在可见光区也有明显的吸收，所以在二氧化钛表面负载了富勒烯羧酸衍生物和金属钛菁之后，可以看到样品最终在500-800nm有很强的吸收峰，这一现象与样品的颜色由白色逐渐变为绿色较符合。
实施例2
PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3的光催化还原硝基苯，步骤如下：
(1)将实施例1中步骤3合成的样品(15mg，0.1mmol)加入到含硝基苯(0.05mmol)的甲醇溶液(1ml)，再加入1.5mmol甲酸，黑暗条件下通入30minN2后，搅拌条件下，用λ>420nm可见光照射反应8h，利用气相色谱，通过比较反应前后硝基苯和苯胺积分面积的变化，可以得到反应的转化率和选择性。结果如表1所示。
从表1中可以看出，催化剂二氧化钛在可见光的照射下，硝基苯没有发生被还原，转化率为0；这是因为二氧化钛在可见光区没有吸收，所以在可见光照下没有电子产生，硝基苯就没有被还原。而负载了富勒烯羧酸衍生物和金属钛菁后，由于在可见光区500–800nm有比较强的吸收，那么在可见光照射下，金属钛菁吸收可见光变成激发态产生电子，由于金属钛菁的能级与二氧化钛导带匹配，电子可以转移到二氧化钛的导带上，又因为二氧化钛的导带能级又与富勒烯羧酸衍生物匹配，所以电子又可以从二氧化钛的导带上转移到富勒烯羧酸衍生物上，实现了光生电子和空穴的分离，提高量子效率。所以在催化体系中，可见光照8h后，硝基苯的转化率达到71.3％，并且反应的选择性也非常好，达到98.3％。
为了研究合成的新型催化剂是否对一系列硝基苯衍生物同样有相同的催化效果，我们测试了如表2所列的硝基苯衍生物。结果发现，在与实施例2相同的条件进行反应，该催化剂对所有的硝基苯衍生物都有很好的催化效果，转化率可达到60％左右，并且生成对应的苯胺衍生物的选择性可达97％。
表一：C60羧酸衍生物/酞菁/二氧化钛复合材料光催化性能
催化剂 转化率/％ 选择性/％
TiO2 0 0
TiO2/C60(C(COOH)2)3 15.3％ 96％
PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3 71.3 98.3
表二：进行实验的不同种类的硝基苯衍生物
根据表1和表2的催化结果可以看出，C60羧酸衍生物/酞菁/二氧化钛复合材料在可见光下具有很好的光催化性能，这说明负载了富勒烯羧酸衍生物和金属钛菁之后，扩大了光谱吸收范围并减小了光生电子与空穴的复合率，具体的催化机理在实施例3中研究。
实施例3
PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3光催化机理研究，具体步骤：
(1)光电流测试：工作电极的制备，步骤如下：
将实施例1步骤3合成的样品(3mg)在0.5ml乙醇溶液超声15min，然后在室温条件下搅拌12h。接着取10μl的悬浮液滴在1cm*1cm的导电玻璃上，最后将涂好的导电玻璃在110干燥箱干燥12h。
利用铂片(1cm*1cm)作为对电极，Ag/AgC电极作为参比电极，实施例3步骤1制备的工作电极一起组成三电极体系，0.5M硫酸钠溶液作为电解液进行光电流的测试。采用λ>420nm的可见光作为光源，在恒压模式下进行测试。测试结果如图9。
图9是PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3、TiO2的瞬态光生电流图。从图中可以看到，当光关闭时，所有的样品的光电流数值瞬间降为0；当有光照时，光电流瞬间又达到一个稳定的数值，表现出很好的重复性。此外，所有的瞬时光电流曲线都表现出相同的形状，包括一个阳极光电流尖峰(刚开始光照时)。这个初始电流是来自光电极和电解液界面间产生的光生电子和空穴对的分离：光生空穴被电解液中的还原物质捕获，与此同时光生电子传递到电极上产生电流。但这个电流并不是无限增大，因为当达到峰值电流后，到达二氧化钛表面的光生空穴不能捕获电解液中的电子，而是累积在二氧化钛表面与光生电子复合，导致电子转移到电极上的数量减小，所以此时电流随着光照时间的增加持续下降。当光生电子与空穴复合达到平衡时，此时达到一个稳定的电流。当光照结束时，不在产生光生电子和空穴，所以电流值瞬间变为0。从测试结果可以看出，由于二氧化钛在可见光区没有吸收，所以在可见光照射下，几乎没有光生电流的产生当负载了富勒烯羧酸衍生物和金属钛菁后，由于在500–800nm有很强的吸收，并且富勒烯羧酸衍生物和二氧化钛导带上能级匹配，电子可以从金属钛菁转移到二氧化钛的导带上，接着再转移到富勒烯羧酸衍生物上，这样就减少了光生电子和空穴的复合率，有较多电子流向电极，产生较强的光生电流。从实验结果可以看出，负载金属钛菁和富勒烯羧酸衍生物的复合材料产生的光电流是纯二氧化钛的200倍。
实施例4
PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3的ESR测试，具体步骤：
将实施例1中步骤3合成的样品(10mg，0.07mmol)在1ml甲醇溶液中超声15min，取10μl的悬浮液与10μl(0.8mmol)的DMPO(二甲基吡啶N-氧化物)的甲醇溶液混合均匀，接着用毛细管(直径为1mm，长度为10cm)吸出混合液，用橡皮泥将毛细管的两头封住。最后将装有样品的毛细管放入核磁管内进行测试。测试结果如图10。图10是PcZn/
TiO2/C60(C(COOH)2)3、TiO2在可见光的条件下产生超氧自由基的情况。
根据图8可知，PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3在可见光的吸收较强，TiO2无吸收。所以对于PcZn/TiO2/C60(C(COOH)2)3在可见光的照射下，光敏剂金属钛菁吸收可见光产生电子，由于金属钛菁与二氧化钛的能级匹配，电子则可以跃迁到二氧化钛的导带上，同时二氧化钛的导带与富勒烯羧酸衍生物的能级匹配，电子又可以从二氧化钛的导带上传递到富勒烯羧酸衍生物上，此时电子可以捕获空气中的氧气变成超氧自由基，如图10所示。而由于纯二氧化钛在可见光区没有吸收，所以没有超氧自由基的产生。
试验结果表明，负载富勒烯羧酸衍生物和金属钛菁后，显著提高了二氧化钛的光催化活性。一方面，提高了材料对太阳光的利用率，将光谱范围由紫外光区扩展到可见光区；另一方面促进了光生电子-空穴的分离，提高量子效率，并且增加了超氧自由基的产生，这一机理已经分别通过瞬时光电流和ESR的测试进行了验证。机理图如图11所示。
当在可见光的照射下，金属钛菁吸收可见光产生电子，由于金属钛菁与二氧化钛导带的能级匹配，电子可由金属钛菁转移到二氧化钛的导带上，同时富勒烯羧酸衍生物与二氧化钛的导带能级也匹配，这样电子就可以从二氧化钛的导带转移到富勒烯羧酸衍生物上，实现了光生电子和空穴的分离，提高了催化效率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛的复合材料，所述复合材料通过包括表面带有-OH的二氧化钛、富勒烯羧酸衍生物和光敏剂的原料制备而成；其中：富勒烯羧酸衍生物和表面带有-OH的二氧化钛通过酯键相连，光敏剂再物理吸附于二者表面，所述酯键是富勒烯羧酸衍生物中的-COOH和二氧化钛表面-OH形成的。
2.一种富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将富勒烯羧酸衍生物和表面带有-OH的二氧化钛在溶剂中分散均匀并在160-200℃进行反应，除去溶剂得固体；(2)将所得固体置于含光敏剂的溶液中在黑暗条件下反应，除去溶剂得固体。
3.根据权利要求1所述的复合材料或权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述富勒烯羧酸衍生物为空心富勒烯羧酸衍生物C2a(C(COOH)2)c、金属富勒烯羧酸衍生物A2C2@C2b(C(COOH)2)c或金属富勒烯羧酸衍生物B3N@C2b(C(COOH)2)c中的至少一种；其中：30≤a≤60，可选的a为30、35、38、39、41或42；39≤b≤44，可选的为41或42；c为1，2，3或4；A为Sc、La、Y中的至少一种；B为Sc、La、Y、Ho、Lu、Er中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合材料或权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述富勒烯羧酸衍生物为C60羧酸衍生物，其结构式为：
其中c为1，2，3或4，可选的c＝3。
5.根据权利要求1所述的复合材料或权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述光敏剂为卟啉、金属钛菁、联吡啶钌、叶绿素、曙红、紫菜碱、玫瑰红、罗丹明B、亚甲基蓝中的至少一种；可选的，所述金属钛菁包括钛菁铜或钛菁锌，进一步可选的为四羧酸钛菁锌。
6.根据权利要求1所述的复合材料或权利要求2所述的制备方法，其特征在于，表面带有-OH的二氧化钛是以钛酸四丁酯为原料通过水解反应获得的；可选的，将富勒烯羧酸衍生物和钛酸四丁酯在含有水的溶剂中直接混合，钛酸四丁酯先水解为表面带有-OH的二氧化钛，之后继续与富勒烯羧酸衍生物进行反应；进一步可选的富勒烯羧酸衍生物与钛酸四丁酯的摩尔比为7:1200–7:12000，再进一步可选的摩尔比为7：5000-7000，更进一步可选的为7：5800-6300，更更进一步可选的为7：6000-6200，7:6140。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，富勒烯羧酸衍生物与表面带有-OH的二氧化钛的摩尔比为7:1200–7:12000，再进一步可选的摩尔比为7：5000-7000，更进一步可选的为7：5800-6300，更更进一步可选的为7：6000-6200，7:6140；还可选的光敏剂与富勒烯羧酸衍生物/二氧化钛的摩尔比为1:25-611，进一步可选的摩尔比为1：30-58，再进一步可选的摩尔比为1：35。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，四羧酸钛菁锌占复合材料的质量百分比为10-15％。
9.一种光催化还原硝基苯及其衍生物的方法，包括以下步骤：
将富勒烯羧酸衍生物/光敏剂/二氧化钛复合材料作为光催化剂加到含有硝基苯和/或硝基苯衍生物的溶液中，黑暗条件下排出氧后，用包含λ＞420nm，可选的λ为500-800nm的可见光的光源进行照射。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述硝基苯衍生物的通式为C6H5NO2R，其中R基团的位置选在-NO2的邻位、间位或对位，R基团为-CN、-COOH、-NH3、-CX3、-CHO，-NH2、-OH、烷基或-Ph。
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