JP2001093589A

JP2001093589A - 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法

Info

Publication number: JP2001093589A
Application number: JP26649599A
Authority: JP
Inventors: Akira Imai; 彰今井; Hidekazu Hirose; 英一廣瀬; Katsuhiro Sato; 克洋佐藤; Yoshiyuki Ono; 好之小野
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2001-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】太陽光を効率的に利用可能でき、光電変換効
率、安定性、耐久性等に優れ、安価にかつ容易に製造し
得る光半導体電極を提供する。【解決手段】本発明の光半導体電極は、半導体の表面
に溶媒難溶性色素の溶媒可溶性前駆体を吸着させた後、
該溶媒難溶性色素の溶媒可溶性前駆体を少なくとも１種
の１級アミンと反応させて得られ、半導体の表面に、該
溶媒難溶性色素による光電変換層を有することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の表面に溶
媒難溶性色素を吸着させてなる光半導体電極、並びに、
それを用いた光電変換装置及び光電変換方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油、石炭等の化石燃料に代わる
エネルギー資源として太陽光の利用が注目されている。
光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する装置と
しては、シリコンやガリウム−ヒ素などの無機半導体上
にpn接合を形成した乾式太陽電池がよく知られており、
遠隔地用あるいは携帯用電子機器の電源などとして実用
化されている。しかし、これらの太陽電池は、高い変換
効率が得られる一方、製造に要するエネルギー及びコス
トがきわめて高いため、エネルギー資源として用いるこ
とが難しいという問題がある。

【０００３】一方、光エネルギーを電気エネルギーに変
換する別の方法として、半導体と電解質溶液との界面で
起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電池が知られ
ている。ここで用いられる酸化チタン、酸化錫、酸化亜
鉛等の半導体は、前述のシリコン、ガリウム−ヒ素など
と比較して、はるかに低いエネルギー、コストで製造が
可能であり、将来のエネルギー変換材料として期待され
ている。ところが、酸化チタンのような安定な半導体
は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いため、太陽光の
約４％の紫外光しか利用できず、このままでは高い変換
効率は望めない。

【０００４】そこで、これら半導体の表面に、増感色素
として、シアニン色素やキサンテン系色素などの有機色
素、（２，２’−ビピリジル）ルテニウム錯体などの有
機錯体をを吸着させて分光増感させることが試みられて
いる(H.Tsubomura, et.al.,Nature., 264, 349 (1976)
、Brian O'Regan, Michael Gratzel, Nature, 353,736
(1991)、特開平1-220380号公報等)。しかしながら、従
来においては、前記半導体の表面に吸着し得る色素が、
水乃至有機溶剤等の溶媒に可溶な色素（溶媒可溶性色
素）に限定されてしまうという問題があった。

【０００５】一方、フタロシアニンなどの色素を半導体
表面に真空蒸着することにより増感色素の薄膜を形成す
る方法も知られている（Calvin D. Jaege, Fu-Ren Fan,
Allen J. Bard, J.Am.Chem.Soc.,1980,102, 2592.）
が、この場合も適用できる色素の種類が限定されること
に加え、真空蒸着のための特別な設備を必要とするとい
う問題があった。したがって、高効率、高耐久性であ
り、安価に製造し得る光半導体電極、並びに、それを用
いた光電変換装置及び光電変換方法は、未だ提供されて
いないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、太陽光を効率的に利用可能
でき、光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、安価に
かつ容易に製造し得る光半導体電極、並びに、該光半導
体電極を用い、光電変換効率に優れる光電変換装置及び
光電変換方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、＜１＞半導体の表面に溶媒難溶性色素の溶媒可溶性前
駆体を吸着させた後、該溶媒難溶性色素の溶媒可溶性前
駆体を少なくとも１種の１級アミンと反応させて得ら
れ、半導体の表面に、該溶媒難溶性色素による光電変換
層を有することを特徴とする光半導体電極である。＜２＞溶媒難溶性色素の溶媒可溶性前駆体が、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，４，
９，１０−ペリレンテトラカルボン酸モノ無水物、並び
に、下記一般式(Ｉ)及び下記一般式（II）で表されるペ
リレン誘導体から選択される少なくとも１種であり、溶
媒難溶性色素が、下記一般式(III）、下記一般式（IV
a）、下記一般式（IVb）及び下記一般式（V）で表され
るペリレン系色素から選択される少なくとも1種である
前記＜１＞に記載の光半導体電極である。

【０００８】

【化６】

【０００９】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表し、
置換基で置換されていてもよい。

【００１０】

【化７】

【００１１】前記一般式（II）において、Ａは、２価の
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又は、２価の複素環
基を表し、置換基で置換されていてもよい。

【００１２】

【化８】

【００１３】前記一般式（III）において、Ｒ¹及びＲ²
は、脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又は、複素環基
を表し、置換基で置換されていてもよく、また、互いに
同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【００１４】

【化９】

【００１５】前記一般式(IVa）及び前記一般式（IVb）
において、Ａ及びＢは、２価の脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基、又は、２価の複素環基を表し、置換基で置換
されていてもよく、また、互いに同一であってもよい
し、異なっていてもよい。

【００１６】

【化１０】

【００１７】前記一般式（Ｖ）において、Ａは、２価の
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又は、２価の複素環
基を表し、置換基で置換されていてもよい。Ｒ¹は、脂
肪族若しくは芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表
し、置換基で置換されていてもよい。＜３＞半導体が、酸化チタン、酸化スズ、酸化タング
ステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化
ニッケル、酸化コバルト及びチタン酸ストロンチウムか
ら選択される少なくとも１種である前記＜１＞又は＜２
＞に記載の光半導体電極である。＜４＞電解質に接触させた一対の電極と、該一対の電
極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有して
なり、該一対の電極の少なくとも一方が、前記＜１＞か
ら＜３＞のいずれかに記載の光半導体電極であることを
特徴とする光電変換装置である。＜５＞互いに通電可能に接続された一対の電極を電解
質に接触させ、該一対の電極の少なくとも一方に光を照
射することにより光電変換反応を生じさせる光電変換方
法であって、光が照射される電極が、前記＜１＞から＜
３＞のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴
とする光電変換方法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】（光半導体電極）本発明の光半導
体電極は、半導体の表面に、溶媒難溶性色素による光電
変換層を有する。本発明の光半導体電極は、半導体の表
面に溶媒難溶性色素の溶媒可溶性前駆体を吸着させた
後、該溶媒難溶性色素の溶媒可溶性前駆体を少なくとも
１種の１級アミンと反応させて得られる。

【００１９】―半導体― 前記半導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適
宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸
化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、などが挙げられ
る。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を
併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、
光電変換特性、化学的安定性、製造容易性等の理由か
ら、酸化チタンが特に好ましい。

【００２０】前記半導体の形状、構造、大きさ等につい
ては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができる。例えば、前記半導体の構造としては、該半導
体のみからなる構造であってもよいし、ＩＴＯガラス、
ネサガラス等の透明電極、白金、銅、黒鉛等の板材、又
はメッシュ電極等の導電性基材の上に、該半導体の薄膜
層を形成した構造であってもよい。

【００２１】−溶媒難溶性色素の溶媒可溶性前駆体− 前記溶媒難溶性色素の溶媒可溶性前駆体は、前記溶媒難
溶性色素の前駆体であって、水、アルコール等の水性溶
剤乃至油性溶剤に容易に溶解する化合物であり、例え
ば、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸モノ無水
物、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）のいずれか
で表されるペリレン誘導体、などが特に好適に挙げられ
る。

【００２２】前記一般式（Ｉ）で表されるペリレン誘導
体の具体例としては、下記化合物（Ｉ−１〜Ｉ−１０）
が好適に挙げられる。

【００２３】

【化１１】

【００２４】前記一般式（II）で表されるペリレン誘導
体の具体例としては、下記化合物（II−１１〜II−１
５）が好適に挙げられる。

【００２５】

【化１２】

【００２６】−溶媒可溶性前駆体の吸着− 前記半導体の表面への前記溶媒可溶性前駆体の吸着は、
例えば、該溶媒可溶性前駆体を溶媒に溶解して溶液を調
製し、該溶液中に前記半導体を浸漬させることにより行
うことができる。

【００２７】前記溶媒としては、例えば、メタノール、
イソプロピルアルコール、エチレングリコール、メチル
セロソルブ等のアルコール系溶媒、水、などが挙げられ
る。なお、前記溶液を調製する際、該溶媒のｐＨを制御
することにより、前記溶媒可溶性前駆体の溶解性や前記
半導体の表面への吸着性を適度に維持する目的で、各種
塩基性物質や酸性物質などを適宜前記溶媒中に添加して
もよい。

【００２８】前記浸漬は、室温条件下で行ってもよく、
吸着を促進するため必要に応じて溶媒の沸点以下の温度
に加熱した条件下で行ってもよい。前記浸漬後、前記半
導体は、前記溶媒可溶性前駆体として前記ペリレン誘導
体を用いた場合は、塩酸、酢酸等を含有する酸性溶液中
に浸漬され、水等の溶媒にて洗浄された後、加熱乾燥さ
れる。その結果、前記半導体の表面に、前記溶媒可溶性
前駆体が吸着され、該溶媒可溶性前駆体による薄膜が形
成される。

【００２９】−１級アミンとの反応− 前記半導体の表面に吸着された前記溶媒可溶性前駆体の
１級アミンとの反応は、該半導体を少なくとも１種の１
級アミン中、あるいは少なくとも１種の１級アミンを含
有する溶液中に浸漬し、反応（例えば加熱）させること
により行うことができる。前記１級アミンには、１級モ
ノアミンの外、１級ジアミンも含まれ、前記溶媒可溶性
前駆体と反応して、目的の溶媒難溶性色素を生成するこ
とができるものであればよく、具体的には下記化合物
（VI−１〜VI−２８）が好適に挙げられる。

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】前記浸漬及び前記反応の条件としては、特
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ
る。前記反応の結果、前記溶媒可溶性前駆体は前記溶媒
難溶性色素に変化し、前記半導体の表面に、前記溶媒難
溶性色素による光電変換層が形成される。

【００３５】−溶媒難溶性色素− 前記溶媒難溶性色素は、水等の水性溶剤乃至有機溶剤に
溶解しないか、溶解し難い色素であり、あるいは少なく
とも半導体表面に吸着した後に殆ど再溶解しない色素で
あり、例えば、下記一般式（III）、下記一般式（IV
a）、下記一般式（IVb）及び下記一般式（Ｖ）のいずれ
かで表されるペリレン系色素が好適に挙げられる。

【００３６】前記一般式（III）で表されるペリレン系
色素の具体例としては、下記化合物（III−１〜III−１
９）が好適に挙げられる。

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】前記一般式（IVa）及び前記一般式（IVb）
のいずれかで表されるペリレン系色素の具体例として
は、下記化合物（IVa−１〜IVa−１０及びIVb−１〜IVb
−１０）が好適に挙げられる。

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】前記一般式（Ｖ）で表されるペリレン系色
素の具体例としては、下記化合物（Ｖ−１〜Ｖ−５）が
好適に挙げられる。

【００４４】

【化２２】

【００４５】―光電変換層― 前記光電変換層は、前記溶媒難溶性色素により形成され
る。前記溶媒難溶性色素は、化学的安定性、耐久性に優
れ、前記半導体の表面での保持性に優れており、長期間
にわたり安定かつ高効率に分光増感することができるの
で、該溶媒難溶性色素を光電変換層として有する本発明
の光半導体電極は、高効率、高耐久性等に優れる。本発
明の光半導体電極は、広い分野で好適に使用することが
でき、特に以下の本発明の光電変換装置及び光電変換方
法に好適に使用することができる。

【００４６】（光電変換装置）本発明の光電変換装置
は、電解質に接触させた一対の電極と、該一対の電極を
通電可能に接続する接続手段とを少なくとも有してな
り、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有し
ていてもよい。

【００４７】前記一対の電極における一方は、前記本発
明の光半導体電極であり、他方は対向電極である。前記
対向電極としては、酸化及び還元に対し、安定なもので
あれば特に制限はなく、目的に応じて公知のものから適
宜選択することができ、例えば、白金、金、黒鉛等の板
材、ITOガラス、ネサガラス等の透明電極、などが挙げ
られる。

【００４８】前記接続手段としては、前記一対の電極を
通電可能に接続し得る機能を有する限り特に制限はな
く、公知のリード線、あるいは各種金属、炭素、金属酸
化物等の導電性材料からなる線材、板材、印刷膜又は蒸
着膜、などが挙げられる。該接続手段は、前記一対の電
極に通電可能に接続される。

【００４９】前記電解質としては、特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化カリ
ウム、塩化リチウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリ類、硫酸、塩酸等の酸類、これらの混合物、あるい
はこれらの水溶液、あるいはこれらのアルコール、プロ
ピレンカーボネート等の非水溶媒溶液、などが挙げられ
る。本発明においては、光電流特性の安定化を図る等の
目的で、前記電解質に、更にヨウ化カリウム、ヨウ素、
p-ベンゾキノン等の、可逆的に酸化還元反応を生ずるレ
ドックス剤を添加してもよい。本発明の光電変換装置
は、以下の本発明の光電変換方法に好適に使用すること
ができる。

【００５０】（光電変換方法）本発明の光電変換方法に
おいては、互いに通電可能に接続された前記一対の電極
を前記電解質に接触させ、該一対の電極の少なくとも一
方に光を照射することにより光電変換反応を生じさせる

【００５１】前記一対の電極において、光が照射される
電極は、前記本発明の光半導体電極であり、他方は前記
対向電極である。

【００５２】−光電変換反応− 本発明の光電変換装置及び光電変換方法においては、以
下のようにして光電変換反応が生じる。即ち、まず、前
記光半導体電極と前記対向電極とを前記電解質（溶液）
中に浸漬する。次に、前記光半導体電極に、前記溶媒難
溶性色素の、該溶媒難溶性色素が前記一般式（III）、
前記一般式（IVa）、前記一般式（IVb）及び前記一般式
（Ｖ）のいずれかで表されるペリレン系色素から選択さ
れる少なくとも１種である場合には該少なくとも１種
の、吸収波長域の単色光若しくはそのいずれかの帯域を
包含する白色光又は多色光を照射すると、これらの光エ
ネルギーが電気エネルギーに変換される。

【００５３】本発明の半導体電極並びに該半導体電極を
用いた光電変換装置及び光電変換方法によれば、特に照
射する光として３００〜７００ｎｍの紫外光乃至可視光
を照射した場合に、良好な光電変換効率が得られ、ま
た、酸化チタン等の半導体単独では利用できない可視光
の波長域まで有効に利用することができ、太陽光などの
光のエネルギーを効率良く電気エネルギーに変換するこ
とができる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではな
い。

【００５５】（実施例１） −半導体− オルトチタン酸テトライソプロピル２５ｍｌを、純水１
５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ(比重：１．３８)との混合
溶液中に、激しく撹拌しながら徐々に添加した。さらに
撹拌を続けながら８０℃に昇温し、同温度で8時間撹拌
を続け、乳白色の安定な酸化チタンコロイド溶液を調製
した。この酸化チタンコロイド溶液を３０ｍｍＨｇの減
圧下３０℃で４０ｍｌまで濃縮した。前記酸化チタンコ
ロイド溶液を、ＩＴＯの層が被覆されたガラス基板（以
下「ＩＴＯガラス基板」と称する）上にスピンコート法
でコーティングし、５００℃で1時間焼成した。この操
作を3回繰り返し、厚みが約１.０μｍの酸化チタン層を
ＩＴＯガラス基板上に形成した。得られた酸化チタン膜
の結晶構造をX線回折法により確認したところ、アナタ
ース型とルチル型との混合物であった。前記酸化チタン
層を担持したＩＴＯガラス基板を、前記半導体として用
いた。

【００５６】−溶媒可溶性前駆体の吸着− 前記溶媒可溶性前駆体としての３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸無水物１ｇを水１００ｍｌ中に分
散し、水酸化ナトリウム１ｇを加えて８０〜９０℃で１
時間攪拌し、暗赤色の溶液を得た。この溶液に酢酸約１
ｍｌを添加してｐＨを６〜７に調整した後、前記ＩＴＯ
ガラス基板を５０〜６０℃で１時間浸漬した後、約０．
１Ｍの希塩酸中に浸漬し、水、次いでメタノールで洗浄
した後、約５０℃で減圧乾燥させた。

【００５７】−溶媒難溶性色素の形成− 乾燥後、前記１級アミンであるβ−フェネチルアミン
（前記例示化合物VI−７）０．５ｍｌ及び酢酸１ｍｌを
溶解した１−クロロナフタレン１００ｍｌ中に、前記半
導体を浸漬し、窒素気流下、約１５０℃で４時間反応さ
せた。反応終了後、該半導体をアセトン、次いでメタノ
ールで洗浄し、約５０℃で１時間減圧乾燥させた。

【００５８】前記半導体の表面に形成された光電変換層
の紫外可視吸収スペクトルを測定（図３）したところ、
該光電変換層は、前記溶媒難溶性色素であるペリレン系
色素（前記例示化合物III−７）による吸着膜であるこ
とが確認された。以上により、前記半導体の表面に、前
記ペリレン系色素（前記例示化合物III−７）による光
電変換層が吸着形成されてなる光半導体電極を作製し
た。

【００５９】次に、ガラス基板に被覆されたＩＴＯの層
部分にリード線を接続した。なお、前記リード線の接続
部は、エポキシ樹脂で被覆し固着した。以上により光半
導体電極を作製した。

【００６０】図1は、作製した光半導体電極を説明する
ための概略説明図である。光半導体電極１は、ガラス基
材２上に、ITOの層３、酸化チタン層４、及び前記ペリ
レン系色素（前記例示化合物III−７）による光電変換
層５を、この順に有してなる。なお、ＩＴＯの層３とリ
ード線７との接続部は、固着剤６としてのエポキシ樹脂
で被覆され、固着されており、該接続部においては、リ
ード線７はガラス管８中に収容されている。

【００６１】図2は、前記光半導体電極を備えた光電変
換装置を用いての光電変換方法を説明するための概略説
明図である。ここでは、作製した光半導体電極１、対向
電極９として白金電極、及び、参照電極10として飽和カ
ロメル電極、が透明ガラスセル13中、電解質溶液１１中
に浸漬されている。電解質溶液１１は、0.1M-硫酸ナト
リウム/0.02M-ヨウ化カリウム水溶液である。各々の電
極は、接続手段としてリード線７を介してポテンショス
タット12に接続され、通電可能になっている。

【００６２】この光電変換装置において、光半導体電極
１の電位が参照電極１０に対して０Vになるように保持
して、白色光(500Wのキセノンランプ、照度4000lux)を
光半導体電極の裏側より照射し、この時の光電流の値を
ポテンショスタットにより測定した。その測定結果を表
１に示した。

【００６３】（実施例２）実施例1において、「−溶媒
可溶性前駆体の吸着−」及び「−溶媒難溶性色素の形成
−」を以下の通りに行った外は、実施例１と同様にして
光半導体電極及び光電変換装置を作製し、光電変換方法
を実施し、光電流の測定を行った。その測定結果を表１
に示した。

【００６４】−溶媒可溶性前駆体の吸着− 前記半導体を、前記溶媒可溶性前駆体としてのＮ−（４
−カルボキシエチル）−３，４，９，１０−ペリレンテ
トラカルボン酸−３，４−イミド（前記例示化合物Ｉ−
３）０．５ｇを１％炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに
溶解した溶液に分散し、約５０℃で１時間浸漬させた
後、約０．１Ｍの希塩酸中に浸漬し、水、次いでメタノ
ールで洗浄した後、約５０℃で減圧乾燥させた。

【００６５】−溶媒難溶性色素の形成− 乾燥後、前記１級ジアミンであるｏ−フェニレンジアミ
ン（前記例示化合物ＶＩ−２０）１ｇを溶解した１−ク
ロロナフタレン１００ｍｌ中に、前記ＩＴＯ基板を浸漬
し、窒素気流下、約２００℃で４時間反応させた。反応
終了後、該ＩＴＯ基板をアセトン、次いでメタノールで
洗浄し、自然乾燥させた。

【００６６】前記半導体の表面に形成された光電変換層
の紫外可視吸収スペクトルを測定（図４）したところ、
該光電変換層は、前記溶媒難溶性色素であるペリレン系
色素（前記例示化合物Ｖ−５）による吸着膜であること
が確認された。以上により、前記半導体の表面に、前記
ペリレン系色素（前記例示化合物Ｖ−５）による光電変
換層が吸着形成されてなる光半導体電極を作製した。

【００６７】（比較例１）実施例１において、「−溶媒
可溶性前駆体の吸着−」及び「−溶媒難溶性色素の形成
−」を行わなかった外は、実施例１と同様にして光半導
体電極及び光電変換装置を作製し、光電変換方法を実施
し、光電流の測定を行った。その測定結果を表１に示し
た。

【００６８】（比較例２）実施例1において、「−溶媒
可溶性前駆体の吸着−」及び「−溶媒難溶性色素の形成
−」を行わず、前記半導体を、２，４，５，７−テトラ
ヨードフルオレセイン・二ナトリウム塩５０ｍｇをエタ
ノール溶液５０ｍｌに溶解した溶液に７０〜８０℃で１
時間浸漬した後、メタノール、水、次いでアセトン及び
メタノールで洗浄し、自然乾燥させた外は、実施例 1と
同様にして光半導体電極及び光電変換装置を作製し、光
電変換方法を実施し、光電流の測定を行った。その測定
結果を表１に示した。

【００６９】（比較例３）実施例１において、「−溶媒
可溶性前駆体の吸着−」及び「−溶媒難溶性色素の形成
−」を行わず、前記半導体を、ペリレン系色素（前記例
示化合物III−７）５０ｍｇを１−メチル−２−ピロリ
ドン５０ｍｌ中に分散した液中に１８０〜１９０℃で１
時間浸漬した後、アセトンで洗浄し、乾燥させた外は、
実施例 1と同様にして光半導体電極及び光電変換装置を
作製し、光電変換方法を実施し、光電流の測定を行っ
た。その測定結果を表１に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明によると、太陽光を効率的に利用
可能でき、光電変換効率、安定性、耐久性等に優れ、安
価にかつ容易に製造し得る光半導体電極、並びに、該光
半導体電極を用い、光電変換効率に優れる光電変換装置
及び光電変換方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の光半導体電極の概略説明図
である。

【図２】図２は、図１の光半導体電極を備えた光電変
換装置を用いての光電変換方法を説明するための概略説
明図である。

【図３】図３は、実施例１の光半導体電極の紫外可視
吸収スペクトルである。

【図４】図４は、実施例２の光半導体電極の紫外可視
吸収スペクトルである。

【符号の説明】

１光半導体電極２ガラス基板３ＩＴＯの層４酸化チタン層５光電変換層６固着剤７リード線８ガラス管９対向電極１０参照電極１１電解質溶液１２ポテンショスタット１３透明ガラスセル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤克洋神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者小野好之神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS09 EE16 HH00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体の表面に溶媒難溶性色素の溶媒可
溶性前駆体を吸着させた後、該溶媒難溶性色素の溶媒可
溶性前駆体を少なくとも１種の１級アミンと反応させて
得られ、半導体の表面に、該溶媒難溶性色素による光電
変換層を有することを特徴とする光半導体電極。
【請求項２】溶媒難溶性色素の溶媒可溶性前駆体が、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸モノ無水物、
並びに、下記一般式(Ｉ)及び下記一般式（II）で表され
るペリレン誘導体から選択される少なくとも１種であ
り、溶媒難溶性色素が、下記一般式(III）、下記一般式
（IVa）、下記一般式（IVb）及び下記一般式（V）で表
されるペリレン系色素から選択される少なくとも1種で
ある請求項１に記載の光半導体電極。【化１】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、脂肪族若しくは芳
香族炭化水素基、又は、複素環基を表し、置換基で置換
されていてもよい。【化２】前記一般式（II）において、Ａは、２価の脂肪族若しく
は芳香族炭化水素基、又は、２価の複素環基を表し、置
換基で置換されていてもよい。【化３】前記一般式（III）において、Ｒ¹及びＲ²は、脂肪族若
しくは芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表し、置換
基で置換されていてもよく、また、互いに同一であって
もよいし、異なっていてもよい。【化４】前記一般式(IVa）及び前記一般式（IVb）において、Ａ
及びＢは、２価の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又
は、２価の複素環基を表し、置換基で置換されていても
よく、また、互いに同一であってもよいし、異なってい
てもよい。【化５】前記一般式（Ｖ）において、Ａは、２価の脂肪族若しく
は芳香族炭化水素基、又は、２価の複素環基を表し、置
換基で置換されていてもよい。Ｒ¹は、脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表し、置換基で置
換されていてもよい。
【請求項３】半導体が、酸化チタン、酸化スズ、酸化
タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオ
ブ、酸化ニッケル、酸化コバルト及びチタン酸ストロン
チウムから選択される少なくとも１種である請求項１又
は２に記載の光半導体電極。
【請求項４】電解質に接触させた一対の電極と、該一
対の電極を通電可能に接続する接続手段とを少なくとも
有してなり、該一対の電極の少なくとも一方が、請求項
１から３のいずれかに記載の光半導体電極であることを
特徴とする光電変換装置。
【請求項５】互いに通電可能に接続された一対の電極
を電解質に接触させ、該一対の電極の少なくとも一方に
光を照射することにより光電変換反応を生じさせる光電
変換方法であって、光が照射される電極が、請求項１か
ら３のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴
とする光電変換方法。