JPH11204821A

JPH11204821A - 光半導体電極、光電変換装置及び光電変換方法

Info

Publication number: JPH11204821A
Application number: JP10003345A
Authority: JP
Inventors: Akira Imai; 彰今井; Hidekazu Hirose; 英一廣瀬; Katsuhiro Sato; 克洋佐藤; Yoshiyuki Ono; 好之小野
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1998-01-09
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 1999-07-30

Abstract

(57)【要約】【課題】効率よく太陽光を吸収しエネルギー変換を行
うことができ、光電変換効率、安定性、耐久性に優れ、
製造が容易な光半導体電極の提供。【解決手段】下記式で表されるフタロシアニン化合物
による吸着膜を金属酸化物半導体上に少なくとも有して
なることを特徴とする光半導体電極である。【化１】ただし、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ又はＳｎ
の各原子を表す。Ｘは、酸素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｎ
は、１又は２を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、
-NO₂、-NH₂、-OH 、 -COOH、置換されていてもよい炭素
数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい
芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光半導体電極、光
電変換装置及び光電変換方法に関し、特に、光エネルギ
ーを電気エネルギー等に変換可能な光半導体電極、光電
変換装置及び光電変換方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油、石炭等の化石燃料に代わる
エネルギー源として、無限でかつ有害物質を発生しない
クリーンな太陽光を利用することが検討されている。例
えば、太陽光の光エネルギーを利用するエネルギー変換
装置などである。

【０００３】前記エネルギー変換装置としては、例え
ば、シリコンやガリウム−ヒ素等の無機半導体上にｐｎ
接合を形成した乾式太陽電池が知られており、遠隔地用
あるいは携帯用電子機器の電源などとして実用化されて
いる。しかし、この乾式太陽電池の場合、高い変換効率
が得られる一方、製造に要するエネルギー及びコストが
極めて高いため、エネルギー資源として用いることが難
しいという問題がある。

【０００４】一方、前記エネルギー変換装置の別の例と
しては、光半導体（光照射によりキャリアが生成される
半導体）と電解質溶液との界面で生じる光電気化学反応
を利用した湿式太陽電池も知られている。この湿式太陽
電池において用いられる、酸化チタン、酸化錫等の金属
酸化物半導体は、前記乾式太陽電池において用いられる
シリコン、ガリウム−ヒ素等よりも低コスト・低エネル
ギーで製造することができ、特に酸化チタンはその特性
及び安定性に優れていることから、将来のエネルギー変
換材料として基体されている。しかしながら、酸化チタ
ンのような安定な金属酸化物半導体は、そのバンドギャ
ップが３ｅＶ以上と広く、太陽光の約４％の紫外光しか
利用できないため、高いエネルギー変換効率が望めない
という問題がある。

【０００５】そこで、前記金属酸化物半導体の表面に増
感色素として、シアニン系色素やキサンテン系色素など
の有機色素を吸着させること（H.Tsubomura, et.al.,Na
ture,261,402(1976)、M.Matsumura, et.al.,Bull.Chem.
Soc.Jpn.50,2533(1977) 等）、あるいはトリス（２，
２’−ビピリジル）ルテニウム（II) 錯体等の有機金属
錯体を吸着させること（Brian O'Regan,Michael Gratze
l,Nature,353,737(1991)、特開平１−２２０３８０号公
報等）、あるいは極性基を有する各種フタロシアニン誘
導体を吸着させること（国際公報９４／０５０２５
等）、などが提案されている。

【０００６】しかしながら、上記シアニン系色素やキサ
ンテン系色素等の場合、安定性、耐久性等の点で十分で
ないという問題がある。また、上記有機ルテニウム錯体
の場合、変換効率、安定性等の面では優れているが、光
感度を有する波長域が約６５０ｎｍまでと比較的狭く、
また、高価であるという問題がある。また、上記極性基
を有するフタロシアニン誘導体の場合、比較的長波長域
まで光感度をゆうしているものの、一般に酸化物半導体
に対する吸着性、光電変換特性が十分でないという問題
がある。太陽光の光エネルギーを有効に利用でき、長波
長域まで高効率、高耐久性であり、かつ安価な光半導体
電極、光電変換装置及び光電変換方法は未だ提供されて
いないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、効率よく太陽光を吸収しエ
ネルギー変換を行うことができ、光電変換効率、安定
性、耐久性に優れ、製造が容易な光半導体電極、該光半
導体電極を用いた光電変換方法、及び該光電変換方法を
実施するのに好適な光電変換装置を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、太陽光を
有効に吸収し、光エネルギーを電気エネルギー及び化学
エネルギーに効率よく変換し得る光半導体電極、光電変
換装置及び光電変換方法について鋭意研究を重ねた結
果、特定のフタロシアニン化合物を金属酸化物半導体の
表面に固定してなる光半導体電極を光電極として用いる
と、効率よく太陽光を吸収しエネルギー変換を行うこと
ができ、かつ、該光半導体電極は耐久性、安定性に優れ
ることを見い出した。本発明は、本発明の発明者等によ
る上記の知見に基づくものであり、前記課題を解決する
ための手段は以下の通りである。即ち、

【０００９】＜１＞下記一般式（Ｉ）で表されるフタ
ロシアニン化合物による吸着膜を金属酸化物半導体上に
少なくとも有してなることを特徴とする光半導体電極で
ある。一般式（Ｉ）

【化２】ただし、一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉ
ｎ又はＳｎの各原子を表す。Ｘは、酸素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基
を表す。ｎは、１又は２を表す。Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子、-NO₂、-NH₂、-OH 、 -COOH、置換されていて
もよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表す。＜２＞一般式（Ｉ）におけるＲが水素原子である前記
＜１＞に記載の光半導体電極である。＜３＞金属酸化物半導体が、酸化チタン、酸化錫、酸
化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオ
ブ及びチタン酸ストロンチウムから選択される前記＜１
＞又は＜２＞に記載の光半導体電極である。＜４＞電解質溶液中に配置される一対の電極と、該一
対の電極を通電可能に接続する手段とを有してなり、該
一対の電極の内の少なくとも一方が、前記＜１＞から＜
３＞のいずれかに記載の光半導体電極であることを特徴
とする光電変換装置である。＜５＞互いに通電可能に接続されかつ電解質溶液中に
配置された一対の電極に光を照射して光電変換反応を生
じさせる光電変換方法であって、該一対の電極の内の少
なくとも一方が、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記
載の光半導体電極であることを特徴とする光電変換方法
である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光半導体電極、光
電変換装置及び光電変換方法につき詳細に説明する。

【００１１】（光半導体電極）本発明の光半導体電極
は、金属酸化物半導体と、該金属酸化物半導体の表面に
吸着されたフタロシアニン化合物による吸着膜とを有し
てなる。

【００１２】−金属酸化物半導体− 前記金属酸化物半導体の形状、構造、大きさ等について
は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがで
きる。本発明においては、該金属酸化物半導体は、基材
として用いられる。前記基材としては、金属酸化物半導
体のみからなる基材であってもよいし、ＩＴＯガラス、
ネサガラス等の透明電極、白金、銅、黒鉛等の板材やメ
ッシュ等の適宜選択した材料乃至構造物による基材上に
金属酸化物半導体による被覆膜を形成してなる基材であ
ってもよい。

【００１３】前記金属酸化物半導体としては、例えば、
酸化チタン、酸化錫、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸
化インジウム、酸化ニオブ及びチタン酸ストロンチウム
などが挙げられる。これらの中でも、酸化チタンが化学
的に安定であるので好ましい。

【００１４】−フタロシアニン化合物− 本発明において用いられるフタロシアニン化合物は、前
記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、該一般式
（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ又はＳｎの各
原子を表す。Ｘは、酸素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。ｎは、
１又は２を表す。Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、-N
O₂、-NH₂、-OH 、 -COOH、置換されていてもよい炭素数
１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されていてもよい芳
香族炭化水素基、又は、複素環基を表す。前記一般式
（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の具体例として
は、下記化学式及び表に示す化合物（Ｉ−１〜Ｉ−１
２）が好適に挙げられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【表１】

【００１７】ただし、表１において、「（−ＮＨ₂の位
置）」の欄に記載の「３−（または４−）」等は、上記
化学式において「３−、３’−、３”−、３''' −（ま
たは４−、４’−、４”−、４''' −）」等を意味して
いる。

【００１８】前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニ
ン化合物は、例えば、下記一般式（II) で表されるフタ
ロニトリル誘導体と、一般式、ＭＸ’_mで表される金属
化合物とを反応させるか、あるいは該反応により得られ
た生成物を更に硫酸等を用いるアシドペースト処理等に
より加水分解することによりフタロシアニン誘導体を合
成した後、硫化物、亜二チオン酸塩、ヒドラジン等の各
種還元剤との反応により、分子中のニトロ基をアミノ基
に変換する等の方法により合成することができる。

【００１９】一般式（II)

【化４】

【００２０】一般式（II) 中、Ｒは、水素原子、ハロゲ
ン原子、-NO₂、-NH₂、-OH 、-COOH、置換されていても
よい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されてい
てもよい芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表す。ま
た、一般式、ＭＸ’_mにおいて、Ｍは、Ti、Ga、Ge、In
又はSnの各原子を表す。Ｘ’は、ハロゲン原子又はアル
コキシ基を表す。ｍは、２〜４の整数を表す。

【００２１】−光半導体電極の作製− 前記金属酸化物半導体の表面に、前記一般式（Ｉ）で表
されるフタロシアニン化合物による吸着膜を形成するに
際しては、適宜選択した方法を採用することができ、例
えば以下の液相吸着法を採用することができる。前記液
相吸着法は、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニ
ン化合物の溶液中に、前記金属酸化物半導体を浸漬さ
せ、該金属酸化物半導体の表面に、前記一般式（Ｉ）で
表されるフタロシアニン化合物を反応させた後、該金属
酸化物半導体を取り出し、洗浄し、乾燥する方法であ
る。

【００２２】なお、前記一般式（Ｉ）で表されるフタロ
シアニン化合物の溶液を調製する際に用いる溶媒として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコー
ル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等のアミド系溶媒、水又はこれらの混合溶媒
などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましい。

【００２３】前記溶液中における、前記一般式（Ｉ）で
表されるフタロシアニン化合物の濃度としては、通常
１．０×１０^-5〜１．０×１０^-1ｍｏｌ／ｌで適宜選択
されるが、１．０×１０^-4〜１．０×１０^-2ｍｏｌ／ｌ
が特に好ましい。また、前記浸漬処理は、室温で行って
もよいが、吸着を促進するため必要に応じて沸点以下の
温度に加熱した状態で行ってもよい。前記反応の時間と
しては、通常１〜２４時間程度である。

【００２４】前記浸漬処理後は、任意の溶媒により洗浄
後、乾燥することにより、金属酸化物半導体の表面に、
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物によ
る吸着膜が形成される。

【００２５】以上のようにして得られた半導体電極は、
効率よく太陽光を吸収しエネルギー変換を行うことがで
き、光電変換効率、安定性、耐久性に優れ、製造が容易
であり、後述する本発明の光電変換方法及び光電変換装
置に好適に用いることができる。

【００２６】（光電変換装置及び光電変換方法）本発明
の光電変換方法においては、互いに通電可能に接続され
かつ電解質溶液中に配置された一対の電極に光を照射し
て光電変換反応を生じさせる。前記光電変換方法におけ
る該一対の電極の内の少なくとも一方は、前記本発明の
光半導体電極であり、他の一方が対向電極である。本発
明の光電変換方法は、本発明の光電変換装置を用いて好
適に実施することができる。本発明の光電変換装置は、
電解質溶液中に配置される一対の電極と、該一対の電極
を通電可能に接続する手段とを有してなり、該一対の電
極の内の少なくとも一方が前記本発明の光半導体電極で
あり、他の一方が対向電極である。

【００２７】−対向電極− 前記本発明の光半導体電極（「修飾電極」ということが
ある）と対に用いる対向電極としては、酸化・還元され
にくく、安定なものであればその材料、形状、構造、大
きさ等につき特に制限はなく適宜選択することができる
が、例えば、白金、金、黒鉛などの板材、あるいはＩＴ
Ｏガラス、ネサガラスなどの透明電極などから選択する
ことができる。

【００２８】−一対の電極を通電可能に接続する手段− 前記光半導体電極（修飾電極）と前記対向電極とによる
一対の電極を通電可能に接続する手段としては、特に制
限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例え
ば、それ自体公知のリード線、あるいは、各種金属、炭
素、金属酸化物等の導電性材料からなる線材、板材、印
刷膜、又は蒸着膜などが好適に挙げられる。

【００２９】−電解質溶液− 前記電解質溶液としては、特に制限はなく適宜選択する
ことができるが、例えば、硫酸ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化リチウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム
などの塩類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどのア
ルカリ類、硫酸、塩酸などの酸類、又は、その混合物の
水溶液、あるいは、アルコール類、プロピレンカーボネ
ートなどの非水溶性溶液を使用することができる。本発
明においては、光電流特性の安定化を図る上で、ヨウ化
カリウム等のヨウ化物イオンやパラベンゾキノン等の可
逆的に酸化・還元反応を生ずる物質を前記電解質溶液に
適量添加してもよい。

【００３０】−光電変換反応− 本発明の光電変換装置及び光電変換方法においては、以
下のようにして光電変換反応を生じさせることができ
る。即ち、まず前記光半導体電極と前記対向電極とを前
記電解質溶液中に浸漬する。次に、前記光半導体電極
に、３００〜４５０ｎｍ及び／又は６００〜８５０ｎｍ
の波長域の単色光、あるいはそのいずれかの帯域を包含
する白色光又は多色光を照射する光として６００〜８５
０ｎｍの可視光又は近赤外光を照射した場合に、本発明
による著しい改善の効果が得られる。

【００３１】本発明においては、本発明の光半導体電極
を用いることにより、酸化チタン等の金属酸化物半導体
単独では利用できない可視光域乃至近赤外光域までが有
効に利用され、その結果、太陽光などの光のエネルギー
を高効率に電気エネルギーに変換することが可能にな
る。また、前記フタロシアニン化合物は化学的に極めて
安定であり、しかも酸化チタン等の金属酸化物半導体の
表面に強固に吸着し、容易に脱離しないため、該光半導
体電極の特性は長期間安定に維持され、常に高効率に光
電変換反応を行うことができる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。（実施例１） −フタロシアニン化合物（前記Ｉ−４）の合成− ４−ニトロフタロニトリル４．０ｇを１−クロロナフタ
レン４０ｍｌに溶解し、塩化ガリウム１．０ｇを加え、
約２００℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応物を濾
過し、得られた残渣をジクロロメタン、アセトン及び水
で洗浄した後、濃硫酸１００ｍｌに溶解し、不純物を除
去した。この溶液を水５００ｍｌ中に注加し、生じた沈
殿物を濾別し、水で繰り返し洗浄した後、アセトンで更
に洗浄し、減圧乾燥してヒドロキシ（テトラニトロフタ
ロシアニナト）ガリウム３．３ｇ（７５％）を得た。次
に、この化合物２．０ｇを水酸化ナトリウムｎ水和物１
ｇを溶解した水１００ｍｌ注に分散させ、還流下２時間
攪拌した。反応終了後、反応物を濾過し、得られた残渣
を、水、次いでアセトンで洗浄、減圧乾燥し、前記Ｉ−
４で表されるフタロシアニン化合物１．５１ｇ（８９
％）を得た。

【００３３】−光半導体電極（修飾電極）の作製− オルトチタン酸テトライソプロピル２５ｍｌを、純水１
５０ｍｌと濃硝酸１．５４ｇ（比重：１．３８）から調
製した溶液中に攪拌しながら徐々に添加した。更に攪拌
を続けながら８０℃に昇温し、８時間攪拌を続けた。こ
うして乳白色の酸化チタンコロイド溶液を調製した。こ
の酸化チタンコロイド溶液を減圧下、３０℃で４０ｍｌ
まで濃縮した。得られた酸化チタンコロイド溶液をＩＴ
Ｏガラス基板上に、スピンコート法でコーティングした
後、５００℃で１時間焼成した。この操作を３回繰り返
した。その結果、ＩＴＯガラス基板上に形成された酸化
チタンによる半導体膜の厚みは、約１．０μｍであっ
た。得られた半導体膜の構造をＸ線回折法により調べた
ところ、アナタースとルチルとの混合物であった。以上
により、ＩＴＯ／酸化チタン複合材料を得、これを金属
酸化物半導体として用いることにした。次に、該金属酸
化物半導体を、前記Ｉ−４で表されるフタロシアニン化
合物１００ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍ
ｌに溶解した溶液に浸漬し、約９０℃で１２時間保持し
た後、アセトンを用いて洗浄し、次にメタノールを用い
て洗浄し、自然乾燥させた。以上のようにして実施例１
の光半導体電極（修飾電極）を作製した。

【００３４】図３に、得られた光半導体電極（修飾電
極）の紫外可視吸収吸収スペクトルを示した。図３のデ
ータより、前記Ｉ−４で表されるフタロシアニン化合物
が酸化チタン層上に固定化されていることが確認され
た。

【００３５】図１に示す光半導体電極１は、ガラス基材
２上に、ＩＴＯ層３、酸化チタン層４、及び、前記Ｉ−
４で表されるフタロシアニン化合物による色素層５をこ
の順に有してなり、これらの積層面は固着剤６としての
エポキシ樹脂により覆われ、固着されている。ＩＴＯ層
３の一部には、リード線７が通電可能な状態で接続され
ており、このリード線７は、ガラス管８内に収容されて
いる。

【００３６】作製した光半導体電極と、対向電極として
選択した白金電極とによる一対の電極を、該一対の電極
を通電可能に接続する手段として用いるリード線により
接続した。以上のようにして、一対の電極と該一対の電
極を接続するリード線とからなる光電変換装置を作製し
た。この光電変換装置を実施例１の光電変換装置とし
た。

【００３７】（光電流の測定）上述の光電変換装置を用
いて光電流の測定を以下のようにして行った。即ち、図
２に示すように、一対の電極、即ち、光半導体電極１及
び対向電極９を電解質溶液１１中に浸漬した。前記電解
質溶液１１は、蒸留した脱イオン水に対し、電解質とし
て硫酸ナトリウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化カリウム
を０．０２ｍｏｌ／ｌの割合で添加してなる水溶液であ
る。なお、図２に示すように、ここでは光電変換装置を
ポテンショスタットに構成し、更に飽和カロメロ電極を
比較電極１０として使用した。

【００３８】前記光半導体電極（修飾電極）の電位を０
Ｖ（ｖｓＳＣＥ）に保持して白色光（５００Ｗのキセ
ノンランプ、照度４０００ｌｕｘ）を該光半導体電極の
裏側より照射し、この照射時における光電流値をポテン
ショスタット１２により測定した。その結果を表２に示
した。

【００３９】（実施例２）実施例１において、前記Ｉ−
４で表されるフタロシアニン化合物を前記Ｉ−１で表さ
れるフタロシアニン化合物に代えた外は実施例１と同様
にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例２
の光電変換装置を作製した。実施例２の光電変換装置を
用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。
その結果を表２に示した。

【００４０】（実施例３）実施例１において、前記Ｉ−
４で表されるフタロシアニン化合物を前記Ｉ−９で表さ
れるフタロシアニン化合物に代えた外は実施例１と同様
にして、光半導体電極（修飾電極）を作製し、実施例３
の光電変換装置を作製した。実施例３の光電変換装置を
用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。
その結果を表２に示した。

【００４１】（比較例１）実施例１において、前記Ｉ−
４で表されるフタロシアニン化合物を用いなかった外
は、実施例１と同様にして修飾電極を作製し、比較例１
の光電変換装置を作製した。比較例１の光電変換装置を
用いて、実施例１と同様にして光電流の測定を行った。
その結果を表２に示した。

【００４２】（比較例２）実施例１において、前記Ｉ−
４で表されるフタロシアニン化合物を２，４，５，７−
テトラヨードフルオレセインに代えた外は、実施例１と
同様にして修飾電極を作製し、比較例２の光電変換装置
を作製した。比較例２の光電変換装置を用いて、実施例
１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表２
に示した。

【００４３】（比較例３）実施例１において、前記Ｉ−
４で表されるフタロシアニン化合物を（テトラカルボキ
シフタロシアニナト）銅（II) に代えた外は、実施例１
と同様にして修飾電極を作製し、比較例３の光電変換装
置を作製した。比較例３の光電変換装置を用いて、実施
例１と同様にして光電流の測定を行った。その結果を表
２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決し、効率よく太陽光を吸収しエネルギー変換を
行うことができ、光電変換効率、安定性、耐久性に優
れ、製造が容易な光半導体電極、該光半導体電極を用い
た光電変換方法、及び該光電変換方法を実施するのに好
適な光電変換装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、光半導体電極の断面概略説明図であ
る。

【図２】図２は、光電変換装置の概略説明図である。

【図３】図３は、実施例１の光半導体電極の紫外可視吸
収吸収スペクトルのデータである。

【符号の説明】

１光半導体電極（修飾電極）２ガラス基材３ＩＴＯ層４酸化チタン層５色素層６固着剤７リード線８ガラス管９対向電極１０対照電極１１電解質溶液１２ポテンショスタット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野好之神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシア
ニン化合物による吸着膜を金属酸化物半導体上に少なく
とも有してなることを特徴とする光半導体電極。一般式（Ｉ）【化１】ただし、一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉ
ｎ又はＳｎの各原子を表す。Ｘは、酸素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基
を表す。ｎは、１又は２を表す。Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子、-NO₂、-NH₂、-OH 、 -COOH、置換されていて
もよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換されて
いてもよい芳香族炭化水素基、又は、複素環基を表す。
【請求項２】一般式（Ｉ）におけるＲが水素原子であ
る請求項１に記載の光半導体電極。
【請求項３】金属酸化物半導体が、酸化チタン、酸化
錫、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸
化ニオブ及びチタン酸ストロンチウムから選択される請
求項１又は２に記載の光半導体電極。
【請求項４】電解質溶液中に配置される一対の電極
と、該一対の電極を通電可能に接続する手段とを有して
なり、該一対の電極の内の少なくとも一方が、請求項１
から３のいずれかに記載の光半導体電極であることを特
徴とする光電変換装置。
【請求項５】互いに通電可能に接続されかつ電解質溶
液中に配置された一対の電極に光を照射して光電変換反
応を生じさせる光電変換方法であって、該一対の電極の
内の少なくとも一方が、請求項１から３のいずれかに記
載の光半導体電極であることを特徴とする光電変換方
法。