JP2009132657A - ポルフィリン化合物、ポルフィリン系錯体および光電変換素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なポルフィリン化合物、それから得られる、優れた光増感作用を有するポルフィリン系錯体およびそれを用いた光電変換素子（色素増感酸化物半導体電極）を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ'）［式中、置換部Ａは、式（ａ）または式（ｂ）（式中、Ｘは、酸素原子等であり；Ｒ0は、それらが結合する複素環または芳香環に複数個存在してもよく、Ｒ0が複数の場合、同一であっても異なっていてもよく；ｍは、１または２の整数であり；ｎは、１〜４の整数である）であり；Ｒ1〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルキル、アルケニル基等である］で表ポルフィリン系錯体５。
【選択図】図１
【解決手段】一般式（Ｉ'）［式中、置換部Ａは、式（ａ）または式（ｂ）（式中、Ｘは、酸素原子等であり；Ｒ0は、それらが結合する複素環または芳香環に複数個存在してもよく、Ｒ0が複数の場合、同一であっても異なっていてもよく；ｍは、１または２の整数であり；ｎは、１〜４の整数である）であり；Ｒ1〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルキル、アルケニル基等である］で表ポルフィリン系錯体５。
【選択図】図１
Description
本発明は、新規なポルフィリン化合物、それから得られる、優れた光増感作用を有するポルフィリン系錯体およびそれを用いた光電変換素子に関する。
太陽光発電技術の中でも、特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）やB.O'Reganらの文献（非特許文献１）に記載されている色素増感太陽電池は、低コストでエネルギーペイバックタイムが短く、低環境負荷型であることから注目を集めている。
このような色素増感太陽電池は、主要部が光電変換素子（半導体光電極）、レドックス系などの電解質溶液および対極の３つから構成されている。光電変換素子に用いられるＴｉＯ2などの半導体はバンドギャップが大きく、単独では太陽光の紫外光領域しか利用できないが、半導体上に吸着された色素の増感作用により、太陽光の可視光領域をも利用した光電変換を実現している。したがって、増感色素の開発は色素増感太陽電池の実用化における重要課題として取り上げられてきた。
このような色素増感太陽電池は、主要部が光電変換素子（半導体光電極）、レドックス系などの電解質溶液および対極の３つから構成されている。光電変換素子に用いられるＴｉＯ2などの半導体はバンドギャップが大きく、単独では太陽光の紫外光領域しか利用できないが、半導体上に吸着された色素の増感作用により、太陽光の可視光領域をも利用した光電変換を実現している。したがって、増感色素の開発は色素増感太陽電池の実用化における重要課題として取り上げられてきた。
これまで、色素増感太陽電池における増感色素として用いられているポリピリジンルテニウム（Ｒｕ）系色素は、光吸収の範囲が狭く、幅広いスペクトル分布を有する太陽光を有効に活用することができなかった。このため１９９１年以来、様々な方法により増感色素の光吸収の長波長化が図られてきたが、大幅な改善に成功した例は報告されていない。実用的な太陽電池として使用するためには、より高い変換効率を実現する必要があり、そのためには、より広い波長範囲の太陽光を吸収できる高性能な増感色素が不可欠となる。
一方、ポルフィリン系色素は、ソーレー帯（Soret band）と呼ばれる４００〜５００ｎｍ付近の鋭い吸収帯と、Ｑ帯と呼ばれる５００〜７００ｎｍ付近の吸収帯を有する。色素の種類によっては、ソーレー帯のモル吸光係数が１０6Ｍ／ｃｍのオーダーに達し、理論値の１００％に近い量子効率を示す。Ｑ帯は、ポルフィリンの錯体化または置換基による対称性によってはコントロールし易い。このようなことから、A.Kayらの文献（非特許文献２）、M.K.Nazeeruddinらの文献（非特許文献３）およびL.Schmidt-Mendeらの文献（非特許文献４）に報告されているように、ポルフィリン系色素は色素増感太陽電池への応用が期待されている。しかしながら、ポルフィリン系色素は、強いソーレー帯の領域が狭く、ソーレー帯とＱ帯との間の光吸収が弱いために、色素増感太陽電池における光電変換への貢献が小さく、変換効率は２〜４％の止まっているのが現状である。
本発明は、新規なポルフィリン化合物、それから得られる、優れた光増感作用を有するポルフィリン系錯体およびそれを用いた光電変換素子（色素増感酸化物半導体電極）を提供することを課題とする。
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ'）：
［式中、
は、次式（ａ）：
または次式（ｂ）：
（式中、
Ｘは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり；
Ｒ0は、それらが結合する複素環または芳香環に複数個存在してもよく、ハロゲン原子、−ＣＨＯ、−ＣＮ、炭素数１〜４０のアルキル基、−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨ2ＯＲ’または−ＣＯＯＮＲ’（ここでＲ’は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）であり、Ｒ0が複数の場合、同一であっても異なっていてもよく、互いに連結してそれらが結合する複素環または芳香環の炭素原子と共に環を形成していてもよく；
ｍは、１または２の整数であり；
ｎは、１〜４の整数である）
であり；
Ｒ1〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基である］
で表わされることを特徴とするポルフィリン化合物が提供される。
Ｘは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり；
Ｒ0は、それらが結合する複素環または芳香環に複数個存在してもよく、ハロゲン原子、−ＣＨＯ、−ＣＮ、炭素数１〜４０のアルキル基、−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨ2ＯＲ’または−ＣＯＯＮＲ’（ここでＲ’は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）であり、Ｒ0が複数の場合、同一であっても異なっていてもよく、互いに連結してそれらが結合する複素環または芳香環の炭素原子と共に環を形成していてもよく；
ｍは、１または２の整数であり；
ｎは、１〜４の整数である）
であり；
Ｒ1〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基である］
で表わされることを特徴とするポルフィリン化合物が提供される。
また、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
（式中、ＡおよびＲ1〜Ｒ10は、上記のとおりであり；Ｍは、遷移金属である）
で表わされることを特徴とするポルフィリン系錯体が提供される。
で表わされることを特徴とするポルフィリン系錯体が提供される。
また、本発明によれば、複数の半導体粒子からなる半導体層と、該半導体粒子の表面に吸着された上記一般式（Ｉ）で表わされるポルフィリン系錯体とを含むことを特徴とする光電変換素子が提供される。
本発明によれば、新規なポルフィリン化合物、それから得られる、近赤外から赤外領域に非常に強い吸収帯を有し、優れた光増感作用を有するポルフィリン系錯体およびそれを用いた光電変換素子を提供することことができる。
本発明の光電変換素子は、近赤外から赤外領域に非常に強い吸収帯を有するポルフィリン錯体を半導体粒子に吸着（結合）させているので、紫外領域から少なくとも近赤外領域に感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高く、色素増感太陽電池に好適に用いられる。
本発明のポルフィリン系錯体は、本発明の光電変換素子の増感色素以外にも、水分解などの光触媒、有機半導体材料、発光材料などへの応用が期待できる。
本発明の光電変換素子は、近赤外から赤外領域に非常に強い吸収帯を有するポルフィリン錯体を半導体粒子に吸着（結合）させているので、紫外領域から少なくとも近赤外領域に感度を有し、太陽光の利用効率が極めて高く、色素増感太陽電池に好適に用いられる。
本発明のポルフィリン系錯体は、本発明の光電変換素子の増感色素以外にも、水分解などの光触媒、有機半導体材料、発光材料などへの応用が期待できる。
本発明のポルフィリン化合物は、上記一般式（Ｉ'）で表わされることを特徴とする。
一般式（Ｉ'）の置換部Ａにおける式（ａ）および（ｂ）のＸは、非金属原子を表わし、好ましくは酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり、Ｎが特に好ましい。
一般式（Ｉ'）の置換部Ａにおける式（ａ）および（ｂ）のＲ0は、それらが結合する複素環または芳香環に複数個存在してもよく、ハロゲン原子、−ＣＨＯ、−ＣＮ、炭素数１〜４０のアルキル基、−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨ2ＯＲ’または−ＣＯＯＮＲ’（ここでＲ’は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）であり、Ｒ0が複数の場合、同一であっても異なっていてもよく、互いに連結してそれらが結合する複素環または芳香環の炭素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｒ’の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が挙げられる。
このようなＲ0の中でも−ＣＯＯＨ基が特に好ましい。
Ｒ’の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が挙げられる。
このようなＲ0の中でも−ＣＯＯＨ基が特に好ましい。
一般式（Ｉ'）の置換部Ａにおける式（ａ）のｍは１または２の整数であり、式（ｂ）のｎは１〜４の整数である。
一般式（Ｉ'）におけるＲ1〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基などの炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-メチル-1-プロペニル基などの炭素数２〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基などの炭素数２〜１０の直鎖状または分枝鎖状のアルキニル基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、（1-または2-）ナフチル基、環原子数８〜１０のアリール基が挙げられる。本発明では、環原子数８〜１０のオルト融合した二環式の基で、少なくとも１つの環が芳香環であるもの（例えばインデニル基）などをアリール基に含める。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、1,2,4-オキサジアゾリル基、1,2,4-チアジアゾリル基、ピリジル基、ピラニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、1,2,4-トリアジニル基、1,2,3-トリアジニル基、1,3,5-トリアジニル基、1,2,5-オキサチアジニル基、1,2,6-オキサチアジニル基、ベンゾキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チアナフテニル基、イソチアナフテニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、ベンゾキサジニル基などが挙げられる。
アリールアルキル基としては、そのアリール部は上記と同様であり、そのアルキル部は好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、2-(1-ナフチル)エチル基、2-(2-ナフチル)エチル基、3-(1-ナフチル)プロピル基、3-(2-ナフチル)プロピル基などが挙げられる。
ヘテロアリールアルキル基としては、そのヘテロアリール部は上記と同様であり、そのアルキル部は好ましくは炭素数１〜３の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。具体的には、2-ピロリルメチル基、2-ピリジルメチル基、3-ピリジルメチル基、4-ピリジルメチル基、2-チエニルメチル基、2-(2-ピリジル)エチル基、2-(3-ピリジル)エチル基、2-(4-ピリジル)エチル基、3-(2-ピロリル)プロピル基などが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ10が有していてもよい置換基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、モノ低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基、低級アルキルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルコキシ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、低級アルキルカルバモイル基、低級アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、低級アルコキシスルホニル基、スルファモイル基、低級アルキルスルファモイル基、スルファニル基、スルフィノ基、スルホ基、ジ低級アルキルホスホリル基、ジアリールホスホリル基、ジ低級アルコキシホスホリル基、ジアミノホスホリル基などが挙げられる。
上記の低級アルキル基の「低級」とは、炭素数１〜６を意味し、低級アルキル基における少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されていてもよい。
また、置換基は、場合によっては自体公知の保護基で保護された形態であってもよい。
置換基の数は通常１〜３であり、２以上の場合には、同一または異なっていてもよく、例えばフェニル基の２，４，６位に３個のメチル基が置換したメシチル基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ10としては、その少なくとも１つがアルキル基、無置換のアリール基、アルキル置換のアリール基またはアルキルオキシ置換のアリール基であるのが好ましく、メシチル基であるのが特に好ましい。
また、置換基は、場合によっては自体公知の保護基で保護された形態であってもよい。
置換基の数は通常１〜３であり、２以上の場合には、同一または異なっていてもよく、例えばフェニル基の２，４，６位に３個のメチル基が置換したメシチル基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ10としては、その少なくとも１つがアルキル基、無置換のアリール基、アルキル置換のアリール基またはアルキルオキシ置換のアリール基であるのが好ましく、メシチル基であるのが特に好ましい。
一般式（Ｉ'）のポルフィリン系錯体としては、式中、
Ａが、
ＸがＮ、Ｒ0が−ＣＯＯＨ、ｍが２である（ａ）；
ＸがＮ、Ｒ0が−ＣＯＯＨ、ｎが１である（ｂ）；または
ＸがＮ、Ｒ0が−ＣＯＯＨ、ｎが２である（ｂ）
であり、
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7およびＲ10がメシチル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ9が水素原子である
ものが好ましい。
Ａが、
ＸがＮ、Ｒ0が−ＣＯＯＨ、ｍが２である（ａ）；
ＸがＮ、Ｒ0が−ＣＯＯＨ、ｎが１である（ｂ）；または
ＸがＮ、Ｒ0が−ＣＯＯＨ、ｎが２である（ｂ）
であり、
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7およびＲ10がメシチル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ9が水素原子である
ものが好ましい。
一般式（Ｉ'）のポルフィリン化合物のより好ましい具体例としては、副式（II'）で表わされる化合物（ＰＤＡ）、副式（III'）で表わされる化合物（ＱＭＡ）および副式（IV'）で表わされる化合物（ＱＤＡ）が挙げられる。
本発明のポルフィリン系錯体は、上記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とする。
一般式（Ｉ）におけるＭは、遷移金属であり、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎなどが挙げられ、これらの中でも、Ｒｕ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎが好ましく、Ｚｎが特に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＭは、遷移金属であり、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎなどが挙げられ、これらの中でも、Ｒｕ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎが好ましく、Ｚｎが特に好ましい。
一般式（Ｉ）のポルフィリン系錯体のより好ましい具体例としては、副式（II）で表わされる錯体（ＺｎＰＤＡ）、副式（III）で表わされる錯体（ＺｎＱＭＡ）および副式（IV）で表わされる錯体（ＺｎＱＤＡ）が挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ'）のポルフィリン化合物および一般式（Ｉ）のポルフィリン系錯体の製造方法について説明する。
一般式（Ｉ）のポルフィリン系錯体は、例えば次のようにして製造することができる。
一般式（Ｉ）のポルフィリン系錯体は、例えば次のようにして製造することができる。
（式中、Ａ、Ｒ1〜Ｒ10およびＭは、上記のとおりである）
式（Ｉ'）のポルフィリン化合物１モルに対して、例えば２〜５０倍モルの遷移金属錯体化試剤を加え、溶剤（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジクロロエタン、およびメタノールまたはエタノールなどアルコールを混合したハロゲン溶媒）中で還流する。反応温度および時間は溶剤の種類などにもよるが、５０〜１００℃程度、１２〜４８時間程度である。次いで、得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して所望の式（Ｉ）のポルフィリン系錯体を得る。
遷移金属錯体化試剤としては、例えば、アセチルアセトニッケル塩、アセチルアセトナト鉄塩、アセチルアセトナト銅塩、アセチルアセトナト亜鉛塩などのアセチルアセトナト類金属錯体；酢酸銅塩、酢酸ニッケル塩、酢酸亜鉛塩などの酢酸類金属錯体の無水物、１水和物、２水和物などが挙げられる。
式（Ｉ'）のポルフィリン化合物１モルに対して、例えば２〜５０倍モルの遷移金属錯体化試剤を加え、溶剤（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ジクロロエタン、およびメタノールまたはエタノールなどアルコールを混合したハロゲン溶媒）中で還流する。反応温度および時間は溶剤の種類などにもよるが、５０〜１００℃程度、１２〜４８時間程度である。次いで、得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して所望の式（Ｉ）のポルフィリン系錯体を得る。
遷移金属錯体化試剤としては、例えば、アセチルアセトニッケル塩、アセチルアセトナト鉄塩、アセチルアセトナト銅塩、アセチルアセトナト亜鉛塩などのアセチルアセトナト類金属錯体；酢酸銅塩、酢酸ニッケル塩、酢酸亜鉛塩などの酢酸類金属錯体の無水物、１水和物、２水和物などが挙げられる。
次に、本発明の一般式（Ｉ'）のポルフィリン化合物は、例えば次のようにして置換部Ａ中にＲ0を導入する。
一般式（Ｉ'）の置換部Ａ中のＲ0は、例えば、文献「K.M.Kadish；W.E.；P.J.Sintic；Z.Ou；J.S.；K.Ohkubo；S.Fukuzumi；L.J.Govenlock；J.A.McDonald；A.C.Try；Z-L.Cai；J.R.ReimersおよびM.J.Crossley，Journal of Physical Chemistry B，２００７年，第１１１巻，ｐ．８７６２−８７７４」に記載されているような公知の方法により導入することができる。
一般式（Ｉ'）の置換部Ａ中のＲ0は、例えば、文献「K.M.Kadish；W.E.；P.J.Sintic；Z.Ou；J.S.；K.Ohkubo；S.Fukuzumi；L.J.Govenlock；J.A.McDonald；A.C.Try；Z-L.Cai；J.R.ReimersおよびM.J.Crossley，Journal of Physical Chemistry B，２００７年，第１１１巻，ｐ．８７６２−８７７４」に記載されているような公知の方法により導入することができる。
例えば、次式：
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、上記のとおりである）
で表わされるポルフィリン化合物を、式（Ｉ'）のポルフィリン化合物と同様にして、アセチルアセトナト金属錯体または酢酸類金属錯体を用いて金属錯体を得る。
で表わされるポルフィリン化合物を、式（Ｉ'）のポルフィリン化合物と同様にして、アセチルアセトナト金属錯体または酢酸類金属錯体を用いて金属錯体を得る。
次いで、得られた金属錯体１モルに対して、ニトロ化剤として、例えば、硝酸銅三水和物の１〜５モルの酢酸溶液を加え、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの溶剤中、溶剤の沸点下で０．５〜６時間程度反応させる。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して、金属錯体の所望の位置にニトロ基を導入する。
次いで、得られた金属錯体１モルに対して、触媒としてパラジウム（Ｐｄ１０％含有活性炭素）１％〜２０％程度を加え、ジクロロメタンと無水メタノールとの混合溶剤、ジクロロメタン、クロロホルムなどの溶剤中、室温または０℃の条件下で０．５〜２時間程度反応させて冷却する。さらに、金属錯体１モルに対して、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム過剰量３０〜１００モルを滴下して反応させる。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して、ニトロ基をアミノ基に変換する。
次いで、得られた金属錯体１モルに対して、酸化剤として、例えば、デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ）の１〜２モルを、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの溶剤中、溶剤の沸点下に２４〜７２時間程度反応させる。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製してアミノ基類をジオキソ化合物に変換する。
次いで、得られた金属錯体１モルに対して、閉環剤として、２，３−ジアミノマレオニトリル１モルを、無水ピリジン、無水トルエン、無水ベンゼンなどの溶剤中、５〜２４時間程度反応させる。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して、所望の位置に−ＣＮ基を導入したポルフィリン錯体を得る。
次いで、得られた金属錯体１モルに対して、閉環剤として、２，３−ジアミノマレオニトリル１モルを、無水ピリジン、無水トルエン、無水ベンゼンなどの溶剤中、５〜２４時間程度反応させる。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して、所望の位置に−ＣＮ基を導入したポルフィリン錯体を得る。
さらに、得られた金属錯体の−ＣＮ基を７０〜１００℃で１０〜３６時間、強酸（例えば、濃硫酸）処理させる。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製し、所望の位置に−ＣＯＯＨ基を導入した式（Ｉ'）のポルフィリン化合物を得る。
置換部Ａ中のＲ0にハロゲン原子を導入するには、例えば、上記の閉環剤である２，３−ジアミノマレオニトリルの代わりに、１，２−ジクロロエテンー１，２−ジアミン、１，２−ジアミノー４−ブロモベンゼン、１，２−ジアミノー４，５−ジクロロベンゼンなどのハロゲン類化合物を用いればよい。
置換部Ａ中のＲ0に−ＣＨＯ基を導入するには、例えば、上記の中間物である−ＣＮ基を有するポリフィリン化合物１モルと、還元剤、例えば、一般的に知られている水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などの２〜２０モルの過剰量を、ジクロロメタン、クロロホルムなどの可溶性溶媒中に添加し、１２〜３６時間程度反応させればよい。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製して、所望の置換部Ａ中のＲ0に−ＣＨＯ基を導入することができる。
置換部Ａ中のＲ0に炭素数１〜４０のアルキル基を導入するには、例えば、上記の閉環剤である２，３−ジアミノマレオニトリルの代わりに、２，３−ジアミノー２−ブテン、２，３−ジアミノー２−オクテンなどの炭素数１−４０のアルキル基を有するジアミノアルケン類を用いればよい。
置換部Ａ中のＲ0に−ＯＲ’基を導入するには、例えば、上記の閉環剤である２，３−ジアミノマレオニトリルの代わりに、１，２−ジアミノー４，５−ジメトキシベンゼン、１，２−ジアミノー４−メトキシー５−ブトキシキシベンゼンなどのジアミノ基のエーテル類を用いればよい。
置換部Ａ中のＲ0に−ＣＯＯＲ’基を導入するには、例えば、上記で得られた−ＣＯＯＨ基を導入したポリフィリン化合物１モルと、縮合剤であるメタノール、エタノールなどのアルコール類の等モル数を、０．１Ｎの塩酸、硝酸などの水溶液中、１２〜２４時間程度反応させればよい。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製し、所望の置換部Ａ中のＲ0に−ＣＯＯＲ’基を導入することができる。
置換部Ａ中のＲ0に−ＣＯＮＲ’ 基を導入するには、例えば、文献「S.Murahashi；T.NaotaおよびE.Saito，Journal of American Chemical Society，１９８６年，第１０８巻，ｐ．７８４６−７８４７」に記載されているような公知の方法により導入することができる。
上記で得られたニトロ基を導入したポリフィリン化合物１モルと、縮合剤として、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの１級アミン類または２級アミン類の過剰量（２〜２０モル）を、触媒剤であるＲｕＨ2（ＰＭｅ3）4、ＲｕＣｌ2（ＰＭｅ3）4、ＲｕＨＣｌ（ＰＭｅ3）3、ＲｕＨ（ＣＨ3ＣＯＯ）（ＰＭｅ3）3、ＲｕＨ（ＨＣＯＯ）（ＰＭｅ3）3、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ3）4、ＲｕＨ（ＣＨ3ＣＯＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＰＭｅ2Ｐｈ）4、ＲｕＨ2（ＰＭｅＰｈ2）4、ＲｕＣｌ2（ＰＭｅ2Ｐｈ）4、ＲｕＣｌ2（ＰＭｅＰｈ2）4、［Ｒｕ（ＣＯ2）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｉ2］2、［Ｒｕ（ＣＯ3）Ｃｌ2］2、Ｒｕ（ＣＯ）12などルテニウム錯体の１％〜１０％程度の用量、水、メタノール、エタノールなどの溶剤中、１２〜２４時間程度反応させればよい。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製し、所望の置換部Ａ中のＲ0に−ＣＯＮＲ’基を導入することができる。
上記で得られたニトロ基を導入したポリフィリン化合物１モルと、縮合剤として、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの１級アミン類または２級アミン類の過剰量（２〜２０モル）を、触媒剤であるＲｕＨ2（ＰＭｅ3）4、ＲｕＣｌ2（ＰＭｅ3）4、ＲｕＨＣｌ（ＰＭｅ3）3、ＲｕＨ（ＣＨ3ＣＯＯ）（ＰＭｅ3）3、ＲｕＨ（ＨＣＯＯ）（ＰＭｅ3）3、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ3）4、ＲｕＨ（ＣＨ3ＣＯＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＰＭｅ2Ｐｈ）4、ＲｕＨ2（ＰＭｅＰｈ2）4、ＲｕＣｌ2（ＰＭｅ2Ｐｈ）4、ＲｕＣｌ2（ＰＭｅＰｈ2）4、［Ｒｕ（ＣＯ2）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｉ2］2、［Ｒｕ（ＣＯ3）Ｃｌ2］2、Ｒｕ（ＣＯ）12などルテニウム錯体の１％〜１０％程度の用量、水、メタノール、エタノールなどの溶剤中、１２〜２４時間程度反応させればよい。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製し、所望の置換部Ａ中のＲ0に−ＣＯＮＲ’基を導入することができる。
置換部Ａ中のＲ0に−ＣＨ2ＯＲ’基を導入するには、例えば、文献「V.Bethmont；F.FacheおよびM.Lemaire，Tetrahedron Letter，１９９５年，第３６巻，ｐ．４２３５」に記載されているような公知の方法により導入することができる。
上記で得られた−ＣＨＯ基を有するポリフィリンのアルデヒト類化合物の１モルを、触媒であるパラジウム（Ｐｄ１０％含有活性炭素）約１％〜１０％程度を加え、反応剤且つ溶剤としてメタノール、エタノールなどアルコール類中、５０℃〜１００℃且つ２０〜６０ｂａｒ圧力の水素存在下、５〜１５時間程度反応させればよい。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製し、所望の置換部Ａ中のＲ0に−ＣＨ2ＯＲ’基を導入することができる。
上記で得られた−ＣＨＯ基を有するポリフィリンのアルデヒト類化合物の１モルを、触媒であるパラジウム（Ｐｄ１０％含有活性炭素）約１％〜１０％程度を加え、反応剤且つ溶剤としてメタノール、エタノールなどアルコール類中、５０℃〜１００℃且つ２０〜６０ｂａｒ圧力の水素存在下、５〜１５時間程度反応させればよい。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製し、所望の置換部Ａ中のＲ0に−ＣＨ2ＯＲ’基を導入することができる。
置換部Ａ中のＲ0に−ＣＯＯＮＲ’基を導入するには、例えば、上記でえられた−ＣＯＯＨ基を導入したポリフィリン化合物１モルを、カチオン剤である水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化テトラn-プロピルアンモニウムなどの水溶液中、３〜１２時間程度反応させればよい。得られた反応混合物を公知の方法で分離し、必要に応じて精製し、所望の置換部Ａ中のＲ0に−ＣＯＯＮＲ’基を導入することができる。
本発明の光電変換素子は、複数の半導体粒子からなる半導体層と、該半導体粒子の表面に吸着された上記一般式（Ｉ）のポルフィリン系錯体とを含むことを特徴とする。
半導体層は、半導体粒子から構成され、通常、導電性支持体上に形成される。この層は多孔質の膜状の形態が好ましいが、粒子状や膜状であってもよい。
半導体層は、半導体粒子から構成され、通常、導電性支持体上に形成される。この層は多孔質の膜状の形態が好ましいが、粒子状や膜状であってもよい。
半導体粒子の材質としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化二オブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2などの酸化物；硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウムまたは銅−インジウムの硫化物（例えばＣｕＩｎＳ2）などの硫化物が挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
また、これらの半導体は単結晶または多結晶のいずれであってもよいが、安定性、結晶成長の困難さおよび製造コストの観点から、多結晶であることが好ましい。
半導体粒子としては、市販のものを用いることができ、その平均粒径は、１〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
また、これらの半導体は単結晶または多結晶のいずれであってもよいが、安定性、結晶成長の困難さおよび製造コストの観点から、多結晶であることが好ましい。
半導体粒子としては、市販のものを用いることができ、その平均粒径は、１〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
上記の半導体粒子の中でも、良好な安定性および安全性の観点から、酸化チタンまたは酸化スズからなるものが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含する。
酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含する。
導電性支持体としては、光電変換素子として適当な強度を付与できるものであれば特に限定されず、導電性を有する材料からなる支持体、表面に導電膜が形成された導電性または絶縁性の支持体が挙げられる。導電性支持体側から光を入射させる場合には、支持体および導電膜に透明材料を用いればよい。
導電性を有する材料からなる支持体としては、銅、アルミニウムなどの金属基板、ＳｎＯ2（酸化スズ）、ＩＴＯ、ＣｕＩまたはＺｎＯなどからなる基板が挙げられる。
表面に導電膜を形成する支持体としては、上記の基板に加えて、ガラス基板、プラスチック基板、ポリマーシートなどが挙げられる。
ポリマーシートとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびフェノキシ樹脂などが挙げられる。
導電性を有する材料からなる支持体としては、銅、アルミニウムなどの金属基板、ＳｎＯ2（酸化スズ）、ＩＴＯ、ＣｕＩまたはＺｎＯなどからなる基板が挙げられる。
表面に導電膜を形成する支持体としては、上記の基板に加えて、ガラス基板、プラスチック基板、ポリマーシートなどが挙げられる。
ポリマーシートとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびフェノキシ樹脂などが挙げられる。
導電膜としては、例えば、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、導電性カーボン、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯなどの導電材料が挙げられ、それぞれ支持体上に、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法により形成される。それらの膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、以下のような公知の方法およびそれらの組み合わせが挙げられる。
（１）導電性支持体上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および／または焼成する方法
（２）半導体を構成する元素を含有する単一のガスまたは２種類以上の混合ガスを用いたＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの方法
（３）半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合せ、または化合物の固体の原料を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの方法
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法
（１）導電性支持体上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および／または焼成する方法
（２）半導体を構成する元素を含有する単一のガスまたは２種類以上の混合ガスを用いたＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの方法
（３）半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合せ、または化合物の固体の原料を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの方法
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法
方法（１）では、まず、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどのアルコール系混合溶剤、水などの溶剤に、半導体粒子および任意に分散剤を加えて調製した懸濁液を導電性支持体上に塗布する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗布液を乾燥および焼成することにより、半導体層を得る。
乾燥および焼成における温度、時間、雰囲気などの条件は、使用する導電性支持体および半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度、１０秒〜１２時間程度の時間が挙げられる。この乾燥および焼成は、それぞれ単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行ってもよい。
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率などの観点から、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。また、光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素を多孔性半導体層に吸着させることが必要であり、このために多孔性半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
半導体層の表面に本発明のポルフィリン系錯体を吸着させる方法としては、例えば、錯体を含有する溶液（色素吸着用溶液）に半導体層を浸漬する方法、色素吸着用溶液を半導体層に塗布する方法が挙げられる。
錯体を溶解する溶媒としては、具体的には、エタノール、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、通常、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いることもできる。溶剤中の色素濃度は、使用する色素や溶剤の種類、吸着工程の条件などに応じて調整することができ、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。
錯体を溶解する溶媒としては、具体的には、エタノール、トルエン、アセトニトリル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、通常、精製されたものが好ましく、２種類以上を混合して用いることもできる。溶剤中の色素濃度は、使用する色素や溶剤の種類、吸着工程の条件などに応じて調整することができ、１×１０-5モル／リットル以上が好ましい。
色素吸着用溶液に多孔性半導体層を浸漬する工程における温度、圧力、時間などの条件は、適宜調整することができる。浸漬は、１回または複数回行ってもよく、浸漬後には、適宜乾燥を行ってもよい。
多孔性半導体層に増感色素を吸着させる前に、半導体表面を活性化するための処理、例えば、ＴｉＣｌ4による処理を必要に応じて行ってもよい。
多孔性半導体層に増感色素を吸着させる前に、半導体表面を活性化するための処理、例えば、ＴｉＣｌ4による処理を必要に応じて行ってもよい。
本発明のポリフィリン系錯体は、その骨格の一方にπ共役部位を導入して、構造の対称性を減少させると共にπ共役性を向上させることにより、４００ｎｍ付近の強く狭い吸収が広がり、４５０〜５５０ｎｍの波長領域の弱い吸収の半値幅が大きくなるので、長波長の光を利用して半導体微粒子を効率良く増感（注入）することができるものと考えられる（図２参照）。したがって、このようなポリフィリン系錯体を増感色素として用いることで、優れた変換効率を示す光電変換素子、さらにはそれを応用した色素増感太陽電池を得ることができる。
本発明の光電変換素子は、特に色素増感太陽電池に好適に用いられる。
色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を含む電極と対電極との間にキャリア輸送層を有する。
本発明の光電変換素子を含む電極は、例えば、導電性支持体上に本発明の光電変換素子を形成することによって得ることができる。
本発明の光電変換素子を含む電極は、例えば、導電性支持体上に本発明の光電変換素子を形成することによって得ることができる。
対電極は、導電性であれば特に限定はされず、例えば、ｎ型またはｐ型の元素半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウムなど）または化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＣｓＳなど）；金、銀、銅、アルミニウムなどの金属；チタン、タンタル、タングステンなどの高融点金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯなどの透明導電材料からなる１層または複数層の導電膜；上記の導電性支持体と同じ構成のものなどが挙げられる。
これらの導電膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法により形成される。その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
これらの導電膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法により形成される。その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
また、対電極はその表面に白金などからなる保護層を有するのが好ましい。
白金の保護層は、スパッタリング法、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって形成することができる。その膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。
白金の保護層は、スパッタリング法、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって形成することができる。その膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。
キャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料；テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料；ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機ｐ型半導体が挙げられる。
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系またはキノン／ハイドロキノン系などの酸化還元種を含有させたものなどが挙げられる。酸化還元種としては、例えば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）あるいはヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）との組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）あるいはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素との組み合わせ、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）あるいは臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素との組み合わせが好ましく、これらの中でもＬｉＩとＩ2との組み合わせが特に好ましい。
また、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
また、液体電解質には添加剤を添加してもよい。ここで、添加剤としては、たとえばｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの窒素含有芳香族化合物、またはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）あるいはヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩などを用いることができる。
また、高分子電解質としては、たとえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でもオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
図１は、本発明の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池の一例の層構成を示す模式断面図である。この色素増感太陽電池は、絶縁基板８上に透明導電膜７が形成されてなる導電性支持体９と、複数の半導体粒子６からなる半導体層と、半導体粒子６の表面に吸着している本発明の錯体５と、キャリア輸送層４と、絶縁基板１上に透明導電膜２および白金層３が順次形成された対電極１２とを含んでいる。ここで、本発明の錯体５と複数の半導体粒子６からなる半導体層とから本発明の光電変換素子１０が形成され、この光電変換素子１０と導電性支持体９とから光電変換素子を含む電極１１が形成されている。
この色素増感太陽電池に太陽光が入射すると、錯体５が太陽光を吸収して励起し、この励起によって発生する電子が半導体粒子６に移動する。次いで、透明導電膜７から外部回路を通って対電極１２の透明導電膜２に移動する。そして、電子が透明導電膜２から白金層３を通ってキャリア輸送層４中の酸化還元系を還元する。一方、半導体粒子６に電子を移動させた錯体５が酸化体の状態になり、この酸化体がキャリア輸送層４中の酸化還元系によって還元されて、もとの状態に戻る。このようなプロセスにおける電子の流れを介して、光エネルギが連続的に電気エネルギに変換される。
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
以下に記載の構造式における「Ａｒ」はすべてメシチル基を意味する。
以下に記載の構造式における「Ａｒ」はすべてメシチル基を意味する。
（実施例１）
（１）錯体の合成
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナトニッケル（II）の合成
（１）錯体の合成
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナトニッケル（II）の合成
窒素雰囲気下、５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリン（９００ｍｇ、１．０７ミリモル）とアセチルアセトナトニッケル（II）（２水和物）（１．７８ｇ、６．９３ミリモル）をトルエン溶媒（４００ｍＬ）に加えて溶解させた。この反応混合物を室温中３０分攪拌した後、１１０℃まで加熱し、さらに１８時間還流させた。次いで、室温まで冷却した後、反応混合物を濃縮し、残留物をジクロロメタンに溶解させ、フィルターでろ過した。ろ液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１（Ｖ／Ｖ））により精製して、紅色固体（７５４．７ｍｇ、０．９０ミリモル）を得た。
次のような分析結果が得られた。
収率：８４％
元素分析：Ｃ56Ｈ52Ｎ4Ｎｉ
計算値：Ｃ，８０．１０；Ｈ，６．２４；Ｎ，６．６７
実測値：Ｃ，８０．２０；Ｈ，６．２１；Ｎ，６．６１、
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８３９．０（Ｍ＋Ｈ+）
収率：８４％
元素分析：Ｃ56Ｈ52Ｎ4Ｎｉ
計算値：Ｃ，８０．１０；Ｈ，６．２４；Ｎ，６．６７
実測値：Ｃ，８０．２０；Ｈ，６．２１；Ｎ，６．６１、
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８３９．０（Ｍ＋Ｈ+）
（ｂ）２−ニトロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナトニッケル（II）の合成
５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナトニッケル（５５４ｍｇ、０．６６ミリモル）のクロロホルム溶液（５００ｍＬ）に、硝酸銅三水和物（５００ｍｇ、２．０７ミリモル）の無水酢酸（５５ｍＬ）と酢酸（１２ｍＬ）の混合溶液を加え、得られた反応混合物を３５〜４０℃で１時間半反応させた。室温まで冷却した後、反応混合物を炭酸ナトリウムで中和させ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１（Ｖ／Ｖ））により精製して、褐色固体（４２７．９ｍｇ、０．４８ミリモル）を得た。
次のような分析結果が得られた。
収率：７３％
元素分析：Ｃ56Ｈ51Ｎ5ＮｉＯ2
計算値：Ｃ，７６．０２；Ｈ，５．８１；Ｎ，７．９２
実測値：Ｃ，７６．２０；Ｈ，５．７７；Ｎ，７．９０
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８８４．９（Ｍ＋Ｈ+）
収率：７３％
元素分析：Ｃ56Ｈ51Ｎ5ＮｉＯ2
計算値：Ｃ，７６．０２；Ｈ，５．８１；Ｎ，７．９２
実測値：Ｃ，７６．２０；Ｈ，５．７７；Ｎ，７．９０
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８８４．９（Ｍ＋Ｈ+）
（ｃ）２−アミノ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナトニッケル（II）の合成
窒素雰囲気の遮光条件下で、２−ニトロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナトニッケル（４２４ｍｇ、０．４８ミリモル）の無水ジクロロメタン（１３０ｍＬ）と無水メタノール（３４ｍＬ）の混合溶液に、触媒パラジウム活性炭素（Ｐｄ１０％、５５０ｍｇ）を加え、得られた反応混合物を室温で１時間攪拌した後、０℃氷水条件下で冷却した。さらに反応混合物に、水素化ほう素ナトリウム（４５７ｍｇ、１２．１ミリモル）を１０分掛けてゆっくり滴下した。反応混合物は薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）法（ヘキサン／ジクロロメタン＝３．５／１（Ｖ／Ｖ））で判断することによって反応が１時間で終了した。暗い環境下で、反応混合物を濃縮し、残留物のジクロロメタン溶液を金属除去剤セライトでろ過して触媒パラジウムを除去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／ジクロロメタン＝３．５／１（Ｖ／Ｖ））により精製して紫色固体（３７４ｍｇ、０．４４ミリモル）を得た。
次のような分析結果が得られた。
収率：９１％
元素分析：Ｃ56Ｈ53Ｎ5Ｎｉ
計算値：Ｃ，７８．６９；Ｈ，６．２５；Ｎ，６．８７
実測値：Ｃ，７８．６６；Ｈ，６．３０；Ｎ，６．９０
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８５３．１（Ｍ＋Ｈ+）
収率：９１％
元素分析：Ｃ56Ｈ53Ｎ5Ｎｉ
計算値：Ｃ，７８．６９；Ｈ，６．２５；Ｎ，６．８７
実測値：Ｃ，７８．６６；Ｈ，６．３０；Ｎ，６．９０
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８５３．１（Ｍ＋Ｈ+）
（ｄ）２，３−ジオキソ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）クロリナトニッケル（II）の合成
２−アミノ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナトニッケル（３５４ｍｇ、０．４１ミリモル）のジクロロメタン溶液（１０５ｍＬ）に、デス・マーチン・ペルヨージナン（ＤＭＰ：Ｄｅｓｓ−ｍａｒｔｉｎ ｐｅｒｉｏｄｉｎａｎｅ、２８５ｍｇ、０．６７ミリモル）を加えて反応させた。反応混合物は薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）法（ヘキサン／ジクロロメタン＝３／２（Ｖ／Ｖ））で判断することによって反応が遮光条件下３０時間で終了した。その後、反応混合物に塩酸（１．０Ｍ、１００ｍＬ）を加えて１時間でさらに攪拌したことにより、望ましくないイミン誘導体を加水分解させた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で抽出し、水で洗浄し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／ジクロロメタン＝３／２〜１／１（Ｖ／Ｖ））により精製して褐色固体（１６５ｍｇ、０．１９ミリモル）を得た。
次のような分析結果が得られた。
収率：４６％、
元素分析：Ｃ56Ｈ50Ｎ4ＮｉＯ2
計算値：Ｃ，７７．３４；Ｈ，６．４４；Ｎ，６．４４
実測値：Ｃ，７７．３９；Ｈ，６．４０；Ｎ，６．４７
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８６８．７（Ｍ＋Ｈ+）
収率：４６％、
元素分析：Ｃ56Ｈ50Ｎ4ＮｉＯ2
計算値：Ｃ，７７．３４；Ｈ，６．４４；Ｎ，６．４４
実測値：Ｃ，７７．３９；Ｈ，６．４０；Ｎ，６．４７
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８６８．７（Ｍ＋Ｈ+）
（ｅ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４’，５’−ジカルボキシピラジノ（２，３−β）ポリフィリナトニッケル（II）の合成
２、３−ジオキソ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）クロリナトニッケル（１６０ｍｇ、０．１８ミリモル）と２，３−ジアミノマレオニトリル（３１ｍｇ、０．１９ミリモル）とをシュレンクチューブに詰め込み、無水ピリジン（２．５ｍＬ）を加え、得られた反応混合物を１１０℃で攪拌して反応させた。反応混合物は薄層クロマトグラフ（ＴＬＣ）法（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／３（Ｖ／Ｖ））で判断することによって反応が１４時間で終了した。室温まで冷却した後に、反応混合物にジクロロメタンを加えると共に、飽和食塩水と水で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧条件下除去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／１．３〜１／１（Ｖ／Ｖ））とジクロロメタン／メタノールで再沈殿、により精製して青紫色固体（５６ｍｇ、０．０５９ミリモル）を得た。
次のような分析結果が得られた。
収率：３３％
元素分析：Ｃ60Ｈ50Ｎ8Ｎｉ
計算値：Ｃ，７６．５２；Ｈ，５．３５；Ｎ，１１．９０
実測値：Ｃ，７６．５６；Ｈ，５．３１；Ｎ，１１．８７
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９４０．７（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：３３％
元素分析：Ｃ60Ｈ50Ｎ8Ｎｉ
計算値：Ｃ，７６．５２；Ｈ，５．３５；Ｎ，１１．９０
実測値：Ｃ，７６．５６；Ｈ，５．３１；Ｎ，１１．８７
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９４０．７（Ｍ＋Ｈ＋）
（ｆ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４’，５’−ジカルボキシピラジノ（２，３−β）ポルフィリンの合成
５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４’、５’−ジカルボキシピラジノ（２，３−β）ポリフィリナトニッケル（４３．６ｍｇ、０．０４６ミリモル）のトリフルオロ酢酸溶液（３０ｍＬ）に、濃硫酸（９８％、７ｍＬ）を添加し、この混合液を７０℃で６時間還流し、５０％硫酸（１０ｍＬ）を添加し、さらに８０℃まで加熱して１４時間で反応させた。室温まで反応混合物を冷却した後に、反応混合物を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和すると共に、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧条件下除去し、さらにジクロロメタン／ヘキサンで再沈殿により濃い青紫色固体（９１ｍｇ、０．０９８ミリモル）を得た。
次のような分析結果が得られた。
収率：８９％
元素分析：Ｃ60Ｈ54Ｎ6Ｏ4
計算値：Ｃ，７８．０７；Ｈ，５．９０；Ｎ，６．９３
実測値：Ｃ，７８．０２；Ｈ，５．９２；Ｎ，６．９８
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９２０．２（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：８９％
元素分析：Ｃ60Ｈ54Ｎ6Ｏ4
計算値：Ｃ，７８．０７；Ｈ，５．９０；Ｎ，６．９３
実測値：Ｃ，７８．０２；Ｈ，５．９２；Ｎ，６．９８
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９２０．２（Ｍ＋Ｈ＋）
（ｇ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４’，５’−ジカルボキシピラジノ（２，３−β）ポリフィリナト亜鉛（II）（ＺｎＰＤＡ）の合成
５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４’，５’−ジカルボキシピラジノ（２，３−β）ポリフィリナトニッケル（１７ｍｇ、０．０１８ミリモル）とアセチルアセトナト亜鉛（II）（１水和物）（７６ｍｇ、０．２９ミリモル）とを１，２−ジクロロエタン（６０ｍＬ）に溶解させ、得られた溶液を８０℃で還流し、１６時間で反応させた。反応混合物を濃縮し、残留物のジクロロメタン溶液をフィルターでろ過し、ろ液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧条件下で除去し、さらにジクロロメタン／ヘキサンで再沈殿により濃い紫色固体（１１ｍｇ、０．０１１ミリモル）を得た。
次のような分析結果が得られた。
収率：６１％
元素分析：Ｃ60Ｈ52Ｎ6Ｏ2Ｚｎ
計算値：Ｃ，７３．０５；Ｈ，５．３１；Ｎ，８．５２
実測値：Ｃ，７３．０８；Ｈ，５．２８；Ｎ，８．４５
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９８３．１（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：６１％
元素分析：Ｃ60Ｈ52Ｎ6Ｏ2Ｚｎ
計算値：Ｃ，７３．０５；Ｈ，５．３１；Ｎ，８．５２
実測値：Ｃ，７３．０８；Ｈ，５．２８；Ｎ，８．４５
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９８３．１（Ｍ＋Ｈ＋）
（２）光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池の製造
まず、市販の酸化チタンペースト（Ｎｉｐｐｏｎ Ａｅｒｏｇｅｌ社製、商品名：Ｐ２５）をドクターブレード法により、透明導電膜であるＳｎＯ2膜が蒸着された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）に塗布し、４００℃で１０分間予備乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成し、膜厚１０μｍの酸化チタン膜（半導体層）を得た。
次いで、（１）において得られた金属錯体（ＺｎＰＤＡ）を２×１０-4ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようエタノールに溶解し、色素吸着用溶液を得た。得られた色素吸着用溶液に、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板を５時間浸漬し、増感色素として金属錯体を酸化チタン膜の酸化チタン粒子に吸着させて、光電変換素子を含む電極（色素増感酸化物半導体電極）を得た。
まず、市販の酸化チタンペースト（Ｎｉｐｐｏｎ Ａｅｒｏｇｅｌ社製、商品名：Ｐ２５）をドクターブレード法により、透明導電膜であるＳｎＯ2膜が蒸着された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）に塗布し、４００℃で１０分間予備乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成し、膜厚１０μｍの酸化チタン膜（半導体層）を得た。
次いで、（１）において得られた金属錯体（ＺｎＰＤＡ）を２×１０-4ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようエタノールに溶解し、色素吸着用溶液を得た。得られた色素吸着用溶液に、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板を５時間浸漬し、増感色素として金属錯体を酸化チタン膜の酸化チタン粒子に吸着させて、光電変換素子を含む電極（色素増感酸化物半導体電極）を得た。
上記と同じ構成の透明導電性ガラス板に白金膜を３００ｎｍ蒸着して対電極を得た。
色素増感酸化物半導体電極と対電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。電解液には、アセトニトリル（アルドリッチ製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ製）、Ｉ2（０．０５Ｍ、アルドリッチ製）、ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ、四国化成製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取付けて、色素増感太陽電池を得た。
色素増感酸化物半導体電極と対電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。電解液には、アセトニトリル（アルドリッチ製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ製）、Ｉ2（０．０５Ｍ、アルドリッチ製）、ｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ、四国化成製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取付けて、色素増感太陽電池を得た。
（実施例２）
（１）錯体の合成
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナト銅（II）の合成
（１）錯体の合成
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナト銅（II）の合成
アセチルアセトナトニッケル（II）（２水和物）を酢酸銅（II）に変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ａ）と同様の手順で表題の化合物を合成した。
（ｂ）２−ニトロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナト銅（II）の合成
５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナト銅（II）を５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナトニッケル（II）に変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｂ）と同様の手順で表題の化合物を合成した。
次のような分析結果が得られた。
収率：７３％
元素分析：Ｃ55Ｈ49Ｎ5Ｏ2Ｃｕ
計算値：Ｃ，７５．６１；Ｈ，５．７８；Ｎ，７．８７
実測値：Ｃ，７５．５６；Ｈ，５．８０；Ｎ，７．８０
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８８８．２（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：７３％
元素分析：Ｃ55Ｈ49Ｎ5Ｏ2Ｃｕ
計算値：Ｃ，７５．６１；Ｈ，５．７８；Ｎ，７．８７
実測値：Ｃ，７５．５６；Ｈ，５．８０；Ｎ，７．８０
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８８８．２（Ｍ＋Ｈ＋）
（ｃ）２−ニトロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリンの合成
５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４’、５’−ジカルボキシピラジノ（２，３−β）ポリフィリナトニッケルを２−ニトロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナト銅に変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｆ）と同様の手順で表題の化合物を合成した。
次のような分析結果が得られた。
収率：７１％
元素分析：Ｃ56Ｈ53Ｎ5Ｏ2
計算値：Ｃ，８１．２３；Ｈ，６．４５；Ｎ，８．４６
実測値：Ｃ，８１．２６；Ｈ，６．４０；Ｎ，８．４５
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８２９．４（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：７１％
元素分析：Ｃ56Ｈ53Ｎ5Ｏ2
計算値：Ｃ，８１．２３；Ｈ，６．４５；Ｎ，８．４６
実測値：Ｃ，８１．２６；Ｈ，６．４０；Ｎ，８．４５
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８２９．４（Ｍ＋Ｈ＋）
（ｄ）２−アミノ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリンの合成
２−ニトロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナトニッケルを２−ニトロ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｃ）と同様の手順で表題の化合物を合成した。
次のような分析結果が得られた。
収率：９２％
元素分析：Ｃ56Ｈ55Ｎ5
計算値：Ｃ，８４．２８；Ｈ，６．９５；Ｎ，８．７８
実測値：Ｃ，８４．２６；Ｈ，７．００；Ｎ，８．７５
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：７９９．２（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：９２％
元素分析：Ｃ56Ｈ55Ｎ5
計算値：Ｃ，８４．２８；Ｈ，６．９５；Ｎ，８．７８
実測値：Ｃ，８４．２６；Ｈ，７．００；Ｎ，８．７５
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：７９９．２（Ｍ＋Ｈ＋）
（ｅ）２−ジオキソ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリンの合成
２−アミノ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポリフィリナトニッケルを２−アミノ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｄ）と同様の手順で表題の化合物を合成した。
次のような分析結果が得られた。
収率：３７％
元素分析：Ｃ56Ｈ52Ｎ4Ｏ2
計算値：Ｃ，８２．７３；Ｈ，６．４５；Ｎ，６．８９
実測値：Ｃ，８２．７６；Ｈ，６．４５；Ｎ，６．８５
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８１２．６（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：３７％
元素分析：Ｃ56Ｈ52Ｎ4Ｏ2
計算値：Ｃ，８２．７３；Ｈ，６．４５；Ｎ，６．８９
実測値：Ｃ，８２．７６；Ｈ，６．４５；Ｎ，６．８５
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：８１２．６（Ｍ＋Ｈ＋）
（ｆ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’−メトキシカルボニルキノキサリノ（２，３−β）ポルフィリンの合成
２、３−ジオキソ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）クロリナトニッケルと２，３−ジアミノマレオニトリルを、２−ジオキソ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリンと３，４−ジアミノ安息香酸メチルにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｅ）と同様の手順で表題の化合物を合成した。
次のような分析結果が得られた。
収率：７３％
元素分析：Ｃ64Ｈ58Ｎ6Ｏ2
計算値：Ｃ，８１．５０；Ｈ，６．２０；Ｎ，８．９１
実測値：Ｃ，８１．５２；Ｈ，６．１７；Ｎ，８．９０
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９４２．６（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：７３％
元素分析：Ｃ64Ｈ58Ｎ6Ｏ2
計算値：Ｃ，８１．５０；Ｈ，６．２０；Ｎ，８．９１
実測値：Ｃ，８１．５２；Ｈ，６．１７；Ｎ，８．９０
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９４２．６（Ｍ＋Ｈ＋）
（ｇ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’−カルボキシキノキサリノ（２，３−β）ポルフィリンの合成
５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’−メトキシカルボニルキノキサリノ（２，３−β）ポルフィリン（１００ｍｇ、０．１１ミリモル）の２−プロパノール（４０ｍＬ）溶液に、水酸化カリウム（０．６６ｇ、１１．８ミリモル）の水（１０ｍＬ）溶液を加え、得られた反応混合物を８０℃で２時間還流した。室温まで冷却した後に、反応混合物に塩酸（１Ｍ、１２ｍＬ）を加え、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和すると共に、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧条件下除去し、さらにジクロロメタン／ヘキサンで再沈殿により濃い青紫色固体（９１ｍｇ、０．０９８ミリモル）を得た。
次のような分析結果が得られた。
収率：８９％
元素分析：Ｃ63Ｈ56Ｎ6Ｏ2
計算値：Ｃ，８１．４４；Ｈ，６．０７；Ｎ，９．０４
実測値：Ｃ，８１．４０；Ｈ，６．０５；Ｎ，９．０３
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９２６．２（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：８９％
元素分析：Ｃ63Ｈ56Ｎ6Ｏ2
計算値：Ｃ，８１．４４；Ｈ，６．０７；Ｎ，９．０４
実測値：Ｃ，８１．４０；Ｈ，６．０５；Ｎ，９．０３
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９２６．２（Ｍ＋Ｈ＋）
（ｈ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’−カルボキシキノキサリノ（２，３−β）ポリフィリナト亜鉛（II）（ＺｎＱＭＡ）の合成
５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４’、５’−ジカルボキシピラジノ（２，３−β）ポルフィリンを５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’−カルボキシキノキサリノ（２，３−β）ポルフィリンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｇ）と同様の手順で表題の化合物を合成した。
次のような分析結果が得られた。
収率：６３％
元素分析：Ｃ63Ｈ54Ｎ6Ｏ2Ｚｎ
計算値：Ｃ，７６．２４；Ｈ，５．４８；Ｎ，８．４７
実測値：Ｃ，７６．２３；Ｈ，５．４５；Ｎ，８．４５
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９９１．３（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：６３％
元素分析：Ｃ63Ｈ54Ｎ6Ｏ2Ｚｎ
計算値：Ｃ，７６．２４；Ｈ，５．４８；Ｎ，８．４７
実測値：Ｃ，７６．２３；Ｈ，５．４５；Ｎ，８．４５
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９９１．３（Ｍ＋Ｈ＋）
（２）光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池の製造
金属錯体（ＺｎＰＤＡ）の代わりに、（１）で得られた錯体（ＺｎＱＭＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池を得た。
金属錯体（ＺｎＰＤＡ）の代わりに、（１）で得られた錯体（ＺｎＱＭＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池を得た。
（実施例３）
（１）錯体の合成
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’，７’−ジメトキシカルボニルキノキサリノ（２，３−β）ポルフィリンの合成
（１）錯体の合成
（ａ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’，７’−ジメトキシカルボニルキノキサリノ（２，３−β）ポルフィリンの合成
２、３−ジオキソ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）クロリナトニッケルと２，３−ジアミノマレオニトリルを、２−ジオキソ−５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）ポルフィリンと４，５−ジアミノフタル酸ジメチルにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｅ）と同様の手順で表題の化合物を合成した。
次のような分析結果が得られた。
収率：８１％
元素分析：Ｃ66Ｈ60Ｎ6Ｏ4
計算値：Ｃ，７９．１７；Ｈ，６．０４；Ｎ，８．３９
実測値：Ｃ，７９．１０；Ｈ，６．０２；Ｎ，８．４０
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９９９．６（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：８１％
元素分析：Ｃ66Ｈ60Ｎ6Ｏ4
計算値：Ｃ，７９．１７；Ｈ，６．０４；Ｎ，８．３９
実測値：Ｃ，７９．１０；Ｈ，６．０２；Ｎ，８．４０
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９９９．６（Ｍ＋Ｈ＋）
（ｂ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’７’−ジカルボキシキノキサリノ（２，３−β）ポルフィリンの合成
５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’−メトキシカルボニルキノキサリノ（２，３−β）ポルフィリンを５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’，７’−ジメトキシカルボニルキノキサリノ（２，３−β）ポルフィリンに変更したこと以外は、実施例２に記載のステップ（ｇ）と同様の手順で表題の化合物を合成した。
次のような分析結果が得られた。
収率：８９％
元素分析：Ｃ64Ｈ56Ｎ6Ｏ4
計算値：Ｃ，７８．９９；Ｈ，５．８０；Ｎ，８．６４
実測値：Ｃ，７８．９４；Ｈ，５．８０；Ｎ，８．６６
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９７１．９（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：８９％
元素分析：Ｃ64Ｈ56Ｎ6Ｏ4
計算値：Ｃ，７８．９９；Ｈ，５．８０；Ｎ，８．６４
実測値：Ｃ，７８．９４；Ｈ，５．８０；Ｎ，８．６６
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：９７１．９（Ｍ＋Ｈ＋）
（ｃ）５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’７’−ジカルボキシキノキサリノ（２，３−β）ポリフィリナト亜鉛（II）（ＺｎＱＤＡ）の合成
５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４’、５’−ジカルボキシピラジノ（２，３−β）ポルフィリンを５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニル）−６’７’−ジカルボキシキノキサリノ（２，３−β）ポルフィリンに変更したこと以外は、実施例１に記載のステップ（ｇ）と同様の手順で表題の化合物を合成した。
次のような分析結果が得られた。
収率：８１％
元素分析：Ｃ64Ｈ54Ｎ6Ｏ4Ｚｎ
計算値：Ｃ，７４．１６；Ｈ，５．２５；Ｎ，８．１１
実測値：Ｃ，７４．１０；Ｈ，５．２３；Ｎ，８．１１
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：１０３４．０（Ｍ＋Ｈ＋）
収率：８１％
元素分析：Ｃ64Ｈ54Ｎ6Ｏ4Ｚｎ
計算値：Ｃ，７４．１６；Ｈ，５．２５；Ｎ，８．１１
実測値：Ｃ，７４．１０；Ｈ，５．２３；Ｎ，８．１１
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：ｍ／ｚ：１０３４．０（Ｍ＋Ｈ＋）
（２）光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池の製造
金属錯体（ＺｎＰＤＡ）の代わりに、（１）で得られた錯体（ＺｎＱＤＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池を得た。
金属錯体（ＺｎＰＤＡ）の代わりに、（１）で得られた錯体（ＺｎＱＤＡ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池を得た。
（比較例１）
金属錯体（ＺｎＰＤＡ）の代わりに、U.Eberhardtらの文献「Liebigs Annalen der Chemie，１９８７年，第９号，ｐ．８０９−８１０」に記載の次式（Ｖ）で表されるポルフィリン錯体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池を得た。
金属錯体（ＺｎＰＤＡ）の代わりに、U.Eberhardtらの文献「Liebigs Annalen der Chemie，１９８７年，第９号，ｐ．８０９−８１０」に記載の次式（Ｖ）で表されるポルフィリン錯体を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で光電変換素子を含む電極および色素増感太陽電池を得た。
実施例１〜３および比較例１のポルフィリン錯体および色素増感太陽電池について評価した。
（吸収スペクトル測定）
実施例１〜３および比較例１のポルフィリン錯体についてエタノール溶液中の吸収スペクトルを測定した。得られた結果を図２に示す。
図２の吸収スペクトルを示すチャート図から、実施例１〜３のポルフィリン錯体（ＺｎＰＤＡ、ＺｎＱＭＡ、ＺｎＱＤＡ；それぞれ副式（II）〜（IV））は、比較例１のポルフィリン錯体（ＺｎＰ；式（Ｖ））よりも赤外領域に強い吸収帯を有することがわかる。
（吸収スペクトル測定）
実施例１〜３および比較例１のポルフィリン錯体についてエタノール溶液中の吸収スペクトルを測定した。得られた結果を図２に示す。
図２の吸収スペクトルを示すチャート図から、実施例１〜３のポルフィリン錯体（ＺｎＰＤＡ、ＺｎＱＭＡ、ＺｎＱＤＡ；それぞれ副式（II）〜（IV））は、比較例１のポルフィリン錯体（ＺｎＰ；式（Ｖ））よりも赤外領域に強い吸収帯を有することがわかる。
（密度汎関数理論（ＤＦＴ）シミュレーション）
実施例２〜３のポルフィリン錯体（ＺｎＱＭＡ、ＺｎＱＤＡ）について、それらの構造における半経験的な密度汎関数理論（ＤＦＴ）シミュレーションを行った。得られた結果を図３に示す。
図３の概略図から、キノキサリン環である置換基カルボン酸の数により構造が異なり、１つのカルボン酸基を有するポルフィリン錯体（ＺｎＱＭＡ）は、２つのカルボン酸置換基を有するポルフィリン錯体（ＺｎＱＤＡ）より、構造が捻られていることがわかる。
実施例２〜３のポルフィリン錯体（ＺｎＱＭＡ、ＺｎＱＤＡ）について、それらの構造における半経験的な密度汎関数理論（ＤＦＴ）シミュレーションを行った。得られた結果を図３に示す。
図３の概略図から、キノキサリン環である置換基カルボン酸の数により構造が異なり、１つのカルボン酸基を有するポルフィリン錯体（ＺｎＱＭＡ）は、２つのカルボン酸置換基を有するポルフィリン錯体（ＺｎＱＤＡ）より、構造が捻られていることがわかる。
（電池特性測定）
実施例１〜３および比較例１の色素増感太陽電池の電池特性を測定した。
電池特性試験ソーラーシミュレータ（ワコム製）を用いて色素増感太陽電池に、ＡＭフィルタ（ＡＭ−１．５）を通じたキセノランプからの１００ｍＶ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して、電池特性を測定した。
Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、短絡電流Ｊsc（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、曲線因子ＦＦおよび起動開始直後における変換効率η（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。
実施例１〜３および比較例１の色素増感太陽電池の電池特性を測定した。
電池特性試験ソーラーシミュレータ（ワコム製）を用いて色素増感太陽電池に、ＡＭフィルタ（ＡＭ−１．５）を通じたキセノランプからの１００ｍＶ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して、電池特性を測定した。
Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、短絡電流Ｊsc（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖoc（Ｖ）、曲線因子ＦＦおよび起動開始直後における変換効率η（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。
表１から、実施例１〜３の色素増感太陽電池は、比較例１の色素増感太陽電池よりも優れた変換効率を有していることがわかる。このような変換効率の向上は、ポルフィリン錯体の長波長側での吸収が向上したことによるものと考えられる。
１ 絶縁基板
２ 透明導電膜
３ 白金層
４ キャリア輸送層
５ 錯体
６ 半導体粒子
７ 透明導電膜
８ 絶縁基板
９ 導電性支持体
１０ 光電変換素子
１１ 光電変換素子を含む電極
１２ 対電極
２ 透明導電膜
３ 白金層
４ キャリア輸送層
５ 錯体
６ 半導体粒子
７ 透明導電膜
８ 絶縁基板
９ 導電性支持体
１０ 光電変換素子
１１ 光電変換素子を含む電極
１２ 対電極
Claims (9)
- 一般式（Ｉ'）：
Ｘは、酸素原子、窒素原子または硫黄原子であり；
Ｒ0は、それらが結合する複素環または芳香環に複数個存在してもよく、ハロゲン原子、−ＣＨＯ、−ＣＮ、炭素数１〜４０のアルキル基、−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨ2ＯＲ’または−ＣＯＯＮＲ’（ここでＲ’は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）であり、Ｒ0が複数の場合、同一であっても異なっていてもよく、互いに連結してそれらが結合する複素環または芳香環の炭素原子と共に環を形成していてもよく；
ｍは、１または２の整数であり；
ｎは、１〜４の整数である）
であり；
Ｒ1〜Ｒ10は、同一または異なって、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基である］
で表わされることを特徴とするポルフィリン化合物。 - 一般式（Ｉ'）において、
Ａが、
ＸがＮ、Ｒ0が−ＣＯＯＨ、ｍが２である（ａ）；
ＸがＮ、Ｒ0が−ＣＯＯＨ、ｎが１である（ｂ）；または
ＸがＮ、Ｒ0が−ＣＯＯＨ、ｎが２である（ｂ）
であり、
Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7およびＲ10がメシチル基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ9が水素原子である請求項１に記載のポルフィリン化合物。 - 一般式（Ｉ'）が、副式（II'）：
で表わされる請求項１または２に記載のポルフィリン化合物。 - 一般式（Ｉ）：
で表わされることを特徴とするポルフィリン系錯体。 - 一般式（Ｉ）におけるＭが、Ｒｕ、Ｆｅ、ＣｕまたはＺｎである請求項４に記載のポルフィリン系錯体。
- 一般式（Ｉ）が、副式（II）：
で表わされる請求項４または５に記載のポルフィリン系錯体。 - 複数の半導体粒子からなる半導体層と、該半導体粒子の表面に吸着された一般式（Ｉ）：
で表わされるポルフィリン系錯体とを含むことを特徴とする光電変換素子。 - 前記半導体粒子が、酸化チタンまたは酸化スズからなる請求項７に記載の光電変換素子。
- 色素増感太陽電池に用いられる請求項７または８に記載の光電変換素子。
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