WO2012017873A1 - 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents

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達也 薄
小林　克
木村　桂三
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富士フイルム株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Definitions

  • the present invention relates to a metal complex dye, a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell, which have high conversion efficiency and excellent durability.
  • Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers, solar cells and the like.
  • Various systems such as those using metals, those using semiconductors, those using organic pigments and dyes, or combinations thereof are put into practical use for this photoelectric conversion element.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and its full-scale practical use is expected greatly as it uses inexhaustible clean energy.
  • silicon solar cells have been researched and developed for a long time. It is spreading due to the policy considerations of each country. However, silicon is an inorganic material, and its throughput and molecular modification are naturally limited.
  • Patent Document 1 describes a dye-sensitized photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a ruthenium complex dye by applying this technique.
  • ruthenium complex dyes are very expensive.
  • ruthenium has concerns about supply, and it is not yet enough to respond in earnest as a technology that supports the next generation of clean energy. Therefore, it is desired to develop a photoelectric conversion element having sufficient conversion efficiency using an inexpensive organic dye as a sensitizer, and a report using an organic dye as a sensitizer has been reported. (See Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide a metal complex capable of forming a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having a wide light absorption wavelength range and excellent conversion efficiency and durability when used in a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell. It is to provide a pigment. Furthermore, another subject of this invention is providing the photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell excellent in conversion efficiency and durability.
  • the inventors of the present invention have intensively studied in view of the above problems. As a result, it was found that by introducing a specific acidic group and electron donating group into a specific position in the phthalocyanine compound, a phthalocyanine compound having an expanded light absorption wavelength range can be obtained. Furthermore, when the compound is used in a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell, the conversion efficiency and durability of the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell are improved due to the effect of expanding the light absorption wavelength range (lengthening the wavelength) of the compound. I found out. The present invention has been made based on these findings.
  • a metal complex dye represented by the following general formula (1) is provided.
  • a to D represent an aromatic ring.
  • R 11 to R 14 are each an acidic group, a substituent bonded to the aromatic ring through an atom having an electronegativity of less than 2.5, or Hammett constant represents a substituent having a ⁇ m value of less than ⁇ 0.1, provided that at least one of R 11 to R 14 represents an acidic group, a11 to a14 each represents a positive integer of 1 or more, and M represents Represents a metal or metal oxide.
  • the atom having an electronegativity of less than 2.5 is selected from the group consisting of boron, phosphorus, silicon, germanium, selenium, and gallium. Metal complex dye.
  • the substituent bonded to the aromatic ring through an atom having an electronegativity of less than 2.5 is a trimethylsilyl group or a dimethylphosphino group.
  • Metal complex dye described in item ⁇ 4> is a diisopropylamino group, a trimethylsilylmethyl group, a trimethylsilylethyl group, or a 2-hydroxy-2-methyl-propyl group.
  • ⁇ 5> The metal complex dye according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the acidic group is a carboxyl group in the general formula (1).
  • ⁇ 6> The metal according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein among the aromatic rings of A to D, in the aromatic ring having an acidic group, the aromatic ring has 1 to 2 acidic groups.
  • Complex dye
  • the aromatic rings represented by A to D are each independently a benzene ring, biphenyl ring, 1,3-diphenylbenzene ring, naphthalene ring, 1-phenylnaphthalene ring, 2 -Phenylnaphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, quinoxaline ring, benzothiophene ring, thienothiophene ring, bithiophene ring, ⁇ electron deficient aromatic heterocycle, or ⁇ electron deficient aromatic heterocycle
  • the metal complex dye according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is a bonded benzene ring or naphthalene ring.
  • the metal or metal oxide represented by M is copper (Cu), zinc (Zn), lead (Pb), nickel (Ni), tin (Sn), silicon (Si ), Cobalt (Co), ruthenium (Ru), palladium (Pd), or vanadyl (V ⁇ O), the metal complex dye according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • the metal complex dye represented by the general formula (1) is a metal complex dye represented by the following general formula (8) or (9): Metal complex dyes.
  • a to D each represent an aromatic ring.
  • a 1 and A 2 each independently represent an acidic group.
  • D 1 to D 3 each independently represents an electronegativity.
  • M represents a metal or a metal oxide.
  • a photoelectric conversion device comprising a photoreceptor layer having the metal complex dye according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> and semiconductor fine particles.
  • Mz represents a metal atom
  • LL 1 represents a bidentate or tridentate ligand represented by the following General Formula (3)
  • LL 2 represents the following General Formula (4). Represents the represented bidentate or tridentate ligand.
  • X is an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, an acyl group, a thiocyanate group,
  • a monodentate or bidentate ligand coordinated by a group selected from the group consisting of an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a halogen atom Represents a monodentate or bidentate ligand selected from the group consisting of carbonyl, dialkyl ketone, 1,3-diketone, carbonamide, thiocarbonamide and thiour
  • m1 represents an integer of 0 to 3, when m1 is 2 or more, LL 1 may be the same or different.
  • m2 represents an integer of 1 to 3, and when m2 is 2 or more, LL 2 may be the same or different.
  • m3 represents an integer of 0 to 2, and when m3 is 2, Xs may be the same or different, and Xs may be linked together.
  • CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge in the general formula (2).
  • R 21 and R 22 each independently represents an acidic group.
  • R 23 and R 24 each independently represent a substituent, and
  • R 25 and R 26 each independently represent an aryl group or a heterocyclic group.
  • d1 and d2 each represents an integer of 0 to 5.
  • L 1 and L 2 each independently represent a conjugated chain comprising at least one selected from the group consisting of an ethenylene group, an ethynylene group and a divalent heterocyclic group.
  • a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3. When a1 is 2 or more, R 21 may be the same or different, and when a2 is 2 or more, R 22 may be the same or different.
  • b1 and b2 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • R 23 may be the same or different, and R 23 may be linked to each other to form a ring.
  • R 24 may be the same or different, and R 24 may be linked to each other to form a ring.
  • d3 represents 0 or 1.
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5- or 6-membered ring, and c represents 0 or 1. However, at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
  • the photoelectric conversion element according to ⁇ 12> or ⁇ 13> which has a structure in which the photosensitive layer, the charge transfer body, and the counter electrode are stacked in this order on a conductive support.
  • ⁇ 15> The photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 14>, wherein the metal complex dye is adsorbed on the semiconductor fine particles.
  • a photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion element as described in ⁇ 12> to ⁇ 15> above.
  • the metal complex which can be set as the photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell which was wide in the light absorption wavelength range, and was excellent in conversion efficiency and durability when used for a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell.
  • a dye can be provided.
  • the photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell excellent in conversion efficiency and durability can be provided.
  • compound when the term “compound”, “pigment” or the like is added to the end, it is used to mean a salt, a complex, or an ion in addition to the compound itself.
  • the present inventors have found that the light absorption wavelength region is expanded by introducing a specific functional group into the phthalocyanine compound at a specific position. Furthermore, it has been found that the light absorption wavelength range of the metal complex dye of the present invention is wide and that high conversion efficiency can be obtained when used in a photoelectric conversion element or a photoelectrochemical cell. The present invention has been made based on these findings.
  • the phthalocyanine compound has an absorption capacity (Soret band) near 350 nm in the ultraviolet region and an absorption capacity (Q band) near 700 nm.
  • the porphyrin compound has an absorption around 400 nm (Soret band) and an absorption around 550 nm (Q band).
  • Phthalocyanine while the excitation from a 1u orbit is (highest occupied molecular orbital) to e g orbit is a LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) is considered to be related to the absorption of the Q-band, HOMO-1 (of the HOMO excitation from one orbit of the bottom) a 2u orbital to the lowest unoccupied molecular orbital LUMO e g orbit is believed to be related to the absorption of the Soret band.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, and a photosensitive layer 2, a charge transfer body layer 3, and a counter electrode 4 arranged in that order on the conductive support 1. .
  • the conductive support 1 and the photoreceptor layer 2 constitute a light receiving electrode 5.
  • the photoreceptor layer 2 has conductive fine particles 22 and a sensitizing dye 21, and the dye 21 is adsorbed on the conductive fine particles 22 at least partially (the dye is in an adsorption equilibrium state, Some may be present in the charge transfer layer).
  • the conductive support 1 on which the photoreceptor layer 2 is formed functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 can be used as a battery for working in the external circuit 6 and can be operated as the photoelectrochemical battery 100.
  • the light-receiving electrode 5 is an electrode composed of a conductive support 1 and a photosensitive layer (semiconductor layer) 2 of semiconductor fine particles 22 adsorbed by a dye 21 disposed on the conductive support.
  • the light incident on the photoreceptor layer 2 excites the dye.
  • the excited dye has high energy electrons. Therefore, the electrons are transferred from the dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and further reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the molecule of the dye 21 is an oxidant.
  • the electrons on the electrode return to the dye oxidant while working in the external circuit 6, thereby acting as a photoelectrochemical cell.
  • the light receiving electrode 5 functions as a negative electrode of the battery.
  • the upper and lower sides of the photoelectric conversion element 10 do not need to be particularly defined, but the side of the counter electrode 4 serving as the light receiving side is the upper (top) direction, and the side of the conductive support 1 is the lower (bottom).
  • the direction is
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a photoreceptor layer having a porous semiconductor fine particle layer on which a dye described later is adsorbed on a conductive support.
  • the photoreceptor layer is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the dye in the photoreceptor layer may be one kind or a mixture of many kinds of dyes, but at least one of them uses a metal complex dye described later.
  • the photoconductor of the photoelectric conversion element of the present invention contains semiconductor fine particles adsorbed with the dye, has high sensitivity, and can be used as a photoelectrochemical cell, and high conversion efficiency can be obtained.
  • a to D represent aromatic rings.
  • R 11 to R 14 each represents an acidic group, a substituent bonded to the aromatic ring via an atom having an electronegativity of less than 2.5, or a substituent having a Hammett constant ⁇ m value of less than ⁇ 0.1. However, at least one of R 11 to R 14 represents an acidic group.
  • a11 to a14 each represents a positive integer of 1 or more.
  • M represents a metal or a metal oxide.
  • a to D represent aromatic rings.
  • the aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the aromatic hydrocarbon ring of A, B, C and D in the general formula (1) is preferably a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 30 carbon atoms, and a monocyclic ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • a bicyclic aromatic hydrocarbon ring is more preferable, and a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • aromatic hydrocarbon ring examples include benzene ring, biphenyl ring, 1,3-diphenylbenzene ring, anthracene ring, naphthalene ring, 1-phenylnaphthalene ring, 2-phenylnaphthalene ring, phenanthrene ring, naphthacene ring, chrysene And a ring, a triphenylene ring, a tetraphen ring, a pyrene ring, a pentacene ring, a picene ring, and a perylene ring.
  • benzene rings and naphthalene rings are particularly preferable as the aromatic hydrocarbon rings represented by A, B, C and D in the general formula (1).
  • the aromatic hydrocarbon ring may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described later.
  • aromatic heterocycle of A, B, C and D in the general formula (1) a 5- to 7-membered ring is preferable.
  • the aromatic heterocycle may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent T described below.
  • the heterocyclic structure an aromatic heterocyclic ring containing an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and / or a selenium atom as a hetero atom is preferable.
  • aromatic heterocycle examples include furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, triazole ring, indole ring, indazole ring, purine ring, thiazoline ring, thiazole ring, thiadiazole ring, benzothiophene ring, thienothiophene ring, and bithiophene ring.
  • a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic ring is preferable, and it may be condensed with another ring.
  • aromatic heterocycle of A, B, C and D in the general formula (1) a quinoxaline ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a benzoxazole ring, and a benzothiazole ring are more preferable, A quinoxaline ring is more preferred.
  • the substituent T is, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 8, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or tert-butyl.
  • an alkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 8, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or tert-butyl.
  • alkenyl group preferably 2-20 carbon atoms, more preferably 2-20 carbon atoms.
  • alkynyl group preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 To 12, particularly preferably 2 to 8, and examples thereof include a propargyl group and a 3-pentynyl group
  • an aryl group preferably 6 to 30, more preferably 6 to 20, particularly preferably 6 to 12, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.
  • a substituted or unsubstituted amino group (preferably carbon The number of atoms is 0 to 20, more preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 6, and examples thereof include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and a dibenzylamino group.),
  • An alkoxy group Preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 and particularly preferably
  • An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 and particularly preferably 1 to 12, and examples thereof include an acetyl group, a benzoyl group, a formyl group, and a pivaloyl group).
  • An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group ( The number of carbon atoms is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 16, and particularly preferably 7 to 10, such as a phenyloxycarbonyl group.), An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, and more). Preferably it is 2 to 16, particularly preferably 2 to 10, such as acetoxy group, benzoyloxy group Etc.
  • An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 and particularly preferably 2 to 10 such as acetylamino group and benzoylamino group), alkoxycarbonylamino group ( Preferably it has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group, and an aryloxycarbonylamino group (preferably 7 to 7 carbon atoms).
  • Examples thereof include a phenyloxycarbonylamino group), a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms). And particularly preferably 1 to 12, for example, methanesulfonylamino group, benzenesulfonate Amino groups, etc.), sulfamoyl groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms such as sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfayl group).
  • a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as a carbamoyl group and a methylcarbamoyl group).
  • alkylthio group preferably having 1 to 20, more preferably 1 to 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio group and ethylthio group
  • Arylthio group preferably having 6 to 20 carbon atoms, More preferably, it is 6 to 16, particularly preferably 6 to 12, and examples thereof include a phenylthio group.
  • a sulfonyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16, and particularly preferably 1 to 1).
  • a mesyl group and a tosyl group such as a mesyl group and a tosyl group
  • a sulfinyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 and particularly preferably 1 to 12, such as a methanesulfinyl group, Benzenesulfinyl group, etc.
  • ureido group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 and particularly preferably 1 to 12, such as ureido group, methylureido group, phenylureido group, etc.
  • Phosphoric acid amide group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12, and examples thereof include diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide.
  • Heterocyclic group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically, for example, an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group , Furyl group, piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, especially Preferably, it is 3 to
  • those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups after removing this.
  • Such functional groups include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group.
  • Examples thereof include a methylsulfonylaminocarbonyl group, a p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl group, an acetylaminosulfonyl group, and a benzoylaminosulfonyl group.
  • substituents when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.
  • the aromatic rings represented by A to D are each independently a benzene ring, biphenyl ring, 1,3-diphenylbenzene ring, naphthalene ring, 1-phenylnaphthalene ring, 2-phenylnaphthalene ring.
  • aromatic rings represented by A to D may have a substituent different from the acidic groups and substituents of R 11 to R 14 . As such a substituent, among the substituents T, an electron donating group is preferable.
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group
  • an aryl group preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group or naphthyl group.
  • alkyloxy group preferably alkyloxy group having 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, octyloxy group, etc.
  • arylthio group preferably arylthio group having 6 to 12 carbon atoms, For example, phenylthio group, 2,6-dimethylphenylthio group, 4-tert-butylthio group and the like.
  • R 11 to R 14 are each an acidic group, a substituent bonded to an aromatic ring of A to D via an atom having an electronegativity of less than 2.5, or a Hammett constant ⁇ m value of ⁇ 0 . Represents a substituent of less than 1. However, at least one of R 11 to R 14 represents an acidic group.
  • the acidic group represented by R 11 to R 14 is not particularly limited, and is carboxyl group, phosphonic acid group, sulfo group, sulfonic acid group, hydroxyl group, hydroxamic acid group, phosphoryl group, phosphonyl group, sulfino group, sulfinyl group. Phosphinyl group, phosphono group, thiol group and sulfonyl group, and salts thereof. There is no restriction
  • Typical examples include alkali metal ions (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal ions (magnesium, calcium, etc.), ammonium, alkylammonium (eg, diethylammonium, tetrabutylammonium, etc.), pyridinium, alkylpyridinium ( Examples thereof include salts of methylpyridinium), guanidinium, tetraalkylphosphonium and the like.
  • alkali metal ions lithium, sodium, potassium, etc.
  • alkaline earth metal ions magnesium, calcium, etc.
  • ammonium alkylammonium (eg, diethylammonium, tetrabutylammonium, etc.)
  • pyridinium alkylpyridinium
  • alkylpyridinium examples thereof include salts of methylpyridinium
  • guanidinium guanidinium
  • tetraalkylphosphonium and the like
  • the acidic group is preferably a carboxyl group, a phosphoryl group, or a phosphonylic acid group, and more preferably a carboxyl group.
  • the acidic group may be directly bonded to the aromatic ring or may be bonded to the aromatic ring via a linking group (for example, the substituent T). That is, in the metal complex dye represented by the general formula (1), at least one of the four aromatic rings A to D has one, or two or more acidic groups.
  • atoms having an electronegativity of less than 2.5 include boron B (electronegativity: 2.0), silicon Si (electronegativity: 1.8), phosphorus P (electronegativity: 2.1). ), Gallium Ga (electronegativity: 1.6), germanium Ge (electronegativity: 1.8), arsenic As (electronegativity: 2.0), selenium Se (electronegativity: 2.4), Antimony Sb (electronegativity: 1.9), tin (electronegativity: 1.8) can be mentioned.
  • boron, silicon, phosphorus, germanium, selenium and gallium are preferable as atoms having an electronegativity of less than 2.5, and silicon and phosphorus are more preferable.
  • electrogativity means Pauling's electronegativity described in “Chemical bond theory” (L. Pauling, translated by Masao Koizumi, Kyoritsu Shuppansha (1962)). Point to.
  • the substituent bonded to the aromatic ring through an atom having an electronegativity of less than 2.5 is not particularly limited, but is preferably a silyl group or phosphino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, A silyl group or phosphino group having an alkyl group having 1 to 8 atoms is more preferred, a silyl group or phosphino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred, and a trimethylsilyl group or dimethylphosphino group is particularly preferred. preferable.
  • the aromatic rings A to D have a plurality of substituents bonded through atoms having an electronegativity of less than 2.5, these substituents may be the same or different. May be.
  • Hammett's substituent constant ⁇ m value will be described.
  • Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. This is a rule of thumb advocated by Hammett, which is widely accepted today.
  • Substituent constants determined by Hammett's rule include ⁇ p value and ⁇ m value, and these values can be found in many general books. For example, J. et al. A. Dean, “Lange's Handbook” of Chemistry, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and “Chemical Area”, No. 122, pages 96-103, 1979 (Nankodo), Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.
  • Examples of a substituent having a Hammett constant ⁇ m value of less than ⁇ 0.1 include a diisopropylamino group ( i Pr 2 N—, ⁇ m: ⁇ 0.26), a trimethylsilylmethyl group (Me 3 SiCH 2 -, ⁇ m: -0.16 ), trimethylsilylethyl group (Me 3 SiC 2 H 4 - , ⁇ m: -0.16), 2- hydroxy-2-methyl - propyl (Me 2 (OH) C -CH 2- , ⁇ m: -0.16), 1-adamantyl group ( ⁇ m: -0.12), methylamino group (MeNH-, ⁇ m: -0.21), ethylamino group (CH 3 CH 2 NH -, ⁇ m: -0.24), dimethylamino group (Me 2 N-, ⁇ m: -0.16 ) , and the like, i Pr 2 N-, Me
  • i Pr represents an iso-propyl group
  • Me represents a methyl group.
  • the values in parentheses are the ⁇ m values of typical substituents in Chem. Rev. 1991, Vol. 91, pages 165-195.
  • these substituents may be the same or different.
  • the induced effect by polarization due to ⁇ bond of the benzene derivative greatly affects the ⁇ m value because the meta substituent is closer in distance, while the resonance effect generally works effectively at the para position, so it greatly increases to the ⁇ p value.
  • the aromatic rings A to D having the above substituents are based on steric factors rather than resonance effects that are affected by steric torsion of the molecular structure.
  • the effect of the present invention is stably exhibited in the induced effect due to non-polarization. Therefore, in the present invention, the substituent that the aromatic rings A to D have is defined by the Hammett constant ⁇ m value.
  • a11 to a14 represent an integer of 1 or more.
  • a11 to a14 preferably represent an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • M represents a metal or a metal oxide.
  • the aromatic ring having an acidic group preferably has 1 to 4 acidic groups, and preferably has 1 to 2 acidic groups.
  • the aromatic ring having an acidic group is a benzene ring, naphthalene ring, quinoxaline ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring or triazine ring, or These are preferably bonded or condensed rings, and more preferably a benzene ring, a naphthalene ring, or a quinoxaline ring.
  • the aromatic ring having is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a furan ring, or a ring in which these are condensed, and more preferably a benzene ring.
  • the metal complex dye represented by the general formula (1) is preferably a metal complex dye represented by the following general formula (8) or (9). Among these metal complex dyes, the metal complex dye represented by the general formula (8) is more preferable.
  • a to D represent an aromatic ring.
  • a 1 and A 2 each independently represent an acidic group.
  • D 1 to D 3 each independently represent a substituent bonded to the aromatic ring via an atom having an electronegativity of less than 2.5 or a substituent having a Hammett constant ⁇ m value of less than ⁇ 0.1.
  • a21 to a22 each represents a positive integer of 1 or more.
  • d21 to d23 each represents a positive integer of 1 or more.
  • M represents a metal or a metal oxide.
  • A, B, C, D, and M have the same meanings as those in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same.
  • a 1 and A 2 each independently represent an acidic group, and may be the same or different.
  • Specific examples of the acidic group include those exemplified as the acidic groups of R 11 to R 14 in the general formula (1), and the preferred range is also the same.
  • D 1 to D 3 are each independently a substituent bonded to the aromatic ring of B to D or C to D via an atom having an electronegativity of less than 2.5; This represents a substituent having a Hammett constant ⁇ m value of less than ⁇ 0.1.
  • Examples of the substituent bonded to the aromatic ring through an atom having an electronegativity of less than 2.5 or the Hammett constant ⁇ m value of less than ⁇ 0.1 include those of R 11 to R 14 in the general formula (1) And the preferred range is also the same.
  • a21 to a22 represent an integer of 1 or more.
  • a21 to a22 preferably represent an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • d21 to d23 represent an integer of 1 or more.
  • d21 to d23 are preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  • the metal complex dye represented by the general formula (8) is more preferably a metal complex dye represented by any one of the following general formulas (10) to (13).
  • M, B, C, D, A 1 , D 1 , D 2 , D 3 , a21, d21, d22 and d23 have the same meanings as in the general formula (8).
  • the preferred range is also the same.
  • the metal complex dye represented by the general formula (9) is more preferably a metal complex dye represented by any of the following general formulas (14) to (23).
  • M, C, D, A 1 , A 2 , D 1 , D 2 , a21, a22, d21 and d22 are as defined in the general formula (9), The preferable range is also the same.
  • the metal complex dye of the present invention is particularly preferably a metal complex dye represented by any one of the general formulas (10) to (13).
  • the metal complex dye represented by the general formula (1) preferably has a maximum absorption wavelength in the solution (wavelength in the Q band) in the range of 500 to 1200 nm, and more preferably in the range of 600 to 1000 nm.
  • the peak of the Soret band is preferably in the range of 200 to 600 nm, and more preferably in the range of 300 to 500 nm.
  • the light absorption wavelength range of the metal complex dye represented by the general formula (1) is preferably in the range of 200 to 1500 nm, and more preferably in the range of 300 to 1100 nm.
  • the wavelength difference between the Q band peak and the Soret band peak is preferably in the range of 100 to 400 nm, and more preferably in the range of 150 to 320 nm.
  • W indicates that the basic structure of the metal complex dye represented by the general formula (1) is any one of the following A to C
  • w indicates that the central metal M of the metal complex dye is Indicates one of a to j.
  • a metal complex dye represented by a dye number “A-1a” represents a metal complex dye having a basic structure “A”, a central metal Cu, and a combination of substituents “W-1w”. .
  • a metal complex dye represented by “D-1a”, “E-1a”, and the like indicates that the basic structure of the metal complex dye represented by the general formula (1) is any of the following D to E, and “x” indicates that the central metal M of the metal complex dye is Indicates one of a to j.
  • a metal complex dye represented by a dye number “D-1a” represents a metal complex dye having a basic structure of “D”, a central metal of Cu, and a combination of substituents of “X-1x”. .
  • the metal complex dye represented by the general formula (1) of the present invention includes, for example, two or more aromatic dinitrile compounds and / or diiminopyrrole compounds represented by the following general formula (5) as shown in the following scheme (I). It can synthesize
  • the general formula (5) after reacting two or more aromatic dinitrile compounds and / or diiminopyrrole derivatives with a metal derivative represented by the general formula (6), the general formula (5) It can synthesize
  • R A represents an acidic group
  • R B represents a substituent bonded to the aromatic ring via an atom having an electronegativity of less than 2.5, or a Hammett constant ⁇ m value of ⁇ 0 .
  • N1 and N2 represent an integer of 1 or more.
  • M is synonymous with that of the general formula (1).
  • M has the same meaning as M in general formula (1).
  • X ′ represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate ion, acetylacetonate, or oxygen, and e represents an integer of 1 to 4.
  • M ′ represents an alkali metal
  • Y represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate ion, acetylacetonate, alcoholate, oxygen
  • f represents 1 to 4. Represents an integer.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but the molar ratio is 1: 4 to 4: 1. preferable.
  • the amount of the metal derivative and the aromatic dinitrile compound and / or diiminopyrrole compound is not particularly limited, but a molar ratio of 1: 3 to 1: 6 is preferable. .
  • the reactions shown in Schemes (I) and (II) are usually performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but an organic solvent having a boiling point of 80 ° C or higher, preferably 95 ° C or higher is preferably used.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 times by mass of
  • a catalyst may be used.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU) and ammonium molybdate.
  • the addition amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 times mol, more preferably 0.5 to 2 times mol based on 1 mol of the aromatic dinitrile compound and / or diiminopyrrole compound.
  • the reaction temperature of the reactions shown in Schemes (I) and (II) is not particularly limited, but is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 90 to 250 ° C, and particularly preferably 110 to 230 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate becomes extremely slow, and if it is too high, the aromatic dinitrile compound and / or the diiminopyrrole compound may be decomposed.
  • the reaction time of the reaction is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 hours, more preferably 5 to 15 hours, and particularly preferably 5 to 10 hours. If the reaction time is too short, the amount of unreacted raw materials increases. If the reaction time is too long, the aromatic dinitrile compound and / or the diiminopyrrole compound may be decomposed.
  • the metal complex dye represented by the general formula (1) of the present invention can also be synthesized as shown in the following scheme (I ′) or (II ′). Specifically, two or more aromatic dinitrile compounds and / or diiminopyrrole compounds containing an aromatic dinitrile compound and / or diiminopyrrole compound having an acidic group (ester group) protected with a protecting group are described above. It can be synthesized by reacting with a metal derivative represented by the general formula (5) and hydrolyzing the resulting intermediate using an alkali metal hydroxide salt represented by the following general formula (7). it can.
  • two or more aromatic dinitrile compounds and / or diiminopyrrole derivatives including an aromatic dinitrile compound and / or a diiminopyrrole compound having an acidic group (ester group) protected by a protecting group are represented by the above general formula ( After reacting with the metal derivative represented by 6), the product is reacted with the metal derivative represented by the general formula (5), and the resulting intermediate is hydroxylated with an alkali metal represented by the following general formula (7). It can be synthesized by hydrolysis using a physical salt.
  • R A ′ represents an acidic group protected with a protecting group
  • R A , R B , N1, N2 and M are the same as those in schemes (I) and (II). It is synonymous.
  • M ′ (OH) g M ′ (OH) g
  • M ′ represents an alkali metal
  • g represents an integer of 1 to 2.
  • Two kinds of aromatic dinitrile compounds and / or diiminopyrrole compounds including an aromatic dinitrile compound and / or a diiminopyrrole compound having an acidic group (ester group) protected with a protecting group are reacted to form the metal of the present invention.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but a molar ratio of 1: 4 to 4: 1 is preferable.
  • the amount of the metal derivative and the aromatic dinitrile compound and / or diiminopyrrole compound is not particularly limited, but is 1: 3 to 1: 6 in molar ratio. Is preferred.
  • the amount of alkali metal hydroxide salt used is not particularly limited, but (t ⁇ N1) mol or more is used with respect to t mol of the intermediate. preferable.
  • water or a mixed solvent of these solvents and a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, hexane, heptane, or the like can also be used.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 times by mass of the aromatic dinitrile compound and / or diiminopyrrole compound, and more preferably 3 to 50 times by mass.
  • reaction temperature of the reactions shown in Schemes (I ') and (II') there are no particular limitations on the reaction temperature of the reactions shown in Schemes (I ') and (II'), but 20 to 300 ° C is preferable, 40 to 200 ° C is more preferable, and 60 to 150 ° C is particularly preferable. If the reaction temperature is too low, the reaction rate becomes extremely slow, and if it is too high, decomposition may occur.
  • reaction time of the reactions shown in Schemes (I ') and (II') is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 2 to 50 hours, and particularly preferably 5 to 40 hours. If the reaction time is too short, unreacted raw materials increase, and if it is too long, decomposition may occur.
  • the product obtained by the reaction can be used as the metal complex dye of the present invention after being treated according to a post-treatment method of a normal organic synthesis reaction and then purified or not purified.
  • the product liberated from the reaction system is not purified, or recrystallization, column chromatography (for example, gel permeation chromatography (SEPHADEXTMLH-20: manufactured by Pharmacia), HPLC, etc. is used alone or in combination.
  • SEPHADEXTMLH-20 manufactured by Pharmacia
  • HPLC etc.
  • the reaction solvent is distilled off or not, poured into water or ice, neutralized or neutralized, and the liberated product is not purified or recrystallized, column
  • the metal complex dye of the present invention can be provided after performing the operation of purification by chromatography, HPLC or the like alone or in combination.
  • the reaction solvent is distilled off, or the product extracted with an organic solvent / water solution is neutralized with or without being distilled off in water or ice.
  • the metal complex dye of the present invention can be provided without purification, or after performing purification by crystallization, column chromatography, or HPLC alone or in combination.
  • the photoelectric conversion element of the present invention comprises a photoreceptor layer having the metal complex dye of the present invention and semiconductor fine particles.
  • a photoelectrochemical cell using the same in the photoreceptor layer of the said photoelectric conversion element, in addition to the metal complex dye of this invention, another dye can be used together.
  • another dye can be used together.
  • dye compound which has a structure represented by following General formula (2) can be mentioned. Mz (LL 1 ) m1 (LL 2 ) m2 (X) m3 ⁇ CI
  • Mz represents a metal atom
  • LL 1 represents a bidentate or tridentate ligand represented by the following general formula (3)
  • LL 2 represents the following general formula (4). Represents a bidentate or tridentate ligand.
  • X is an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, an acyl group, a thiocyanate group,
  • a monodentate or bidentate ligand coordinated by a group selected from the group consisting of an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a halogen atom Represents a monodentate or bidentate ligand selected from the group consisting of carbonyl, dialkyl ketone, 1,3-diketone, carbonamide, thiocarbonamide and thiour
  • m1 represents an integer of 0 to 3, when m1 is 2 or more, LL 1 may be the same or different.
  • m2 represents an integer of 1 to 3, and when m2 is 2 or more, LL 2 may be the same or different.
  • m3 represents an integer of 0 to 2, and when m3 is 2, Xs may be the same or different, and Xs may be linked together.
  • CI represents a counter ion in the general formula (2) when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • R 21 and R 22 each independently represents an acidic group.
  • R 23 and R 24 each independently represent a substituent, and
  • R 25 and R 26 each independently represent an aryl group or a heterocyclic group.
  • d1 and d2 each represents an integer of 0 to 5.
  • L 1 and L 2 each independently represent a conjugated chain comprising at least one selected from the group consisting of an ethenylene group, an ethynylene group and a divalent heterocyclic group.
  • a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3. When a1 is 2 or more, R 21 may be the same or different, and when a2 is 2 or more, R 22 may be the same or different.
  • b1 and b2 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • R 23 may be the same or different
  • R 23 may be connected to each other to form a ring
  • R 24 may be the same or different.
  • 24 may be connected to each other to form a ring.
  • d3 represents 0 or 1.
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5- or 6-membered ring, and c represents 0 or 1. However, at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
  • the ligand LL 1 and / or the ligand LL 2 and optionally a specific functional group X are coordinated to the metal atom, and if necessary, CI Therefore, it is kept electrically neutral.
  • Mz represents a metal atom.
  • Mz is preferably a metal capable of tetracoordinate or hexacoordinate, and more preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn Or Zn, particularly preferably Ru, Os, Zn or Cu, and most preferably Ru.
  • the ligand LL 1 represents a bidentate or tridentate ligand represented by the general formula (3), preferably a bidentate ligand.
  • M1 representing the number of the ligand LL 1 is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • m1 is 2 or more, the plurality of LL 1 may be the same or different.
  • R 21 and R 22 each independently represents an acidic group, for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group (preferably a hydroxamic acid group having 1 to 20 carbon atoms, such as , -CONHOH, -CONCH 3 OH, etc.), phosphoryl groups (eg -OP (O) (OH) 2 etc.), phosphonyl groups (eg -P (O) (OH) 2 etc.), sulfino groups, sulfinyl groups, phosphinyl Group, phosphono group, thiol group and sulfonyl group, and salts thereof.
  • a hydroxamic acid group preferably a hydroxamic acid group having 1 to 20 carbon atoms, such as , -CONHOH, -CONCH 3 OH, etc.
  • phosphoryl groups eg -OP (O) (OH) 2 etc.
  • the acidic group represented by R 21 and R 22 is preferably a carboxyl group, a phosphoryl group or a phosphonyl group, and more preferably a carboxyl group.
  • R 21 and R 22 may be substituted on any carbon atom on the pyridine ring.
  • the acidic group represented by R 21 and R 22 is not limited to an acidic group such as a carboxy group, but a linking group (for example, the substituent T) as long as a desired effect is obtained.
  • the pyridine ring may be substituted. That is, the acidic group represented by R 21 and R 22 is referred to as an acidic group including such a linking group.
  • R 23 and R 24 each independently represent a substituent.
  • substituents include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl).
  • alkenyl groups preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl etc.
  • alkynyl groups preferably alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as Ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.
  • an aryl group preferably having a carbon atom number
  • 6-26 aryl groups such as phenyl, 1-naphth , 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.
  • a heterocyclic group preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, such as 2-pyridy
  • amino group preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms such as amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.
  • a sulfonamide group preferably a carbon atom
  • a sulfonamido groups such as N, N-dimethylsulfonamido and N-phenylsulfonamido
  • acyloxy groups preferably acyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy, benzoyloxy and the like
  • a carbamoyl group preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.
  • an acylamino group preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as Acetylamino, benzoy
  • an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, a cyano group, and a halogen atom are preferable, and an alkyl group, an alkenyl group, A heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, and a cyano group are more preferable.
  • R 25 and R 26 each independently represents an aryl group or a heterocyclic group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (preferably 6 to 20, more preferably 6 to 12), and examples thereof include phenyl, substituted phenyl, naphthyl, substituted naphthyl and the like.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group having 3 to 30 (preferably 3 to 16) carbon atoms, such as 2-thienyl, 2-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 1-imidazolyl, Examples include 4-pyridyl and 3-indolyl.
  • R 25 and R 26 are preferably a heterocyclic group having 1 to 3 electron donating groups, and more preferably thienyl having an electron donating group.
  • R 25 and R 26 may be the same or different, but are preferably the same.
  • L 1 and L 2 are each independently selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted ethenylene group, a substituted or unsubstituted ethynylene group, and a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group. It represents at least one conjugated chain.
  • the substituent is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • the divalent heterocyclic group include a 2,5-thienylene group.
  • L 1 and L 2 are each independently preferably a conjugated chain having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an ethenylene, butadienylene, ethynylene, butadienylene, methylethenylene, dimethylethenylene or 2,5-thienylene group.
  • An ethenylene, butadienylene or 2,5-thienylene group is particularly preferred, and an ethenylene or 2,5-thienylene group is most preferred.
  • L 1 and L 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • each double bond may be a trans isomer, a cis isomer, or a mixture thereof.
  • d1 and d2 each represent an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably an integer of 0 to 1.
  • R 25 and R 26 may be directly bonded to the pyridine ring.
  • R 25 and R 26 may be bonded to the pyridine ring via L 1 or L 2 .
  • d3 represents 0 or 1, and is preferably 0.
  • a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • a1 is may be the R 21 when two or more be the same or different, R 22 when a2 is 2 or more may be the same or different.
  • a1 is preferably 0 or 1
  • a2 is preferably an integer of 0-2.
  • a2 is preferably 1 or 2
  • a2 is preferably 0 or 1.
  • the sum of a1 and a2 is preferably an integer of 0-2.
  • b1 and b2 each independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2.
  • R 23 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
  • R 24 may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring.
  • R 23 and R 24 may be linked to form a ring.
  • the ring to be formed include a benzene ring, a pyridine ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring and the like.
  • the ligand LL 1 represented by the general formula (3) includes an alkyl group, an alkenyl group, and the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. Further, when the ligand LL 1 contains an aryl group, a heterocyclic group or the like, they may be monocyclic or condensed and may be substituted or unsubstituted.
  • a1 and a2 each represent 0, b1 and b2 each represent 0, and R 25 and R 26 each independently represent an aryl group or Represents a heterocyclic group, d1, d2 and d3 each represent 1, L 1 and L 2 each independently represents a conjugated chain comprising a substituted or unsubstituted ethenylene group, an ethynylene group and / or a divalent heterocyclic group. Is preferable.
  • LL 2 represents a bidentate or tridentate ligand represented by the general formula (4).
  • LL 2 is preferably a bidentate ligand.
  • M2 representing the number of the ligand LL 2 is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2. When m2 is 2, LL 2 may be the same or different.
  • Za, Zb and Zc each independently represent a non-metallic atom group capable of forming a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the formed 5-membered or 6-membered ring may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • Za, Zb and Zc are preferably composed of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and / or a halogen atom, and preferably form an aromatic ring.
  • the 5-membered ring examples include an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, and a triazole ring.
  • Specific examples of the 6-membered ring include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a pyrazine ring. Of these, an imidazole ring or a pyridine ring is more preferable, and a pyridine ring is more preferable.
  • At least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
  • acidic groups include carboxyl groups, sulfonic acid groups, hydroxyl groups, hydroxamic acid groups, phosphoryl groups, phosphonyl groups, sulfino groups, sulfinyl groups, phosphinyl groups, phosphono groups, thiol groups and sulfonyl groups, and salts thereof. Is mentioned. Among these, a carboxyl group, a phosphoryl group, or a phosphonyl group is preferable, and a carboxyl group is more preferable.
  • the acidic group may be directly bonded to the ring formed by Za, Zb or Zc, or may be bonded to the ring formed by Za, Zb or Zc through a linking group.
  • the linking group is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethenylene group, an ethynylene group, an arylene group, a heteroarylene group, and a substituent based on a combination thereof.
  • c represents 0 or 1. c is preferably 0.
  • the ligand LL 2 represented by the general formula (4) include an alkyl group, an alkenyl group or the like, they may be linear or branched and may be unsubstituted substituted. Further, LL 2 is an aryl group, when containing heterocyclic group, they may be a condensed ring may be monocyclic or unsubstituted substituted.
  • X represents a monodentate or bidentate ligand.
  • M3 representing the number of ligands X represents an integer of 0 to 2, and m3 is preferably 1 or 2.
  • M3 is preferably 2 when X is a monodentate ligand, and m3 is preferably 1 when X is a bidentate ligand.
  • m3 is 2, X may be the same or different and may be connected to each other.
  • the ligand X is an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, benzoyloxy, salicylic acid, glycyloxy, N, N-dimethylglycyloxy, oxalylene (—OC (O) C (O) O—), etc.), an acylthio group (preferably an acylthio group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylthio, benzoylthio, etc.), a thioacyloxy group (preferably a thioacyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, For example, a thioacetyloxy group (CH 3 C (S) O—) and the like, a thioacylthio group (preferably a thioacylthio group having 1 to 20 carbon atoms, such as thioacetylthio (CH 3 C (S) S—), Thiobenzoyl
  • alkoxy groups preferably alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy
  • alkoxy groups preferably alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy
  • dialkyl ketone preferably dialkyl ketone having 3 to 20 carbon atoms, such as acetone ((CH 3 ) 2 CO ...)
  • the ligand X is preferably an acyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a dithiocarbamate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, A ligand coordinated by a group selected from the group consisting of an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a coordination selected from the group consisting of a halogen atom, carbonyl, 1,3-diketone and thiourea More preferably, it is coordinated with a group selected from the group consisting of acyloxy group, acylaminooxy group, dithiocarbamate group, thiocyanate group, isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group, cyano group and
  • a ligand or a halogen atom A ligand selected from the group consisting of diketones and thioureas, particularly preferably coordinated with a group selected from the group consisting of dithiocarbamate groups, thiocyanate groups, isothiocyanate groups, cyanate groups and isocyanate groups Or a ligand selected from the group consisting of halogen atoms and 1,3-diketones, and most preferably a coordination coordinated by a group selected from the group consisting of dithiocarbamate groups, thiocyanate groups and isothiocyanate groups.
  • the ligand X contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, etc. are included, they may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • X is an acyloxy group, acylthio group, thioacyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thiocarbamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate group, dithiocarbonate group, trithio
  • CI represents a counter ion when a counter ion is necessary to neutralize the charge.
  • a dye is a cation or an anion, or has a net ionic charge, depends on the metal, ligand and substituent in the dye.
  • the dye represented by the general formula (2) may be dissociated and have a negative charge because the substituent has a dissociable group. In this case, the charge of the whole dye represented by the general formula (2) is electrically neutralized by CI.
  • the counter ion CI When the counter ion CI is a positive counter ion, examples of the counter ion CI include inorganic or organic ammonium ions (for example, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions, etc.), alkali metal ions, and protons.
  • the counter ion CI When the counter ion CI is a negative counter ion, the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion.
  • halogen anions eg, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, etc.
  • substituted aryl sulfonate ions eg, p-toluene sulfonate ions, p-chlorobenzene sulfonate ions, etc.
  • aryl disulfones Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.
  • alkyl sulfate ions for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ions thiocyanate ions
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there.
  • the dye having the structure represented by the general formula (2) has at least one appropriate interlocking group for the surface of the semiconductor fine particles. It is more preferable that the bonding group has 1 to 6 bonding groups, and it is particularly preferable that the bonding group has 1 to 4 bonding groups.
  • at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group, and this acidic group functions as a linking group.
  • dye which has a structure represented by General formula (2) may have a coupling
  • a linking group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group, a mercapto group, and an alkylsilyl group.
  • the dye compound having a structure represented by the general formula (2) is preferably a compound represented by the following general formula (30).
  • A1 represents a monodentate or bidentate ligand.
  • Specific examples of A1 include a ligand selected from the group consisting of Cl, SCN, H 2 O, Br, I, CN, NCO and SeCN, and ⁇ -diketones, oxalic acid and dithiocarbamic acid derivatives. It is done.
  • A1 is preferably SCN or ⁇ -diketone.
  • p is an integer of 0 to 3.
  • p is preferably an integer of 1 to 3.
  • Ba, Bb and Bc are each independently an organic ligand represented by any one of the following general formulas B-1 to B-10, or the general formula B—
  • the acidic group of the organic ligand represented by any one of 1 to B-10 represents a salt.
  • R x represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted group having 7 to 20 carbon atoms.
  • An aralkyl group a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, Examples thereof include a substituted or unsubstituted alkyloxyaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or the aforementioned acidic group (these acidic groups may form a salt).
  • the alkyl part of the alkyl group and the aralkyl group may be linear or branched.
  • the aryl part of the aryl group and aralkyl group may be monocyclic or polycyclic (fused ring, ring assembly).
  • e1 to e12 each represents an integer of 0 or more.
  • e1 and e2 each independently represents an integer of 0 to 4
  • e3 represents an integer of 0 to 3
  • e4 and e5 each independently represents an integer of 0 to 4
  • e6 represents 0 to 2
  • E7 and e8 each independently represents an integer of 0 to 3
  • e9 represents an integer of 0 to 4
  • e10 to e12 each independently represents an integer of 0 to 6.
  • R x may be the same or different.
  • e1 to e12 are each independently 1.
  • Ba, Bb and Bc may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (30) has at least one acidic group.
  • the dye having the structure represented by the general formula (2) used in the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • dye in the following specific example contains the ligand which has a proton dissociable group, this ligand may dissociate as needed and may discharge
  • the dye represented by the general formula (2) of the present invention can be synthesized with reference to JP-A No. 2001-291534 and the methods cited in the publication.
  • the dye having the structure of the general formula (2) has a maximum absorption wavelength in a solution of preferably 300 to 700 nm, more preferably 400 to 650 nm, and particularly preferably 500 to 600 nm.
  • the light absorption wavelength range of the dye represented by the general formula (2) is preferably in the range of 300 to 900 nm, and more preferably in the range of 350 to 850 nm.
  • the metal complex dye represented by the general formula (1) is used, but the dye having the structure of the general formula (2) may be used in combination.
  • the blending ratio of the metal complex dye having the structure represented by the general formula (2) and the dye having the structure represented by the general formula (1) is R in the former, and S in the latter.
  • both are used in equimolar amounts.
  • a layer made of an electrolyte composition can be applied to the charge transfer layer 3 used in the photoelectric conversion element.
  • the redox pair for example, a combination of iodine and iodide (eg, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.), alkyl viologen (eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoro) Borate) and its reduced form, a combination of polyhydroxybenzenes (for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and its oxidized form, a combination of divalent and trivalent iron complexes (for example, red blood salt and yellow blood salt) Etc.
  • iodine and iodide eg, lithium iodide, tetrabutylammonium
  • the cation of the iodine salt is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts and triazolium salts are preferably used in combination.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element of the present invention preferably contains iodine together with the heterocyclic quaternary salt compound.
  • the iodine content is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 5% by mass, based on the entire electrolyte composition.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent content in the electrolyte composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less of the entire composition.
  • a solvent having a low viscosity and high ion mobility, a high dielectric constant and capable of increasing the effective carrier concentration, or both is preferable because it exhibits excellent ion conductivity.
  • Such solvents include carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, etc.), ether compounds (dioxane, diethyl ether, etc.), chain ethers (ethylene glycol dialkyl ether, Propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), Polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol , Polypropylene glycol, glycerol, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, biscyanoethyl
  • an electrochemically inert salt that is in a liquid state at room temperature and / or has a melting point lower than room temperature may be used as the electrolyte solvent.
  • the electrolyte solvent For example, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, etc., nitrogen-containing heterocyclic quaternary salt compounds such as imidazolium salts and pyridinium salts, or tetraalkylammonium salts Is mentioned.
  • the electrolyte composition that can be used in the photoelectric conversion element of the present invention is added with a polymer or an oil gelling agent, or gelled (solidified) by a technique such as polymerization of a polyfunctional monomer or a crosslinking reaction of the polymer. Also good.
  • the polyfunctional monomers are preferably compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • divinylbenzene ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • the gel electrolyte may be formed by polymerization of a mixture containing a monofunctional monomer in addition to the above polyfunctional monomers.
  • Monofunctional monomers include acrylic acid or ⁇ -alkyl acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.) or esters or amides thereof (methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n- Butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, 3-pentyl acrylate, t-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2,2-dimethylbutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate 4-methyl-2-propylpentyl acrylate, cetyl acrylate, n-octade
  • the blending amount of the polyfunctional monomer is preferably 0.5 to 70% by mass, and more preferably 1.0 to 50% by mass with respect to the whole monomer.
  • the above-mentioned monomers are commonly used in Takayuki Otsu and Masato Kinoshita “Experimental Methods for Polymer Synthesis” (Chemical Doujin) and Takatsu Otsu “Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I)” (Chemical Doujin).
  • Polymerization can be performed by radical polymerization which is a polymer synthesis method.
  • the monomer for gel electrolyte used in the present invention can be radically polymerized by heating, light or electron beam, or electrochemically, and is particularly preferably radically polymerized by heating.
  • polymerization initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropyl). Pionate), azo initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, peroxide initiators such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroctoate.
  • a preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • the weight composition range of the monomer in the gel electrolyte is preferably 0.5 to 70% by mass.
  • the content is 1.0 to 50% by mass.
  • a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent is added to the composition.
  • Preferred reactive groups are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, and the preferred crosslinking agent is a functional group capable of nucleophilic attack by the nitrogen atom.
  • the electrolyte composition can be used in the present invention, metal iodides (LiI, NaI, KI, CsI , CaI 2 , etc.), a metal bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsBr , CaBr 2 , etc.), quaternary ammonium bromine Salts (tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, etc.), metal complexes (ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, etc.), sulfur compounds (sodium polysulfide, alkylthiol-alkyl disulfides, etc.), viologen dyes Hydroquinone-quinone or the like may be added. These may be used as a mixture.
  • a charge transport layer containing a hole conductor substance may be used.
  • the hole conductor material 9,9'-spirobifluorene derivatives and the like can be used.
  • a conductive support electrode layer
  • a photoelectric conversion layer photoreceptor layer and charge transfer layer
  • a hole transport layer hole transport layer
  • a conductive layer conductive layer
  • a counter electrode layer conductive layer
  • a hole transport material that functions as a p-type semiconductor can be used as the hole transport layer.
  • an inorganic or organic hole transport material can be used as a preferred hole transport layer.
  • the inorganic hole transport material include CuI, CuO, and NiO.
  • the organic hole transport material include high molecular weight materials and low molecular weight materials, and examples of the high molecular weight materials include polyvinyl carbazole, polyamine, and organic polysilane.
  • a triphenylamine derivative, a stilbene derivative, a hydrazone derivative, a phenamine derivative etc. are mentioned, for example.
  • the organic polysilane is a polymer having a main chain Si chain unlike the conventional carbon-based polymer. Since ⁇ electrons delocalized along the main chain Si contribute to photoconduction, it has high hole mobility (see Phys. Rev. B, 35, p. 2818 (1987), etc.), which is preferable.
  • the conductive layer that can be provided in the photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited as long as it has good conductivity.
  • an inorganic conductive material, an organic conductive material, a conductive polymer, an intermolecular charge transfer complex, and the like can be used. Can be mentioned. Of these, intermolecular charge transfer complexes are preferred.
  • the intermolecular charge transfer complex is formed from a donor material and an acceptor material.
  • an organic donor and an organic acceptor can be used preferably.
  • the donor material is preferably a material rich in electrons in the molecular structure.
  • organic donor materials include those having a substituted or unsubstituted amine group, hydroxyl group, ether group, selenium or sulfur atom in the ⁇ -electron system of the molecule, specifically, phenylamine-based, triphenylmethane , Carbazole, phenol, and tetrathiafulvalene materials.
  • acceptor material those lacking electrons in the molecular structure are preferable.
  • organic acceptor materials include fullerenes, those having a substituent such as a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or a halogen group in the ⁇ -electron system of the molecule, specifically PCBM, benzoquinone, naphthoquinone, etc.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited, but it is preferable to be able to completely fill the porous layer.
  • a photosensitive layer 2 in which a sensitizing dye 21 is adsorbed on porous semiconductor fine particles 22 is formed on a conductive support 1.
  • the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of semiconductor fine particles in the solution of the dye of the present invention after coating and drying on a conductive support.
  • the conductive support a glass or a polymer material having a conductive film layer on the surface, such as a metal having a conductive property as the support itself, can be used. It is preferable that the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.
  • a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used. The coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the support of glass or polymer material. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
  • polymer materials examples include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy
  • an antireflection film in which a high refractive film and a low refractive index oxide film described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated The light guide function described in 2002-260746 is mentioned.
  • a metal support can also be preferably used. Examples thereof include titanium, aluminum, copper, nickel, iron, and stainless steel. These metals may be alloys. More preferably, titanium, aluminum, and copper are preferable, and titanium and aluminum are particularly preferable.
  • the conductive support has a function of blocking ultraviolet light.
  • a method in which a fluorescent material capable of changing ultraviolet light into visible light is present in the transparent support or on the surface of the transparent support, and a method using an ultraviolet absorber are also included.
  • a function described in JP-A-11-250944 may be further provided on the conductive support.
  • Preferred conductive films include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.) ).
  • the thickness of the conductive film layer is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the conductive support 1 preferably has a lower surface resistance.
  • the range of the surface resistance is preferably 50 ⁇ / cm 2 or less, more preferably 10 ⁇ / cm 2 or less. This lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.1 ⁇ / cm 2 .
  • a collecting electrode may be disposed.
  • a gas barrier film and / or an ion diffusion prevention film may be disposed between the conductive support and the transparent conductive film.
  • the gas barrier layer a resin film or an inorganic film can be used.
  • the transparent conductive layer may have a laminated structure, and as a preferable method, for example, FTO can be laminated on ITO.
  • a photosensitive layer 2 in which a dye 21 is adsorbed on porous semiconductor fine particles 22 is formed on a conductive support 1.
  • the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of semiconductor fine particles in the dye solution of the present invention after coating and drying the conductive support.
  • metal chalcogenides for example, oxides, sulfides, selenides, etc.
  • perovskite fine particles are preferably used.
  • the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium sulfide, and cadmium selenide.
  • Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • n-type In semiconductors, there are an n-type in which carriers involved in conduction are electrons and a p-type in which carriers are holes. In the element of the present invention, n-type is preferable in terms of conversion efficiency. In an n-type semiconductor, in addition to an intrinsic semiconductor (or an intrinsic semiconductor) having no impurity level and having the same carrier concentration due to conduction band electrons and valence band holes, the electron carrier concentration is reduced by structural defects derived from impurities. There are high n-type semiconductors.
  • the n-type inorganic semiconductor preferably used in the present invention is TiO 2 , TiSrO 3 , ZnO, Nb 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , Si, CdS, CdSe, V 2 O 5 , ZnS, ZnSe, SnSe, KTaO. 3 , FeS 2 , PbS, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 and the like.
  • the most preferred n-type semiconductors are TiO 2 , ZnO, SnO 2 , WO 3 , and Nb 2 O 3 .
  • a semiconductor material in which a plurality of these semiconductors are combined is also preferably used.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 2 nm to 50 nm, and the average primary particle size is more than 2 nm to 30 nm. More preferably, it is a fine particle. Two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. Further, for the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, large particles having an average particle diameter exceeding 50 nm can be added to the above ultrafine particles at a low content, or another layer can be applied.
  • the content of the large particles is preferably 50% or less, more preferably 20% or less of the mass of particles having an average particle size of 50 nm or less.
  • the average particle size of the large particles added and mixed for the above purpose is preferably 100 nm or more, and more preferably 250 nm or more.
  • the haze ratio is preferably 60% or more. The haze ratio is expressed by (diffuse transmittance) / (total light transmittance).
  • the gel-sol method described in Sakuo Sakuo's “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofu Co., Ltd. (1998) is preferable.
  • a method of producing an oxide by high-temperature hydrolysis of chloride developed by Degussa in an oxyhydrogen salt is preferable.
  • the semiconductor fine particles are titanium oxide
  • the above sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in oxyhydrogen salt of chloride are all preferred, but Kiyoshi Manabu's “Titanium oxide properties and applied technology”
  • the sulfuric acid method and the chlorine method described in Gihodo Shuppan (1997) can also be used.
  • sol-gel method the method described in Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, 3157-3171 (1997), or the chemistry of Burnside et al.
  • the method described in Materials, Vol. 10, No. 9, pages 2419-2425 is also preferable.
  • a method for producing semiconductor fine particles for example, as a method for producing titania nanoparticles, preferably, a method by flame hydrolysis of titanium tetrachloride, a combustion method of titanium tetrachloride, hydrolysis of a stable chalcogenide complex, orthotitanic acid Of core, shell-structured titanium oxide particles by hydrolyzing, dissolving and removing semiconductor particles from soluble and insoluble parts, hydrothermal synthesis of aqueous peroxide solution, or sol-gel method A method is mentioned.
  • titania examples include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles.
  • ⁇ Titania may be doped with a nonmetallic element or the like.
  • an additive to the titania may be used as a binder for improving necking or an additive on the surface for preventing reverse electron transfer.
  • preferred additives include ITO, SnO particles, whiskers, fibrous graphite / carbon nanotubes, zinc oxide necking binders, fibrous materials such as cellulose, metals, organic silicon, dodecylbenzenesulfonic acid, silane compounds, etc. Examples thereof include a mobile binding molecule and a potential gradient dendrimer.
  • titania may be acid-base or redox treated before dye adsorption. Etching, oxidation treatment, hydrogen peroxide treatment, dehydrogenation treatment, UV-ozone, oxygen plasma, or the like may be used.
  • the semiconductor fine particle dispersion having a solid content other than the semiconductor fine particles of 10% by mass or less of the entire semiconductor fine particle dispersion is coated on the conductive support and heated to a suitable level.
  • Quality semiconductor fine particle coating layer photoreceptor layer
  • a method of preparing a semiconductor fine particle dispersion is a method of depositing fine particles in a solvent and using them as they are when synthesizing a semiconductor. Ultrafine particles are irradiated with ultrasonic waves. Or a method of mechanically pulverizing and grinding using a mill or a mortar.
  • the dispersion solvent water and / or various organic solvents can be used.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol and terpineol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile and the like.
  • a small amount of, for example, a polymer such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used as a dispersion aid.
  • a dispersing aid most of these dispersing aids are preferably removed by a filtration method, a method using a separation membrane, a centrifugal method or the like before the step of forming a film on a conductive support.
  • the solid content other than the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the total dispersion. This concentration is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the solid content other than the solvent and the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the entire semiconductor fine particle dispersion. It is preferable to consist essentially of semiconductor fine particles and a dispersion solvent. If the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion is too high, the dispersion will aggregate and cannot be formed into a film. Conversely, if the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion is too low, the liquid will flow and cannot be formed into a film. is there. Accordingly, the viscosity of the dispersion is preferably 10 to 300 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C. More preferably, it is 50 to 200 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C.
  • a roller method, a dip method, or the like can be used as an application method.
  • an air knife method, a blade method, etc. can be used as a metering method.
  • the application method and the metering method can be made the same part.
  • the wire bar method disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4589, the slide hopper method described in US Pat. No. 2,681,294, etc., the extrusion The method and the curtain method are preferable. It is also preferable to apply by a spin method or a spray method using a general-purpose machine.
  • the wet printing method intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferred film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness. Moreover, since the semiconductor fine particle dispersion has a high viscosity and has a viscous property, it may have a strong cohesive force and may not be well adapted to the support during coating. In such a case, by performing cleaning and hydrophilization of the surface by UV ozone treatment, the binding force between the applied semiconductor fine particle dispersion and the surface of the conductive support increases, and the semiconductor fine particle dispersion can be easily applied.
  • the preferred thickness of the entire semiconductor fine particle layer is 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer is further preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • the amount of the semiconductor fine particles supported per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 to 400 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the applied semiconductor fine particle layer is subjected to heat treatment to enhance the electronic contact between the semiconductor fine particles and to improve the adhesion to the support, and to dry the applied semiconductor fine particle dispersion. .
  • heat treatment to enhance the electronic contact between the semiconductor fine particles and to improve the adhesion to the support, and to dry the applied semiconductor fine particle dispersion.
  • a porous semiconductor fine particle layer can be formed.
  • the semiconductor fine particle layer may be appropriately formed by a known method according to the characteristics and use of the member.
  • the materials, preparation methods, and manufacturing methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534 can be referred to and are cited in this specification.
  • light energy can also be used.
  • the surface when titanium oxide is used as the semiconductor fine particles, the surface may be activated by applying light absorbed by the semiconductor fine particles such as ultraviolet light, or only the surface of the semiconductor fine particles may be activated by laser light or the like. Can do.
  • the impurities adsorbed on the particle surface are decomposed by the activation of the particle surface, and can be brought into a preferable state for the above purpose.
  • heat treatment and ultraviolet light it is preferable that heating be performed at 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, or preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, while irradiating the semiconductor fine particles with light absorbed by the fine particles.
  • impurities mixed in the fine particle layer can be washed by photolysis, and physical bonding between the fine particles can be strengthened.
  • the semiconductor fine particle dispersion may be applied to the conductive support, and other treatments may be performed in addition to heating and light irradiation.
  • preferred methods include energization and chemical treatment.
  • Pressure may be applied after application, and examples of the method of applying pressure include the method described in JP-T-2003-500857.
  • Examples of light irradiation include the method described in JP-A No. 2001-357896.
  • Examples of plasma, microwave, and energization include the method described in JP-A-2002-353453.
  • Examples of the chemical treatment include a method described in JP-A No. 2001-357896.
  • the method for coating the above-mentioned semiconductor fine particles on the conductive support is not only the method for applying the above-mentioned semiconductor fine particle dispersion on the conductive support, but also the semiconductor fine particle precursor described in Japanese Patent No. 2664194.
  • a method such as a method of obtaining a semiconductor fine particle film by applying on a conductive support and hydrolyzing with moisture in the air can be used.
  • (NH 4) 2 TiF 6 titanium peroxide, metal alkoxide, metal complexes, metal organic acid salts.
  • a method of forming a semiconductor film by applying a slurry in which a metal organic oxide (alkoxide, etc.) coexists, and heat treatment, light treatment, etc., a slurry in which an inorganic precursor coexists, titania dispersed in the pH of the slurry The method which specified the property of particle
  • a binder may be added in a small amount, and examples of the binder include cellulose, fluoropolymer, crosslinked rubber, polybutyl titanate, carboxymethyl cellulose and the like.
  • Techniques related to the formation of semiconductor fine particles or precursor layers thereof include corona discharge, plasma, a method of hydrophilizing by a physical method such as UV, a chemical treatment with alkali, polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, polyaniline, etc. For example, formation of an interlayer film for bonding may be mentioned.
  • Examples of the dry method include vapor deposition, sputtering, and aerosol deposition method. Further, electrophoresis or electrodeposition may be used. Moreover, after producing a coating film once on a heat-resistant board
  • the semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed.
  • the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • limiting in particular in this upper limit Usually, it is about 5000 times. JP-A-2001-93591 and the like are preferable as the structure of semiconductor fine particles.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer increases, the amount of dye that can be supported per unit area increases, so that the light absorption efficiency increases.
  • the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer varies depending on the use of the device, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a photoelectrochemical cell, the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles may be heated at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles to each other after being applied to the support.
  • the film forming temperature is preferably 400 to 600 ° C.
  • a polymer material is used as the support, it is preferably heated after film formation at 250 ° C.
  • the film forming method may be any of (1) a wet method, (2) a dry method, and (3) an electrophoresis method (including an electrodeposition method), and preferably (1) a wet method or ( 2) A dry method, more preferably (1) a wet method.
  • the coating amount of semiconductor fine particles per 1 m 2 of support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the well-dried semiconductor fine particles are immersed in a dye adsorbing dye solution comprising the solution and the dye of the present invention for a long time.
  • the solution used for the dye solution for dye adsorption can be used without particular limitation as long as it is a solution that can dissolve the dye of the present invention.
  • ethanol, methanol, isopropanol, toluene, t-butanol, acetonitrile, acetone, n-butanol and the like can be used.
  • ethanol and toluene can be preferably used.
  • the dye solution for dye adsorption comprising the solution and the dye of the present invention may be heated to 50 ° C. to 100 ° C. as necessary.
  • the adsorption of the dye may be performed before or after application of the semiconductor fine particles. Further, the semiconductor fine particles and the dye may be applied and adsorbed simultaneously. Unadsorbed dye is removed by washing.
  • One type of dye may be adsorbed or a mixture of several types may be used.
  • dye of this invention may be mixed within the range which does not impair the meaning of this invention.
  • the dye to be mixed is selected so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible. When mixing the dyes, it is necessary to prepare a dye solution for dye adsorption so that all the dyes are dissolved.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and particularly preferably 0.1 to 10 mmol per m 2 of the support.
  • dye represented by General formula (1) of this invention shall be 5 mol% or more.
  • dye represented by General formula (2) shall be 80 mol% or more.
  • the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles.
  • a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained.
  • the amount of the dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient, and when the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats and causes the sensitizing effect to be reduced.
  • a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between the dyes such as association.
  • hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid and pivalic acid).
  • the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines.
  • Preferred amines include 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.
  • the counter electrode serves as the positive electrode of the photoelectrochemical cell.
  • the counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the counter electrode is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. However, it is advantageous in terms of hermeticity to have a counter electrode.
  • Examples of the counter electrode material include platinum, carbon, and conductive polymer. Preferable examples include platinum, carbon, and conductive polymer.
  • As the structure of the counter electrode a structure having a high current collecting effect is preferable. Preferred examples include JP-A-10-505192.
  • As the light receiving electrode a composite electrode such as titanium oxide and tin oxide (TiO 2 / SnO 2 ) may be used.
  • Examples of the titania mixed electrode include those described in JP-A-2000-11939. Examples of mixed electrodes other than titania include those described in JP-A Nos. 2001-185243 and 2003-282164.
  • the light receiving electrode may be a tandem type in order to increase the utilization rate of incident light.
  • Examples of preferred tandem type configurations include those described in JP-A Nos. 2000-90989 and 2002-90989.
  • a light management function for efficiently performing light scattering and reflection inside the light receiving electrode layer may be provided.
  • Preferable examples include those described in JP-A-2002-93476.
  • the structure of the element may have a structure in which a first electrode layer, a first photoelectric conversion layer, a conductive layer, a second photoelectric conversion layer, and a second electrode layer are sequentially stacked.
  • the dyes used for the first photoelectric conversion layer and the second photoelectric conversion layer may be the same or different, and in the case of being different, the absorption spectra are preferably different.
  • structures and members that are applied to this type of electrochemical element can be applied as appropriate.
  • a short-circuit prevention layer between the conductive support and the porous semiconductor fine particle layer in order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode.
  • Preferable examples include Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-507999.
  • a spacer or a separator In order to prevent contact between the light receiving electrode and the counter electrode, it is preferable to use a spacer or a separator.
  • a preferable example is JP-A-2001-283941.
  • Cell and module sealing methods include polyisobutylene thermosetting resin, novolak resin, photo-curing (meth) acrylate resin, epoxy resin, ionomer resin, glass frit, method using aluminum alkoxide for alumina, low melting point glass paste It is preferable to use a laser melting method. When glass frit is used, powder glass mixed with acrylic resin as a binder may be used.
  • Exemplified Compound C-11j 0.08 g was obtained by filtering the precipitated crystals at a pH of 7 or less. Identification was performed by measuring millimeters. Mass measured value (m / z); (M + H) + : 1343.7638 Mass calculated value (m / z); (M + H) + : 1343.7542 (C 79 H 100 N 14 O 3 V)
  • the difference between the maximum absorption wavelength at the Q band and the maximum absorption wavelength (Soret band maximum absorption wavelength) located at the longest wavelength in the wavelength region of less than 500 nm was measured.
  • the results are shown in Table 2. The smaller the difference between the Q-band maximum absorption wavelength and the Soret band maximum absorption wavelength, the narrower the non-absorption band.
  • the metal complex dye of the present invention has a narrow non-absorption band and a wide light absorption wavelength range as compared with the dye of the comparative example.
  • the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 was produced as follows. On the glass substrate, tin oxide doped with fluorine was formed as a transparent conductive film by sputtering, and this was scribed with a laser to divide the transparent conductive film into two parts. Next, 32 g of anatase-type titanium oxide (P-25 (trade name) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is mixed with 100 mL of a mixed solvent having a volume ratio of water and acetonitrile of 4: 1, and a mixing conditioner of both rotation and revolution is used. The resulting mixture was uniformly dispersed and mixed to obtain a semiconductor fine particle dispersion.
  • P-25 trade name
  • a mixing conditioner of both rotation and revolution is used.
  • This dispersion was applied to a transparent conductive film and heated at 500 ° C. to produce a light receiving electrode. Thereafter, similarly, a dispersion containing 40:60 (mass ratio) of silica particles and rutile-type titanium oxide is prepared, and this dispersion is applied to the light receiving electrode and heated at 500 ° C. to form an insulating porous material. Formed body. Next, a carbon electrode was formed as a counter electrode.
  • the glass substrate on which the above-mentioned insulating porous body was formed was immersed in an ethanol solution (3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L) of a sensitizing dye described in Table 3 below for 48 hours.
  • the glass dyed with the sensitizing dye was immersed in a 10% ethanol solution of 4-tert-butylpyridine for 30 minutes, then washed with ethanol and naturally dried.
  • the thickness of the photoreceptor layer thus obtained was 10 ⁇ m, and the coating amount of semiconductor fine particles was 20 g / m 2 .
  • As the electrolytic solution a methoxypropionitrile solution of dimethylpropylimidazolium iodide (0.5 mol / L) and iodine (0.1 mol / L) was used.
  • IPCE Quantum yield
  • electrochemical cells produced using the metal complex dyes of the present invention have A-2b, A-3b, A-10b, A-11c, A-10b, When C-3b, C-13b, D-10b, and E-10b were used, IPCE was high, and as a result, high conversion efficiency was obtained. Even when other metal complex dyes of the present invention were used, both IPCE and conversion efficiency were relatively high. On the other hand, in the comparative examples of sample numbers 1-17 to 1-19, the conversion efficiency was insufficient at less than 2.0%.
  • Example 2 An ITO (indium tin oxide) film was produced on a glass substrate, and an FTO (fluorine-doped tin oxide) film was laminated thereon to produce a transparent conductive film. Then, a transparent electrode plate was obtained by forming an oxide semiconductor porous film on the transparent conductive film. And the photoelectrochemical cell was produced using the transparent electrode plate, and conversion efficiency was measured. The method is as follows (1) to (5).
  • the FTO membrane raw material compound solution obtained in (2) was sprayed for 2 minutes 30 seconds under the same conditions.
  • a transparent electrode plate was obtained in which an ITO film having a thickness of 530 nm and an FTO film having a thickness of 170 nm were sequentially formed on the heat-resistant glass plate.
  • a transparent electrode plate in which only a 530 nm thick ITO film is formed on a heat resistant glass plate having a thickness of 2 mm and a transparent electrode plate in which only a 180 nm thick FTO film is similarly formed are formed.
  • These three kinds of transparent electrode plates were heated in a heating furnace at 450 ° C. for 2 hours.
  • the oxide semiconductor porous film 15 is formed by dispersing fine particles of titanium oxide having an average particle diameter of about 230 nm in 100 mL of acetonitrile to form a paste, applying this to the transparent electrode 11 to a thickness of 15 ⁇ m by a bar coating method, and drying.
  • the oxide semiconductor porous film 15 was loaded with the dyes listed in Table 4 by baking at 450 ° C. for 1 hour.
  • the immersion conditions in the dye solution were the same as in Experiment 1.
  • a conductive substrate in which an ITO film and an FTO film were laminated on a glass plate was used for the counter electrode 16, and an electrolytic solution made of a non-aqueous solution of iodine / iodide was used for the electrolyte layer 17.
  • the planar dimension of the photoelectrochemical cell was 25 mm ⁇ 25 mm.
  • test cells i) and test cells (iv) as follows.
  • Test cell (i) The surface of a heat-resistant glass plate having a length of 100 mm ⁇ width of 100 mm ⁇ thickness of 2 mm was chemically cleaned and dried, and then placed in a reactor and heated with a heater, and then FTO (fluorine-doped) prepared in Experiment 2 was used.
  • the tin oxide film raw material compound solution was sprayed from a nozzle with a diameter of 0.3 mm at a pressure of 0.06 MPa and a distance to the glass plate of 400 mm for 25 minutes to prepare a glass substrate with an FTO film.
  • grooves having a depth of 5 ⁇ m were formed in a lattice circuit pattern by an etching method.
  • etching was performed using hydrofluoric acid.
  • a metal conductive layer (seed layer) was formed by sputtering to enable plating formation, and a metal wiring layer was further formed by additive plating.
  • the metal wiring layer was formed in a convex lens shape from the transparent substrate surface to a height of 3 ⁇ m.
  • the circuit width was 60 ⁇ m.
  • an FTO film having a thickness of 400 nm was formed as a shielding layer by the SPD method to obtain an electrode substrate (i).
  • the cross-sectional shape of the electrode substrate (i) was as shown in FIG. 2 in JP-A No. 2004-146425.
  • a dispersion obtained by dispersing titanium oxide having an average particle diameter of 25 nm in 100 mL of acetonitrile was applied and dried, and heated and sintered at 450 ° C. for 1 hour.
  • a methoxyacetonitrile solution containing 0.5M iodide and 0.05M iodine as the main components was injected from the electrolyte solution inlet previously opened on the platinum sputter electrode side, and filled between the electrodes. It was. Further, the peripheral part and the electrolyte solution injection port were finally sealed with an epoxy-based sealing resin, and a silver paste was applied to the current collecting terminal part to obtain a test cell (i).
  • Test cell (iv) A glass substrate with an FTO film having a length of 100 ⁇ width of 100 mm was prepared in the same manner as in the test cell (i). On the FTO glass substrate, a metal wiring layer (gold circuit) was formed by additive plating. The metal wiring layer (gold circuit) was formed in a lattice pattern on the substrate surface, and had a circuit width of 50 ⁇ m and a circuit thickness of 5 ⁇ m. An FTO film having a thickness of 300 nm was formed on this surface as a shielding layer by the SPD method to obtain a test cell (iv). When the cross section of the electrode substrate (iv) was confirmed using SEM-EDX, there was a sneaking in which seems to be caused by the bottom of the plating resist at the bottom of the wiring, and the shadow portion was not covered with FTO.
  • test cell (iv) was produced in the same manner as the test cell (i).
  • the conversion efficiency of the test cell (iv) was evaluated by simulated sunlight of AM1.5, and the results are shown in Table 5.
  • Conversion efficiency of 3.5% or more is ⁇ , 2.5% or more and less than 3.5% ⁇ , 2.0% or more and less than 2.5% ⁇ , less than 2.0% Were evaluated as x.
  • Photoelectrochemical cells (photovoltaic cells) (A) to (D) were produced as shown below, and the conversion efficiency of the produced photovoltaic cells was evaluated.
  • the obtained titania colloidal particles (A) was concentrated to 10 wt%, the peroxotitanic acid solution were mixed, the titanium of the mixed solution TiO 2 terms, TiO 2 mass of 30 mass% Then, hydroxypropylcellulose was added as a film forming aid so as to prepare a semiconductor film forming coating solution (A).
  • the coating liquid (A) is applied on a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide is formed as an electrode layer, followed by natural drying, followed by a low-pressure mercury lamp. It was used to irradiate ultraviolet rays of 6000 mJ / cm 2 to decompose the peroxo acid and harden the coating film. The coating film was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal the hydroxypropyl cellulose to form an oxide semiconductor film (A) on the glass substrate.
  • Photovoltaic cell (B) The oxide semiconductor film except that after irradiation with ultraviolet rays decomposes the peroxo acid and cures the coating film, Ar gas ion irradiation (Nisshin Denki: ion implantation apparatus, irradiation at 200 eV for 10 hours) is performed.
  • An oxide semiconductor film (B) was formed in the same manner as (A). Similarly to the oxide semiconductor film (A), the dyes shown in Table 6 were adsorbed to the oxide semiconductor film (B). Thereafter, a photoelectric cell (B) was prepared by the same method as that for the photovoltaic cell (A), and the conversion efficiency was measured. The results are shown in Table 6.
  • titania colloidal particles (D) are concentrated to 10% by mass, and hydroxypropylcellulose is added as a film forming aid so as to be 30% by mass in terms of TiO 2 , thereby forming a semiconductor film.
  • a coating solution was prepared.
  • the coating solution is applied onto a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide is formed as an electrode layer, air-dried, and subsequently irradiated with 6000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using a low-pressure mercury lamp to form a film. Cured. Furthermore, it heated at 300 degreeC for 30 minute (s), decomposed
  • Conversion efficiency of 3.5% or more is ⁇ , 2.5% or more and less than 3.5% ⁇ , 2.0% or more and less than 2.5% ⁇ , less than 2.0% Were evaluated as x.
  • the photovoltaic cell using the metal complex dye of the present invention has higher conversion efficiency than the photovoltaic cell of the comparative example.
  • the metal complex dye of the present invention is used in the test cells (A) to (C), the conversion efficiency is particularly high.
  • Example 5 As shown below, titanium oxide was prepared or synthesized, an oxide semiconductor film was produced from the obtained titanium oxide, and a photoelectrochemical cell was evaluated.
  • the titanium tetrachloride concentration was 0.25 mol / L (2% by mass in terms of titanium oxide).
  • the reaction solution started to become cloudy immediately after dropping, but kept at the same temperature. After the dropping was completed, the temperature was further raised and heated to the vicinity of the boiling point (104 ° C.). The reaction was terminated.
  • the obtained sol was filtered and then powdered using a 60 ° C. vacuum dryer.
  • the ratio of (peak intensity on the surface of blue kite type 121) / (peak intensity at the position where the three overlap) is 0.38, (rutile main peak intensity) /
  • the ratio (peak intensity at the position where the three lines overlap) was 0.05.
  • the obtained titanium oxide had a crystallinity of about 70.0% by mass for the brookite type, about 1.2% by mass for the rutile type, and about 28.8% by mass for the anatase type. Further, when the fine particles were observed with a transmission electron microscope, the average particle diameter of the primary particles was 0.015 ⁇ m.
  • Ti content 28% by mass, specific gravity 1.5, purity 99.9%
  • distilled water distilled water
  • ozone gas having a purity of 80% was bubbled from the ozone gas generator at 1 L / min while heating at 85 ° C. to carry out an oxidation reaction. This state was maintained for 2 hours to complete the reaction.
  • the obtained sol was filtered and vacuum-dried to obtain a powder.
  • the ratio of (peak intensity on the surface of blue kite type 121) / (peak intensity at the position where the three overlap) is 0.85, (rutile main peak intensity) / The ratio (peak intensity at the position where the three lines overlap) was 0.
  • the obtained titanium oxide was about 98% by mass of the blue kite type, 0% by mass of the rutile type, 0% by mass of the anatase type, and about 2% was amorphous.
  • the average particle diameter of the primary particles was 0.05 ⁇ m.
  • a photoelectric conversion element having the configuration shown in FIG. 1 of JP-A No. 2000-340269 was produced as described below using the above titanium oxides 1 to 3 as semiconductors.
  • a glass substrate was coated with fluorine-doped tin oxide to form a conductive transparent electrode.
  • a paste using each titanium oxide particle as a raw material was formed on the electrode surface, applied to a thickness of 50 ⁇ m by a bar coating method, and then baked at 500 ° C. to form a thin layer having a thickness of about 20 ⁇ m.
  • a 3 ⁇ 10 ⁇ 4 molar ethanol solution of the dyes shown in Table 7 was prepared, and the glass substrate on which the above-mentioned titanium oxide thin layer was formed was immersed therein and kept at room temperature for 12 hours.
  • a photoelectric conversion element having the configuration shown in FIG. 1 of JP-A No. 2000-340269 was prepared using tetrapropylammonium iodine salt and lithium iodide in acetonitrile as an electrolyte and using platinum as a counter electrode.
  • light from a 160-w high-pressure mercury lamp (the infrared part was cut by a filter) was applied to the above-mentioned element, and the conversion efficiency at that time was measured.
  • the results are shown in Table 7. Conversion efficiency of 3.5% or more is ⁇ , 2.5% or more and less than 3.5% ⁇ , 2.0% or more and less than 2.5% ⁇ , less than 2.0% Were evaluated as x.
  • a paste for forming a semiconductor layer or a light scattering layer of a semiconductor electrode constituting a photoelectrochemical cell was prepared by the following procedure.
  • a titania slurry was prepared by putting spherical TiO 2 particles (anatase type, average particle size; 25 nm, hereinafter referred to as spherical TiO 2 particles 1) into a nitric acid solution and stirring. Next, a cellulose binder was added to the titania slurry as a thickener and kneaded to prepare paste 1.
  • a titania slurry was prepared by putting spherical TiO 2 particles 1 and other spherical TiO 2 particles (anatase type, average particle size: 200 nm, hereinafter referred to as spherical TiO 2 particles 2) in a nitric acid solution and stirring them.
  • paste 6 (Preparation of paste 6)
  • Paste 6 was prepared.
  • paste 7 (Preparation of paste 7)
  • Photoelectrochemical cell 1 A photoelectrode having the same configuration as that of the photoelectrode 12 shown in FIG. 5 described in JP-A-2002-289274 is prepared by the following procedure, and further a dye-sensitized type using the photoelectrode except for the photoelectrode. A 10 ⁇ 10 mm scale photoelectrochemical cell 1 having the same configuration as that of the solar cell 20 was produced.
  • a transparent electrode in which a fluorine-doped SnO 2 conductive film (film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate was prepared. Then, the paste 2 was screen-printed on the SnO 2 conductive film and then dried. Then, it baked on the conditions of 450 degreeC in the air. Further, by repeating this screen printing and firing using the paste 4, a semiconductor electrode (light receiving surface area; 10 mm ⁇ 10 mm, layer) having the same structure as the semiconductor electrode 2 shown in FIG. 5 is formed on the SnO 2 conductive film.
  • the dye shown in Table 8 was adsorbed on the semiconductor electrode as follows. First, an absolute ethanol dehydrated with magnesium ethoxide was used as a solvent, and the dyes shown in Table 8 were dissolved therein so as to have a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L to prepare a dye solution. Next, the semiconductor electrode was immersed in this solution, thereby adsorbing about 1.5 mmol / m 2 of the dye to the semiconductor electrode, thereby completing the photoelectrode.
  • an iodine-based redox solution containing iodine and lithium iodide as a platinum electrode (thickness of Pt thin film; 100 nm) having the same shape and size as the above-described photoelectrode as a counter electrode and electrolyte E was prepared. Furthermore, a spacer S (trade name: “Surlin”) manufactured by DuPont having a shape corresponding to the size of the semiconductor electrode was prepared. As shown in FIG. 3 described in JP-A-2002-289274, the photoelectrode 10 and the counter electrode were prepared. The photoelectrochemical cell 1 was completed by facing the CE through the spacer S and filling the above electrolyte therein.
  • Photoelectrochemical cell 2 The photoelectrode 10 shown in FIG. 1 described in JP-A No. 2002-289274 and the diagram described in JP-A No. 2002-289274 are the same as those of the photoelectrochemical cell 1 except that the semiconductor electrode is manufactured as follows.
  • the paste 2 was used as a semiconductor layer forming paste. Then, the paste 2 was screen-printed on the SnO 2 conductive film and then dried. Then, it baked on the conditions of 450 degreeC in the air, and formed the semiconductor layer.
  • the paste 3 was used as the innermost layer forming paste of the light scattering layer.
  • the paste 5 was used as the outermost layer forming paste of the light scattering layer. Then, a light scattering layer was formed on the semiconductor layer in the same manner as in the dye-sensitized solar cell 1. Then, on the SnO 2 conductive film, a semiconductor electrode having the same configuration as the semiconductor electrode 2 shown in FIG.
  • Photoelectrochemical cell 3 In the production of the semiconductor electrode, the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1 is used except that the paste 1 is used as a semiconductor layer forming paste and the paste 4 is used as a light scattering layer forming paste.
  • the semiconductor electrode has a light receiving surface area of 10 mm ⁇ 10 mm, a layer thickness of 10 ⁇ m, a semiconductor layer thickness of 5 ⁇ m, a light scattering layer thickness of 5 ⁇ m, and the rod-like TiO 2 particles 1 contained in the light scattering layer. Content rate: 30% by mass.
  • Photoelectrochemical cell 4 According to the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 is used as a semiconductor layer forming paste and the paste 6 is used as a light scattering layer forming paste in the manufacture of a semiconductor electrode.
  • a photoelectrode and a photoelectrochemical cell 4 having the same configuration as that of the photoelectrode 10 shown in FIG. 5 described in 289274 and the photoelectrochemical cell 20 shown in FIG. 3 described in JP-A-2002-289274 were produced.
  • the semiconductor electrode has a light receiving surface area: 10 mm ⁇ 10 mm, layer thickness: 10 ⁇ m, semiconductor layer thickness: 6.5 ⁇ m, light scattering layer thickness: 3.5 ⁇ m, plate-like contained in the light scattering layer
  • the content of mica particles 1 was 20% by mass.
  • Photoelectrochemical cell 5 According to the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1, except that the paste 2 is used as a semiconductor layer forming paste and the paste 8 is used as a light scattering layer forming paste in the production of a semiconductor electrode.
  • a photoelectrode and a photoelectrochemical cell 5 having the same structure as the photoelectrode 10 shown in FIG. 5 described in 289274 and the photoelectrochemical cell 20 shown in FIG. 3 described in JP-A-2002-289274 were produced.
  • the content of the rod-like TiO 2 particles 3 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30% by mass.
  • Photoelectrochemical cell 6 In the production of the semiconductor electrode, the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1 is used except that the paste 2 is used as a semiconductor layer forming paste and the paste 9 is used as a light scattering layer forming paste. A photoelectrode and a photoelectrochemical cell 6 having the same structure as the photoelectrode 10 shown in FIG. 5 described in FIG. 5 described in 289274 and the photoelectrochemical cell 20 shown in FIG. 3 described in JP-A-2002-289274 were produced. The content of the rod-like TiO 2 particles 4 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30% by mass.
  • Photoelectrochemical cell 7 According to the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 is used as a semiconductor layer forming paste and the paste 10 is used as a light scattering layer forming paste in the production of a semiconductor electrode.
  • the content ratio of the rod-shaped TiO 2 particles 5 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30 wt%.
  • Photoelectrochemical cell 8 According to the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 is used as a semiconductor layer forming paste and the paste 11 is used as a light scattering layer forming paste in the production of a semiconductor electrode.
  • a photoelectrode and a photoelectrochemical cell 8 having the same structure as the photoelectrode 10 shown in FIG. 5 described in FIG. 5 described in 289274 and the photoelectrochemical cell 20 shown in FIG. 3 described in JP-A-2002-289274 were produced.
  • the content of the rod-like TiO 2 particles 6 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30% by mass.
  • Photoelectrochemical cell 9 According to the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 is used as a semiconductor layer forming paste and the paste 13 is used as a light scattering layer forming paste in the production of a semiconductor electrode.
  • a photoelectrode and a photoelectrochemical cell 9 having the same structure as the photoelectrode 10 shown in FIG. 5 described in FIG. 5 described in 289274 and the photoelectrochemical cell 20 shown in FIG. 3 described in JP-A-2002-289274 were produced.
  • the content of the rod-like TiO 2 particles 8 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30% by mass.
  • Photoelectrochemical cell 10 (Photoelectrochemical cell 10) According to the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 is used as a semiconductor layer forming paste and the paste 14 is used as a light scattering layer forming paste in the manufacture of a semiconductor electrode.
  • a photoelectrode and a photoelectrochemical cell 10 having the same structure as the photoelectrode 10 shown in FIG. 5 described in 289274 and the photoelectrochemical cell 20 shown in FIG. 3 described in JP-A-2002-289274 were produced.
  • the content of the rod-like TiO 2 particles 9 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30% by mass.
  • Photoelectrochemical cell 11 Similar to the photoelectrochemical cell 1 except that a semiconductor electrode composed of only a semiconductor layer (light receiving surface area: 10 mm ⁇ 10 mm, layer thickness: 10 ⁇ m) was produced using only the paste 2 in the production of the semiconductor electrode.
  • the photoelectrode and the photoelectrochemical cell 11 were produced by the procedure described above.
  • Electrochemical battery 12 According to the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 is used as a semiconductor layer forming paste and the paste 7 is used as a light scattering layer forming paste in the production of a semiconductor electrode.
  • a photoelectrode and a photoelectrochemical cell 12 having the same configuration as the photoelectrode 10 shown in FIG. 5 described in FIG. 5 described in 289274 and the photoelectrochemical cell 20 shown in FIG. 3 described in JP-A-2002-289274 were produced.
  • the content of the rod-like TiO 2 particles 2 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30% by mass.
  • the electrochemical cell using the metal complex dye of the present invention was found to have high conversion efficiency.
  • Example 7 A slurry obtained by adding metal alkoxide to metal oxide fine particles was applied to a conductive substrate, and then UV ozone irradiation, UV irradiation or drying was performed to produce an electrode. Then, the photoelectrochemical cell was produced and the conversion efficiency was measured.
  • Titanium oxide was used as the metal oxide fine particles.
  • P25 powder (trade name, manufactured by Degussa) having a mass ratio of 30% rutile type and 70% anatase type and an average particle size of 25 nm was used.
  • metal oxide fine particle powder Pretreatment of metal oxide fine particle powder
  • the metal oxide fine particles were previously heat-treated to remove surface organic substances and moisture.
  • the fine particles were heated in an oven at 450 ° C. in the atmosphere for 30 minutes.
  • the metal oxide fine particle powder was heat-treated in an oven at 450 ° C. for 30 minutes before mixing with the metal alkoxide, and stored in a desiccator after cooling. Used.
  • the metal alkoxide that plays a role in bonding metal oxide fine particles includes titanium (IV) tetraisopropoxide (TTIP) as a titanium raw material, zirconium (IV) tetra n-propoxide as a zirconium raw material, and niobium as a niobium raw material.
  • TTIP titanium
  • IV tetraisopropoxide
  • V Pentaethoxide (all manufactured by Aldrich) was used.
  • the molar concentration ratio between the metal oxide fine particles and the metal alkoxide is appropriately adjusted according to the metal oxide fine particle diameter so that the amorphous layer generated by hydrolysis of the metal alkoxide is not excessively thick and the particles can be sufficiently bonded to each other. did. All metal alkoxides were 0.1M ethanol solutions. When mixing titanium oxide fine particles and titanium (IV) tetraisopropoxide (TTIP), 3.55 g of 0.1M TTIP solution was mixed with 1 g of titanium oxide fine particles. At this time, the titanium oxide concentration in the obtained paste was about 22% by mass, and the viscosity was appropriate for coating.
  • TTIP titanium (IV) tetraisopropoxide
  • the titanium oxide, TTIP, and ethanol at this time were 1: 0.127: 3.42 by mass ratio, and 1: 0.036: 5.92 by molar ratio.
  • a mixed paste of titanium oxide fine particles and an alkoxide other than TTIP was prepared so that the fine particle concentration was 22% by mass.
  • the content was 16% by mass.
  • the metal alkoxide solution was mixed at a ratio of 5.25 g to 1 g of the metal oxide fine particles.
  • the metal oxide fine particles and the metal alkoxide solution were stirred for 2 hours with a magnetic stirrer in a sealed container to obtain a uniform paste.
  • a doctor blade method, a screen printing method, a spray coating method, or the like can be used, and an appropriate paste viscosity is appropriately selected depending on the application method.
  • a method of applying simply with a glass rod similar to the doctor blade method was used.
  • the concentration of the metal oxide fine particles giving an appropriate paste viscosity was approximately in the range of 5 to 30% by mass.
  • the layer thickness of the amorphous metal oxide generated by the decomposition of the metal alkoxide is in the range of about 0.1 to 0.6 nm in this embodiment. A range of about 0.05 to 1.3 nm was appropriate for room temperature film formation by this method.
  • a porous film was prepared by changing the conditions for the presence or absence of UV ozone treatment, UV irradiation treatment, or drying treatment.
  • the film after application to the conductive substrate was air-dried for about 2 minutes at room temperature in the atmosphere.
  • the metal alkoxide in the paste was hydrolyzed by moisture in the atmosphere, and amorphous titanium oxide, zirconium oxide, and niobium oxide were formed from Ti alkoxide, Zr alkoxide, and Nb alkoxide, respectively. Since the produced amorphous metal oxide plays a role of adhering metal oxide fine particles and the film to the conductive substrate, a porous film excellent in mechanical strength and adhesion was obtained only by air drying.
  • UV ozone treatment For UV ozone treatment, NL-UV253 UV ozone cleaner manufactured by Nippon Laser Electronics was used. The UV light source was equipped with three 4.5 W mercury lamps having emission lines at 185 nm and 254 nm, and the sample was placed horizontally at a distance of about 6.5 cm from the light source. Ozone is generated by introducing an oxygen stream into the chamber. In this example, this UV ozone treatment was performed for 2 hours. Note that no decrease in the conductivity of the ITO film and the FTO film due to this UV ozone treatment was observed.
  • UV treatment Similarly to the UV ozone treatment, the treatment was performed for 2 hours, except that the inside of the chamber was replaced with nitrogen. No decrease in the conductivity of the ITO film and FTO film due to the UV treatment was observed.
  • a photoelectrochemical cell was fabricated by using a conductive substrate on which a porous film after dye adsorption was formed as a photoelectrode, and an ITO / PET film or FTO / glass counter electrode in which platinum fine particles were modified by sputtering.
  • the effective area of the photoelectrode was about 0.2 cm 2 .
  • 3-methoxypropionitrile containing 0.5 M LiI, 0.05 M I2, 0.5 M t-butylpyridine was introduced into the gap between both electrodes by capillary action.
  • samples 7-6, 7-14 and 7-22 are samples prepared using a paste having a high TTIP concentration (titanium oxide: TTIP molar ratio is 1: 0.356).
  • the photoelectrochemical cell using the metal complex dye of the present invention was subjected to the presence or absence of UV ozone treatment, UV irradiation treatment, and drying treatment after formation of the porous film and before adsorption of the sensitizing dye. It was found that the conversion efficiency was high.
  • a conductive film was formed on a glass substrate by sputtering tin oxide doped with fluorine as a transparent conductive film.
  • a dispersion containing anatase-type titanium oxide particles on this conductive film (anatase-type titanium oxide (P-25 (trade name) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)) was added to 100 mL of a mixed solvent having a volume ratio of water and acetonitrile of 4: 1. 32 g of the mixture, and using a rotating / revolving mixing conditioner, uniformly dispersed and mixed, the semiconductor fine particle dispersion was applied, and then sintered at 500 ° C. to form a photoreceptor layer having a thickness of 15 ⁇ m. No. 1 to No.
  • the obtained photoelectric conversion element was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 using a Xe lamp as a light source, and an open circuit voltage and photoelectric conversion efficiency were measured.
  • the results are shown in Table 10.
  • the open circuit voltage was evaluated as ⁇ when the voltage was 6.3 V or more, ⁇ when the voltage was 6.0 V or more and less than 6.3 V, ⁇ when the voltage was 5.7 V or more and less than 6.0 V, and x when it was less than 5.7 V. .
  • the conversion efficiency is ⁇ for those with 3.5% or more, ⁇ for 2.5% or more and less than 3.5%, ⁇ for 2.0% or more and less than 2.5%, and less than 2.0%. Things were evaluated as x.
  • Table 10 also shows the results of photoelectric conversion elements using an electrolytic solution to which no benzimidazole compound was added.
  • first layer the layer disposed on the side close to the transparent electrode 1
  • second layer the layer disposed on the side close to the porous body layer PS
  • a transparent electrode in which a fluorine-doped SnO 2 conductive film (film thickness: 700 nm) was formed on a glass substrate (transparent conductive glass) was prepared. Then, the SnO 2 conductive film, the slurry 2 described above was applied with a bar coater, and then dried. Then, it baked for 30 minutes at 450 degreeC in air
  • the semiconductor electrode 2 (light receiving surface area: 1.0 cm 2 , total thickness of the first layer and the second layer: 10 ⁇ m (the thickness of the first layer: 3 ⁇ m, the first layer) on the SnO 2 conductive film No. 2 layer thickness: 7 ⁇ m)), and a photoelectrode containing no sensitizing dye was prepared.
  • sensitizing dye concentration 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L
  • sensitizing dye concentration 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L
  • the photoelectrode was immersed in this solution and allowed to stand for 20 hours under a temperature condition of 80 ° C. to adsorb the sensitizing dye. Thereafter, in order to improve the open circuit voltage Voc, the dye-adsorbed semiconductor electrode was immersed in an acetonitrile solution of 4-tert-butylpyridine for 15 minutes and then dried in a nitrogen stream maintained at 25 ° C. Was completed.
  • a counter electrode CE having the same shape and size as the above photoelectrode was produced.
  • an isopropanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate was dropped on a transparent conductive glass, dried in air, and then baked at 450 ° C. for 30 minutes to obtain a platinum sintered counter electrode CE.
  • the counter electrode CE was previously provided with a hole for injection of the electrolyte E (diameter 1 mm).
  • a spacer S (trade name: “HIMILAN”, ethylene / methacrylic acid random copolymer ionomer film) manufactured by Mitsui Dupont Polychemical Co., Ltd. having a shape matched to the size of the semiconductor electrode was prepared.
  • the photoelectrode and the counter electrode were opposed to each other through a spacer, and each was bonded by thermal welding to obtain a battery casing (no electrolyte filled).
  • the hole is closed with a member made of the same material as the spacer, and this member is thermally welded to the hole of the counter electrode to seal the hole. 21 was completed.
  • Photoelectrochemical cell 22 A photoelectrochemical cell 22 was produced in the same procedure and conditions as the photoelectrochemical cell 21 except that the concentration of zinc iodide in the liquid electrolyte was 50 mmol / L.
  • the photoelectrochemical cell is the same as the photoelectrochemical cell 21 except that lithium iodide is added instead of zinc iodide in the liquid electrolyte, and the concentration of lithium iodide in the liquid electrolyte is 20 mmol / L. 23 was produced.
  • the photoelectrochemical cell is the same as the photoelectrochemical cell 21 except that lithium iodide is added instead of zinc iodide in the liquid electrolyte, and the concentration of lithium iodide in the liquid electrolyte is 100 mmol / L. 24 was produced.
  • the photoelectric conversion efficiency ( ⁇ (%)) of the photoelectrochemical cells 21 to 24 was measured by the following procedure.
  • the battery characteristic evaluation test was conducted using a solar simulator (trade name; “WXS-85-H type” manufactured by Wacom), and the irradiation conditions of pseudo-sunlight from a xenon lamp light source through an AM filter (AM1.5). The measurement was performed under measurement conditions of 100 mW / cm 2 (so-called “1 Sun” irradiation conditions).
  • Example 10 Preparation of Titanium Dioxide Dispersion 15 g of titanium dioxide fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: Degussa P-25), water 45 g, dispersant (manufactured by Aldrich) , 1 g of product name: Triron X-100) and 30 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) were added, and dispersion treatment was performed at 1500 rpm for 2 hours using a sand grinder mill (manufactured by Imex). Zirconia beads were filtered off from the resulting dispersion. The average particle diameter of the titanium dioxide fine particles in the obtained dispersion was 2.5 ⁇ m. The particle size was measured with a master sizer manufactured by MALVERN.
  • this semiconductor-coated glass plate was placed in an electric furnace (muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and baked at 450 ° C. for 30 minutes. After the semiconductor-coated glass plate was taken out and cooled, it was immersed in an ethanol solution (concentration: 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L) of the sensitizing dye shown in Table 12 for 3 hours.
  • the semiconductor-coated glass plate on which the sensitizing dye is adsorbed is immersed in 4-tert-butylpyridine for 15 minutes, washed with ethanol, and naturally dried to obtain a titanium oxide fine particle layer (electrode A) on which the sensitizing dye is adsorbed. It was.
  • the thickness of the dye-sensitized titanium oxide fine particle layer of the electrode A was 10 ⁇ m, and the coating amount of the titanium oxide fine particles was 20 g / m 2 .
  • the adsorption amount of the dye was in the range of 0.1 to 10 mmol / m 2 depending on the type.
  • dye-sensitized solar cells a to c were produced by the following method. In these dye-sensitized solar cells, dye-sensitized solar cells of sample numbers 10-1 to 10-15 were obtained using the sensitizing dyes shown in Table 12, the nitrogen-containing polymer compound ⁇ , and the electrophile ⁇ . It was.
  • a dye-sensitized solar cell a-1 (sample number 10-1) in which the counter electrode 40 composed of 41 was sequentially laminated was obtained. Further, dye-sensitized solar cells a-2 to a-5 were obtained in the same manner as in the above step except that the sensitizing dye was changed as shown in Table 11.
  • the thus-obtained product was exposed to an iodine atmosphere for 30 minutes to diffuse iodine in the polymer compound, and then a platinum-deposited glass plate was overlaid to obtain a dye-sensitized solar cell c-1 (Sample No. 10- 3) was obtained.
  • Photoelectrochemical cells c-2 to c-5 were obtained in the same manner as in the above step except that the sensitizing dye was changed as shown in Table 12.
  • Alligator clips were connected to the conductive glass plate 10 and the platinum-deposited glass plate 40 of the above-described photoelectrochemical cell, and each alligator clip was connected to a current-voltage measuring device (Keutley SMU238 type). This was irradiated with simulated sunlight from the conductive glass plate 10 side, and the generated electricity was measured with a current-voltage measuring device.
  • Table 12 summarizes the initial value (fresh) of the conversion efficiency ( ⁇ ) of the photoelectrochemical cell determined in this way and the rate of decrease in conversion efficiency during 300 hours of continuous irradiation.
  • the conversion efficiency of Fresh is h for 3.5% or more, ⁇ for 2.5% or more and less than 3.5%, ⁇ for 2.0% or more and less than 2.5%, Those less than 0% were evaluated as x.
  • the initial value of the conversion efficiency is an acceptable level, and the reduction rate of the conversion efficiency after 300 hours has also passed. Low and excellent durability
  • a porous layer of TiO 2 was applied onto FTO glass by screen printing using a suspension prepared by a sol-gel method, and baked at 450 ° C.
  • the dye was adsorbed by immersing it in a 10 ⁇ 4 mol / L ethanol solution of the metal complex dye A-2b of the present invention or the comparative dye S-1.
  • 100 mg of 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (diphenylamino) -9,9′-spirobifluorene was dissolved in 5 mL of chloroform. The solution was soaked into the pores of the layer by lightly applying the solution to the dye surface. A drop of the solution was then placed directly on the surface and dried at room temperature.
  • the coated support is then attached to a deposition apparatus and further 100 nm thick 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (diphenylamino) -9,9′-spirobi by thermal deposition under vacuum of about 10-5 mbar.
  • a layer of fluorene was applied.
  • a gold layer having a thickness of 200 nm was coated on the coated support as a counter electrode in a vapor deposition apparatus.
  • the sample thus prepared was attached to an optical device including a high-pressure lamp, an optical filter, a lens and a mounting. The intensity could be changed by using a filter and moving the lens.
  • the gold layer and the SnO 2 layer were contacted and attached to the apparatus shown in the current measuring apparatus while the sample was irradiated.
  • a sol solution was prepared by dropping 125 mL of titanium isopropoxide into 750 mL of a 0.1M nitric acid aqueous solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and heating at 80 ° C. for 8 hours to cause a hydrolysis reaction.
  • the obtained sol solution is kept in a titanium autoclave at 250 ° C. for 15 hours to grow particles, and then subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes to obtain a colloidal solution containing titanium oxide particles having an average primary particle size of 20 nm. It was.
  • the resulting colloidal solution containing titanium oxide particles was slowly concentrated with an evaporator until the titanium oxide concentration reached 10 wt%, and then polyethylene glycol (made by Kishida Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 200000) was oxidized.
  • a suspension in which titanium oxide particles were dispersed was obtained by adding 40% by weight to titanium and stirring.
  • the prepared titanium oxide suspension was applied by the doctor blade method to the transparent conductive film side of the glass substrate on which the SnO 2 film was formed as the transparent conductive film, to obtain a coating film having an area of about 10 mm ⁇ 10 mm.
  • This coating film is pre-dried at 120 ° C. for 30 minutes, and further baked at 500 ° C. for 30 minutes in an oxygen atmosphere to become the first porous semiconductor layer of the first porous photoelectric conversion layer.
  • the film thickness is about 10 ⁇ m.
  • the titanium oxide film was formed.
  • the prepared titanium oxide suspension was applied by a doctor blade method onto the first porous semiconductor layer of the glass substrate on which the titanium oxide film of the first porous semiconductor layer was formed, to obtain a coating film.
  • This coating film is pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes, and further baked at about 500 ° C. for 60 minutes in an oxygen atmosphere to become the second porous semiconductor layer of the second porous photoelectric conversion layer.
  • the film thickness is 22 ⁇ m.
  • a titanium oxide film 1 of a degree was formed. When the haze ratio of the porous semiconductor layer was measured, it was 84%.
  • a merocyanine dye S-4 represented by the following formula was dissolved in ethanol as a dye having a maximum sensitivity absorption wavelength region in the absorption spectrum on the short wavelength side (first dye), and the concentration was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • a dye solution for adsorbing the first dye was prepared.
  • the glass substrate provided with the transparent conductive film and the porous semiconductor layer was immersed in a dye solution for adsorbing the first dye heated to about 50 ° C. for 10 minutes to adsorb the first dye on the porous semiconductor layer. Thereafter, the glass substrate was washed several times with absolute ethanol and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes. Next, the glass substrate was immersed in 0.5N hydrochloric acid for about 10 minutes, and then washed with ethanol to desorb the first dye adsorbed on the second porous semiconductor layer. Furthermore, the glass substrate was dried at about 60 ° C. for about 20 minutes.
  • the comparative dye S-1 or the metal complex dye A-10b of the present invention is dissolved in ethanol to obtain a concentration of 3
  • a dye solution for adsorption of the second dye at ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L was prepared.
  • the glass substrate provided with the transparent conductive film and the porous semiconductor layer was immersed in a dye solution for adsorbing the second dye at room temperature and normal pressure for 15 minutes to adsorb the second dye on the porous semiconductor layer. Thereafter, the glass substrate was washed several times with absolute ethanol and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes.
  • the haze ratio of the porous semiconductor layer was measured and found to be 84% (when the comparative dye S-1 was used) and 85% (when the metal complex dye A-10b of the present invention was used).
  • dimethylpropylimidazolium iodide is dissolved in 3-methoxypropionitrile solvent so that the concentration is 0.5 mol / L, lithium iodide is 0.1 mol / L, and iodine is 0.05 mol / L.
  • a redox electrolyte solution was prepared.
  • the porous semiconductor layer side of the glass substrate provided with the porous semiconductor layer on which the first dye and the second dye are adsorbed faces the platinum side of the counter electrode support made of ITO glass having platinum as the counter electrode layer.
  • the redox electrolyte prepared in the meantime was injected, and the periphery was sealed with an epoxy resin sealing material to complete a dye-sensitized photoelectrochemical cell.
  • the second porous semiconductor layer is made the same layer as the first porous semiconductor layer, that is, the second porous semiconductor layer is formed using a titanium oxide suspension that forms the first porous semiconductor layer. Except for this, a titanium oxide film 2 was prepared in the same manner as the titanium oxide film 1, a photoelectrochemical cell was similarly prepared using this film, and the haze ratio was measured. As a result, the haze ratio of the porous photoelectric conversion layer was 15% (when the comparative dye S-1 was used) and 16% (when the metal complex dye A-10b of the present invention was used).
  • Table 13 shows the results of evaluation of the obtained photoelectrochemical cell under measurement conditions: AM-1.5 (100 mW / cm 2 ).
  • the conversion efficiency is ⁇ for 3.5% or more, ⁇ for 2.5% or more and less than 3.5%, ⁇ , 2.0% for 2.0% or more and less than 2.5%. Those less than were evaluated as x.
  • Titanium oxide suspension was prepared by dispersing 4.0 g of commercially available titanium oxide particles (manufactured by Teika Co., Ltd., average particle size 20 nm) and 20 mL of diethylene glycol monomethyl ether with a paint shaker using hard glass beads for 6 hours. Next, this titanium oxide suspension was applied to a glass plate (electrode layer) to which a tin oxide conductive layer had been previously attached using a doctor blade, pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then heated to 500 ° C. in an electric furnace. Was baked for 40 minutes to form a titanium oxide film (semiconductor material) on the glass plate.
  • the sensitizing dye shown in Table 14 was dissolved in ethanol to obtain a photosensitizing dye solution.
  • the concentration of this photosensitizing dye solution was 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • the glass plate on which the film-like titanium oxide is formed is placed in this solution, and after dye adsorption at 60 ° C. for 60 minutes, the semiconductor material and sensitization are performed on the glass plate by drying.
  • a photoelectric conversion layer made of a dye was formed.
  • a toluene solution (1%) of polyvinyl carbazole (weight average molecular weight 3,000) as a hole transport material was applied on the photoelectric conversion layer and dried under reduced pressure to form a hole transport layer.
  • ethylcarbazole as an intermolecular charge transfer complex 1.95 g of ethylcarbazole as an intermolecular charge transfer complex and 2.03 g of 5-nitronaphthoquinone were dissolved in 100 mL acetone, and the obtained solution was repeatedly applied on the hole transport layer to form a conductive layer. Next, a gold electrode (counter electrode) was deposited on the conductive layer to obtain a photoelectric conversion element.
  • the obtained photoelectric conversion element was irradiated with light having an intensity of 100 W / m 2 by a solar simulator.
  • the results are shown in Table 14.
  • the conversion efficiency is 1.5% or more for ⁇ , 1.0% to less than 1.5% for ⁇ , 0.5% to less than 1.0% for ⁇ , 0.5% Those less than were evaluated as x.
  • Second photoelectric conversion layer 4.0 g of commercially available nickel oxide particles (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., average particle size 100 nm) and 20 mL of diethylene glycol monomethyl ether were dispersed with a paint shaker for 8 hours using glass beads. A nickel oxide suspension was prepared. Next, this nickel oxide suspension was applied to a glass plate to which a tin oxide conductive layer was previously attached using a doctor blade, pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then baked at 300 ° C. for 30 minutes in an electric furnace. A nickel oxide film was obtained.
  • the sensitizing dye shown in Table 15 was dissolved in dimethyl sulfoxide.
  • the concentration of this dye was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol.
  • the glass plate on which film-like nickel oxide was formed was placed in this solution, and after dye adsorption at 70 ° C. for 60 minutes, drying was performed to form a second photoelectric conversion layer, and sample B was obtained. .
  • a liquid electrolyte is placed between the above-mentioned sample A as one electrode and a transparent conductive glass plate carrying platinum as a counter electrode, and this side surface is sealed with resin, and then a lead wire is attached, A conversion element (element configuration D) was prepared.
  • the obtained photoelectric conversion element was irradiated with light having an intensity of 1000 W / m 2 with a solar simulator, and the conversion efficiency was measured.
  • the results are shown in Table 15.
  • the conversion efficiency is 6.5% or more for ⁇ , 6.0% to less than 6.5% ⁇ , 5.0% to less than 6.0% ⁇ , 5.0% Those less than were evaluated as x.
  • the coating liquid for producing the titanium oxide film was 4.0 g of commercially available titanium oxide particles (manufactured by Teika, trade name AMT-600, anatase type crystal, average particle size 30 nm, specific surface area 50 m 2 / g) and 20 mL of diethylene glycol monomethyl ether.
  • a paint shaker for 7 hours to prepare a titanium oxide suspension.
  • this titanium oxide suspension was deposited on a glass substrate with SnO 2 as a transparent conductive film having a thickness of about 11 ⁇ m and an area of about 10 mm ⁇ 10 mm. After coating and pre-drying at 100 ° C. for 30 minutes, baking was performed at 460 ° C. for 40 minutes in oxygen. As a result, a titanium oxide film having a thickness of about 8 ⁇ m was produced.
  • the sensitizing dye shown in Table 16 was dissolved in absolute ethanol at a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L to prepare a dye solution for adsorption.
  • the dye solution for adsorption was adsorbed by putting the transparent substrate provided with the titanium oxide film and the transparent conductive film obtained above into a container and allowing it to penetrate for about 4 hours. Thereafter, it was washed several times with absolute ethanol and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes.
  • butanetetrayl having R as a methyl group and A as a monomer having eight polyethylene oxide groups and two polypropylene oxide groups as a central core Monomer units composed of groups were used to prepare monomer solutions.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • A is a residue bonded to an ester group with a carbon atom
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • This monomer unit is dissolved in propylene carbonate (hereinafter referred to as PC) at a concentration of 20 wt%, and azobisisobutyronitrile (AIBN) is used as a thermal polymerization initiator at a concentration of 1 wt% with respect to the monomer unit. Dissolve to make a monomer solution.
  • the above-mentioned titanium oxide film was impregnated with this monomer solution according to the procedure shown below. A container such as a beaker is placed in the vacuum container, and the titanium oxide film A on the transparent substrate provided with the transparent conductive film is placed therein, and is evacuated by a rotary pump for about 10 minutes.
  • a redox electrolyte solution to be impregnated into the polymer compound is prepared.
  • the redox electrolyte was prepared by dissolving lithium iodide at a concentration of 0.5 mol / L and iodine at a concentration of 0.05 mol / L using PC as a solvent.
  • the polymer compound prepared on the above-mentioned titanium oxide film was immersed in this solution for about 2 hours, so that the polymer compound was impregnated with the redox electrolyte solution to prepare a polymer electrolyte.
  • membrane was installed, the periphery was sealed with the epoxy-type sealing agent, and the element A was created.
  • a redox electrolyte prepared by dissolving lithium iodide at a concentration of 0.5 mol / L and iodine at a concentration of 0.05 mol / L using PC as a solvent after dye adsorption of the titanium oxide film without performing monomer treatment was injected as it was between the counter electrode and sealed to prepare an element B.
  • the conversion efficiency is ⁇ for 3.5% or more, ⁇ for 2.5% or more and less than 3.5%, ⁇ , 2.0% for 2.0% or more and less than 2.5%. Those less than were evaluated as x.
  • Example 17 (Preparation of photoelectric conversion element)
  • the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. 1 was produced as follows. In the same manner as in Experiment 1, a light receiving electrode on which an insulating porous body was formed and a carbon electrode as a counter electrode were formed.
  • the glass substrate on which the above-mentioned insulating porous body was formed was immersed in an ethanol solution of a sensitizing dye (mixed or single) described in Table 17 below for 5 hours.
  • the glass dyed with the sensitizing dye was immersed in a 10% ethanol solution of 4-tert-butylpyridine for 30 minutes, then washed with ethanol and naturally dried.
  • the thickness of the photoreceptor layer thus obtained was 10 ⁇ m, and the coating amount of semiconductor fine particles was 20 g / m 2 .
  • the electrolytic solution a methoxypropionitrile solution of dimethylpropylimidazolium iodide (0.5 mol / L) and iodine (0.1 mol / L) was used.
  • the conversion efficiency of the obtained photoelectrochemical cell was measured in the same manner as in Experiment 1. The results are shown in Table 17. The conversion efficiency is 7.5% or more, ⁇ , 7.3% to less than 7.5%, ⁇ , 7.1% to less than 7.3%, ⁇ , less than 7.1% Were evaluated as x.
  • Electrode 1A was produced in the same manner as in Experiment 10, except that the sensitizing dye adsorbed on the titanium oxide fine particle layer was changed to the sensitizing dye shown in Table 18.
  • a counter electrode 4 and a transparent glass substrate (not shown) are sequentially laminated, and a glass sphere having a diameter of 25 ⁇ m is almost formed in a resin composition comprising Epicoat 828 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), a curing agent and a plastic paste.
  • Epicoat 828 trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • the electrolyte composition has a high viscosity and it is difficult to impregnate the electrolyte composition using capillary action, the electrolyte composition is heated to 50 ° C. and applied to the titanium oxide electrode. After the electrode was placed under reduced pressure and the electrolyte composition sufficiently penetrated and the air in the electrode escaped, platinum-deposited glass (counter electrode) was overlaid to produce a dye-sensitized solar cell in the same manner.
  • the dye-sensitized solar cells 16-1 to 16-7 prepared using the metal complex dyes of the present invention have initial values of conversion efficiencies of dye-sensitized solar cells 16-8 to 16-10. All showed high values. Furthermore, it was found that the rate of decrease in conversion efficiency after storage in the dark and after continuous light irradiation was lower than that of the dye-sensitized solar cells 16-8 to 16-10, and the durability was excellent.

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Abstract

　下記一般式（１）で表される金属錯体色素。 （一般式（１）中、Ａ～Ｄは芳香環を表す。Ｒ11～Ｒ14はそれぞれ酸性基、電気陰性度が２．５未満の原子を介して前記芳香環に結合する置換基、又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を表す。ただし、Ｒ11～Ｒ14のうち、少なくとも１つは酸性基を表す。ａ１１～ａ１４は１以上の正の整数を表す。Ｍは金属又は金属酸化物を表す。）

Description

金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
　本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた、金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、又はこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
　そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。しかしながら、ルテニウム錯体色素は極めて高価である。その上、ルテニウムは供給性に懸念があり、次世代のクリーンエネルギーを支える技術として本格的に対応するにはまだ十分といえない。
　そこで、資源的制約が小さく廉価な有機色素を増感剤として用い、十分な変換効率を有する光電変換素子の開発が望まれており、有機色素を増感剤として用いたものが報告されている（特許文献２参照）。
米国特許第５４６３０５７号明細書 特開２００８－２７４０８２号公報
　本発明の課題は、光吸収波長域が広く、光電変換素子及び光電気化学電池に用いたときに変換効率及び耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池とすることが可能な金属錯体色素を提供することにある。
　さらに、本発明の別の課題は、変換効率及び耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、フタロシアニン化合物に特定の酸性基及び電子供与性基を特定の位置に導入することにより、光吸収波長域が拡大したフタロシアニン化合物が得られることを見出した。さらに、該化合物を光電変換素子及び光電気化学電池に用いた場合、該化合物の光吸収波長域拡大（長波長化）効果により、光電変換素子及び光電気化学電池の変換効率及び耐久性が向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
　本発明によれば、以下の手段が提供される。
＜１＞下記一般式（１）で表される金属錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（一般式（１）中、Ａ～Ｄは芳香環を表す。Ｒ11～Ｒ14はそれぞれ酸性基、電気陰性度が２．５未満の原子を介して前記芳香環に結合する置換基、又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を表す。ただし、Ｒ11～Ｒ14のうち、少なくとも１つは酸性基を表す。ａ１１～ａ１４は１以上の正の整数を表す。Ｍは金属又は金属酸化物を表す。）
＜２＞一般式（１）において、前記の、電気陰性度が２．５未満の原子が、ホウ素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、セレン及びガリウムからなる群より選ばれる、前記＜１＞項記載の金属錯体色素。
＜３＞一般式（１）において、電気陰性度が２．５未満の原子を介して前記芳香環に結合する置換基が、トリメチルシリル基又はジメチルホスフィノ基である、前記＜１＞又は＜２＞項記載の金属錯体色素。
＜４＞一般式（１）において、ハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基が、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、又は２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピル基である、前記＜１＞～＜３＞のいずれか１項記載の金属錯体色素。
＜５＞一般式（１）において、酸性基がカルボキシル基である、前記＜１＞～＜４＞のいずれか１項記載の金属錯体色素。
＜６＞前記Ａ～Ｄの芳香環のうち、酸性基を有する芳香環において、前記芳香環が酸性基を１～２個有する、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１項記載の金属錯体色素。
＜７＞一般式（１）において、前記Ａ～Ｄで表される芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環、ビフェニル環、１，３－ジフェニルベンゼン環、ナフタレン環、１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、キノキサリン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチオフェン環、π電子不足系芳香族ヘテロ環、又はπ電子不足系芳香族ヘテロ環が結合したベンゼン環若しくはナフタレン環である、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項記載の金属錯体色素。
＜８＞一般式（１）において、Ｍで表される金属又は金属酸化物が、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）又はバナジル（Ｖ＝Ｏ）である、前記＜１＞～＜７＞のいずれか１項記載の金属錯体色素。
＜９＞一般式（１）で表される金属錯体色素が下記一般式（８）又は（９）で表される金属錯体色素である、前記＜１＞～＜８＞のいずれか１項記載の金属錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（一般式（８）及び（９）中、Ａ～Ｄは芳香環を表す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に酸性基を表す。Ｄ1～Ｄ3はそれぞれ独立に、電気陰性度が２．５未満の原子を介して前記芳香環に結合する置換基又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を表す。ａ２１～ａ２２は１以上の正の整数を表す。ｄ２１～ｄ２３は１以上の正の整数を表す。Ｍは金属又は金属酸化物を表す。）
＜１０＞一般式（８）で表される金属錯体色素が下記一般式（１０）～（１３）のいずれかで表される金属錯体色素である、前記＜９＞項記載の金属錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（一般式（１０）～（１３）において、Ｍ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ａ1、Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3、ａ２１、ｄ２１、ｄ２２及びｄ２３は、一般式（８）のものと同義である。）
＜１１＞一般式（９）で表される金属錯体色素が下記一般式（１４）～（２３）のいずれかで表される金属錯体色素である、前記＜９＞項記載の金属錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（一般式（１４）～（２３）において、Ｍ、Ｃ、Ｄ、Ａ1、Ａ2、Ｄ1、Ｄ2、ａ２１、ａ２２、ｄ２１及びｄ２２は、一般式（９）のものと同義である。）
＜１２＞前記＜１＞～＜１１＞のいずれか１項記載の金属錯体色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した、光電変換素子。
＜１３＞前記感光体層が下記一般式（２）で表される化合物をさらに含む、前記＜１２＞項記載の光電変換素子。
 
Ｍｚ（ＬＬ1）m1（ＬＬ2）m2（Ｘ）m3・ＣＩ　　　　　　　　一般式（２）
 
［一般式（２）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ1は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子を表し、ＬＬ2は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０～３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ1は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１～３の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、ＬＬ2は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０～２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。ＣＩは、一般式（２）において電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
一般式（３）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０～５の整数を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立にエテニレン基、エチニレン基及び２価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ21は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ22は同じでも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ23は同じでも異なっていてもよく、Ｒ23は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２が２以上のときＲ24は同じでも異なっていてもよく、Ｒ24は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ23とＲ24が連結して環を形成してもよい。ｄ３は０又は１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
＜１４＞導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体及び対極をこの順序で積層した構造を有する、前記＜１２＞又は＜１３＞項に記載の光電変換素子。
＜１５＞前記金属錯体色素が前記半導体微粒子に吸着した、前記＜１２＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１６＞前記＜１２＞～＜１５＞項記載の光電変換素子を備える、光電気化学電池。
　本発明によれば、光吸収波長域が広く、光電変換素子及び光電気化学電池に用いたときに変換効率及び耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池とすることが可能な金属錯体色素を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、変換効率及び耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様について模式的に示した断面図である。
　本明細書において、「化合物」、「色素」などという語を末尾に付して呼ぶとき、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、フタロシアニン化合物に特定の官能基を特定の位置に導入することにより、光吸収波長域が拡大することを見出した。
　さらに、本発明の金属錯体色素の光吸収波長域は広く、光電変換素子や光電気化学電池に使用したときに、高い変換効率を得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
　フタロシアニン化合物は、紫外域の３５０ｎｍ付近の吸収能(Soret帯)と７００ｎｍ付近の吸収能（Q帯）を有する。一方、ポルフィリン化合物は、可視域の４００ｎｍ付近の吸収（Soret帯）と５５０ｎｍ付近の吸収(Q帯)を持つ。フタロシアニンは、HOMO(最高被占軌道)であるa1u軌道からLUMO(最低空軌道)であるeg軌道への励起がQ帯の吸収に関係があると考えられる一方、HOMO-1(HOMOの1つ下の軌道)a2u軌道から最低空軌道LUMO　eg軌道への励起がSoret帯の吸収に関係があると考えられている。a2u軌道の電子密度が、フタロシアニン骨格のベンゼン環のポルフィラジン環と隣接していない位置（ペリフェラル位）で大きい事が量子化学計算の結果から知られている。従って、この位置に電子供与性基を導入することで、通常紫外域の吸収が主であり光電変換への寄与があまり大きくないフタロシアニンのSoret帯を効果的に長波長化させると推測される。さらに、このような化合物色素を光電変換素子及び光電気化学電池に用いることにより、既にSoret帯が可視域の光電変換効率が十分に高いポルフィリン化合物を用いた光電変換素子及び光電気化学電池からは予想出来なかった、光電変換素子及び光電気化学電池の変換効率及び耐久性の大幅な向上が達成できることを本発明者等は見出した。
　本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。
　図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、並びに、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい）。感光体層２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
　受光電極５は、導電性支持体１及び導電性支持体上に配置される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体層（半導体層）２よりなる電極である。感光体層２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
　本明細書において、光電変換素子１０の上下は特に定めなくてもよいが、受光側となる対極４の側を上部（天部）の方向とし、導電性支持体１の側を下部（底部）の方向とすることが好ましい。
　本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層を有する感光体層を有する。感光体層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光体層中の色素は一種類でも多種類の色素が混合されたものでもよいが、このうちの少なくとも１種は、後述の金属錯体色素を用いる。本発明の光電変換素子の感光体には、この色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
　以下、本発明の光電変換素子に用いられる、下記一般式（１）で表される金属錯体色素について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　一般式（１）中、Ａ～Ｄは芳香環を表す。Ｒ11～Ｒ14はそれぞれ酸性基、電気陰性度が２．５未満の原子を介して前記芳香環に結合する置換基、又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を表す。ただし、Ｒ11～Ｒ14のうち、少なくとも１つは酸性基を表す。ａ１１～ａ１４は１以上の正の整数を表す。Ｍは金属又は金属酸化物を表す。
　一般式（１）において、Ａ～Ｄは芳香環を表す。前記芳香環は、芳香族炭化水素環であっても、芳香族へテロ環であってもよい。
　一般式（１）のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの芳香族炭化水素環としては、炭素数６～３０の単環又は二環の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数６～２０の単環又は二環の芳香族炭化水素環がより好ましく、炭素数６～１２の単環又は二環の芳香族炭化水素環がさらに好ましい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ビフェニル環、１，３－ジフェニルベンゼン環、アントラセン環、ナフタレン環、１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラフェン環、ピレン環、ペンタセン環、ピセン環、ペリレン環等が挙げられる。本発明において、一般式（１）のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの芳香族炭化水素環としてはベンゼン環及びナフタレン環が特に好ましい。前記芳香族炭化水素環は置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
　一般式（１）のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの芳香族ヘテロ環としては、５～７員環が好ましい。前記芳香族ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
　ヘテロ環構造としては、ヘテロ原子として酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び／又はセレン原子を含む芳香族ヘテロ環が好ましい。芳香族ヘテロ環の具体例としては、フラン環、ピロール環、チオフェン環、トリアゾール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、チアゾリン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチオフェン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラザインデン環、π電子不足系芳香族ヘテロ環（例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イミダゾール環）、又はπ電子不足系芳香族ヘテロ環が結合したベンゼン環若しくはナフタレン環（例えば、４－（ピリジン－２－イル）フェニル基、５－（ピリジン－２－イル）ナフチル基、４－（ピラジン－２－イル）フェニル基、５－（ピラジン－２－イル）ナフチル基、４－（ピリダジン－３－イル）フェニル基、５－（ピリダジン－３－イル）ナフチル基、４－（ピリミジン－５－イル）フェニル基、５－（ピリミジン－５－イル）ナフチル基、４－（１，３，５－トリアジン―２―イル）フェニル基、５－（１，３，５－トリアジン－２－イル）ナフチル基）などが挙げられる。本発明において、５又は６員環の芳香族ヘテロ環が好ましく、さらに別の環と縮環してもよい。
　一般式（１）のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの芳香族ヘテロ環として、キノキサリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環がより好ましく、キノキサリン環がさらに好ましい。
　置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０、より好ましくは２～１２、特に好ましくは２～８であり、例えばビニル基、アリル基、２－ブテニル基、３－ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０、より好ましくは２～１２、特に好ましくは２～８であり、例えばプロパルギル基、３－ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～３０、より好ましくは６～２０、特に好ましくは６～１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０、より好ましくは０～１０、特に好ましくは０～６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１２、特に好ましくは１～８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２０、より好ましくは６～１６、特に好ましくは６～１２であり、例えばフェニルオキシ基、２－ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７～２０、より好ましくは７～１６、特に好ましくは７～１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２～２０、より好ましくは２～１６、特に好ましくは２～１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７～２０、より好ましくは７～１６、特に好ましくは７～１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０、より好ましくは０～１６、特に好ましくは０～１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２０、より好ましくは６～１６、特に好ましくは６～１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１～２０、より好ましくは１～１６、特に好ましくは１～１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１～３０、より好ましくは１～１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３～４０、より好ましくは３～３０、特に好ましくは３～２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。
　上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ－メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
　また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（１）において、Ａ～Ｄで表される芳香環は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ビフェニル環、１，３－ジフェニルベンゼン環、ナフタレン環、１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチオフェン環、π電子不足系芳香族ヘテロ環、又はπ電子不足系芳香族ヘテロ環が結合したベンゼン環若しくはナフタレン環であることが好ましい。
　また、Ａ～Ｄで表される芳香環は、Ｒ11～Ｒ14の酸性基及び置換基とは別の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記置換基Ｔのうち、電子供与性基が好ましい。具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１～８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６～１２のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基など）、アルキルオキシ基（好ましくは炭素数１～８のアルキルオキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基など）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基、例えばフェニルチオ基、２、６－ジメチルフェニルチオ基、４－tert―ブチルチオ基など）が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｒ11～Ｒ14はそれぞれ酸性基、電気陰性度が２．５未満の原子を介してＡ～Ｄの芳香環に結合する置換基、又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を表す。ただし、Ｒ11～Ｒ14のうち、少なくとも１つは酸性基を表す。
　Ｒ11～Ｒ14で表される酸性基としては特に制限はなく、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホ基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、ホスホニル基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基及びスルホニル基、並びにこれらの塩等が挙げられる。前記の塩としては特に制限はなく、有機塩、無機塩のいずれでもよい。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等の塩が挙げられる。一般式（１）において、酸性基が複数ある場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　本発明において、前記酸性基としては、カルボキシル基、ホスホリル基、又はホスホニル酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
　本発明の金属錯体色素において、酸性基は前記芳香環に直接結合してもよいし、連結基（例えば、前記置換基Ｔ）を介して前記芳香環に結合してもよい。すなわち、一般式（１）で表される金属錯体色素において、Ａ～Ｄの４つの芳香環のうち、少なくとも１つの芳香環は１、又は２以上の酸性基を有する。
　電気陰性度が２．５未満の原子の具体例としては、ホウ素Ｂ（電気陰性度：２．０）、ケイ素Ｓｉ（電気陰性度：１．８）、リンＰ（電気陰性度：２．１）、ガリウムＧａ（電気陰性度：１．６）、ゲルマニウムＧｅ（電気陰性度：１．８）、ヒ素Ａｓ（電気陰性度：２．０）、セレンＳｅ（電気陰性度：２．４）、アンチモンＳｂ（電気陰性度：１．９）、スズ（電気陰性度：１．８）が挙げられる。本発明において、電気陰性度が２．５未満の原子として、ホウ素、ケイ素、リン、ゲルマニウム、セレン及びガリウムが好ましく、ケイ素及びリンがより好ましい。なお、本明細書において「電気陰性度」とは、「化学結合論」（L.Pauling著、小泉正夫訳、共立出版社（１９６２年））に記載されたポーリング（Pauling）の電気陰性度を指す。
　電気陰性度が２．５未満の原子を介して前記芳香環に結合する置換基としては特に制限はないが、炭素原子数１～８のアルキル基を有する、シリル基又はホスフィノ基が好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基を有する、シリル基又はホスフィノ基がより好ましく、炭素原子数１～４のアルキル基を有する、シリル基又はホスフィノ基がさらに好ましく、トリメチルシリル基又はジメチルホスフィノ基が特に好ましい。
　一般式（１）において、Ａ～Ｄの芳香環が、電気陰性度が２．５未満の原子を介して結合する置換基を複数有する場合、これらの置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　ハメットの置換基定数σｍ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページなどに詳しい。
　ハメット定数σｍ値が－０．１未満（好ましくは－０．１１未満）の置換基の例としては、ジイソプロピルアミノ基（iPr2N-、σｍ：－０．２６）、トリメチルシリルメチル基（Me3SiCH2-、σｍ：－０．１６）、トリメチルシリルエチル基（Me3SiC2H4-、σｍ：－０．１６）、２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピル基（Me2(OH)C-CH2-、σｍ：－０．１６）、１－アダマンチル基（σｍ：－０．１２）、メチルアミノ基（MeNH-、σｍ：－０．２１）、エチルアミノ基（CH3CH2NH-、σｍ：－０．２４）、ジメチルアミノ基（Me2N-、σｍ：－０．１６）などが挙げられ、iPr2N-、Me3SiCH2-、Me3SiC2H4-、Me2(OH)C-CH2-が好ましい。本明細書において、iＰｒはｉｓｏ－プロピル基を、Ｍｅはメチル基をそれぞれ表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｍ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページなどから抜粋したものである。
　一般式（１）において、Ａ～Ｄの芳香環が、ハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を複数有する場合、これらの置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　なお、ベンゼン誘導体のσ結合による分極による誘起効果はメタ置換基の方が距離的に近いのでσｍ値に大きく影響する一方、共鳴効果は一般的にパラ位で効果的に働くためσｐ値に大きく影響する（ウオーレン　有機化学　下、ｐ１１２９（東京化学同人、（２００３））等参照）。一般式（１）で表される金属錯体色素において、前記置換基を有するＡ～Ｄの芳香環が、分子構造の立体的なねじれ等によって影響を受ける共鳴効果ではなく、立体的な因子に拠らない分極による誘起効果において本発明の効果は安定して発現する。そのため、本発明において、Ａ～Ｄの芳香環が有する置換基をハメット定数σｍ値で規定する。
　一般式（１）において、ａ１１～ａ１４は１以上の整数を表す。ａ１１～ａ１４は、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１又は２を表す。
　一般式（１）において、Ｍは金属又は金属酸化物を表す。具体例としては、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）、バナジル（Ｖ＝Ｏ）、ガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。本発明において、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びバナジル（Ｖ＝Ｏ）が好ましい。
　前記Ａ～Ｄの芳香環のうち、酸性基を有する芳香環において、前記芳香環が酸性基を１～４個有するのが好ましく、１～２個有することが好ましい。
　一般式（１）において、前記Ａ～Ｄの芳香環のうち、酸性基を有する芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、キノキサリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環若しくはトリアジン環、又はこれらが結合若しくは縮合した環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環又はキノキサリン環であることがさらに好ましい。
　また、一般式（１）において、前記Ａ～Ｄの芳香環のうち、電気陰性度が２．５未満の原子を介して結合する置換基又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を有する芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環又はこれらが縮合した環であることが好ましく、ベンゼン環であることがさらに好ましい。
　一般式（１）で表される金属錯体色素は、下記一般式（８）又は（９）で表される金属錯体色素が好ましい。これらの金属錯体色素うち、一般式（８）で表される金属錯体色素がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　一般式（８）及び（９）において、Ａ～Ｄは芳香環を表す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に酸性基を表す。Ｄ1～Ｄ3はそれぞれ独立に、電気陰性度が２．５未満の原子を介して前記芳香環に結合する置換基又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を表す。ａ２１～ａ２２は１以上の正の整数を表す。ｄ２１～ｄ２３は１以上の正の整数を表す。Ｍは金属又は金属酸化物を表す。
　一般式（８）及び（９）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＭは、一般式（１）のものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（８）及び（９）において、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に酸性基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。酸性基の具体例としては、一般式（１）におけるＲ11～Ｒ14の酸性基として例示したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　一般式（８）及び（９）において、Ｄ1～Ｄ3はそれぞれ独立に、電気陰性度が２．５未満の原子を介してＢ～Ｄ又はＣ～Ｄの芳香環に結合する置換基又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を表す。電気陰性度が２．５未満の原子を介して芳香環に結合する置換基又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基としては、一般式（１）におけるＲ11～Ｒ14のものとして例示したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　一般式（８）及び（９）において、ａ２１～ａ２２は１以上の整数を表す。ａ２１～ａ２２は、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１又は２を表す。
　一般式（８）及び（９）において、ｄ２１～ｄ２３は１以上の整数を表す。ｄ２１～ｄ２３は、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～３を表す。
　一般式（８）で表される金属錯体色素は、下記一般式（１０）～（１３）のいずれかで表される金属錯体色素がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　一般式（１０）～（１３）において、Ｍ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ａ1、Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3、ａ２１、ｄ２１、ｄ２２及びｄ２３は、一般式（８）のものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（９）で表される金属錯体色素は、下記一般式（１４）～（２３）のいずれかで表される金属錯体色素がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　一般式（１４）～（２３）において、Ｍ、Ｃ、Ｄ、Ａ1、Ａ2、Ｄ1、Ｄ2、ａ２１、ａ２２、ｄ２１及びｄ２２は、一般式（９）のものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本発明の金属錯体色素は、一般式（１０）～（１３）のいずれかで表される金属錯体色素が特に好ましい。
　一般式（１）で表される金属錯体色素は、溶液中における極大吸収波長（Ｑ帯における波長）が、５００～１２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、６００～１０００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、Ｓｏｒｅｔ帯のピークが、２００～６００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３００～５００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
　さらに、一般式（１）で表される金属錯体色素の光吸収波長域は、２００～１５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３００～１１００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
　さらに、また、Ｑ帯のピークとＳｏｒｅｔ帯のピークとの波長差は１００～４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１５０～３２０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
　以下に、一般式（１）で表される金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明が以下の具体例に限定されるものではない。
　まず、本明細書において、「Ａ－１ａ」、「Ｂ－１ａ」、「Ｃ－１ａ」等と表記される金属錯体色素の表記方法について説明する。下記表において、「Ｗ」は一般式（１）で表される金属錯体色素の基本構造が下記Ａ～Ｃのいずれかであることを示し、「ｗ」は金属錯体色素の中心金属Ｍが下記ａ～ｊのいずれかであることを示す。例えば、色素番号「Ａ－１ａ」と表記される金属錯体色素は、基本構造が「Ａ」あり、中心金属がＣｕであり、置換基の組合せが「Ｗ－１ｗ」である金属錯体色素を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
　次に、本明細書において、「Ｄ－１ａ」、「Ｅ－１ａ」等と表記される金属錯体色素の表記方法について説明する。下記表において、「Ｘ」は一般式（１）で表される金属錯体色素の基本構造が下記Ｄ～Ｅのいずれかであることを示し、「ｘ」は金属錯体色素の中心金属Ｍが下記ａ～ｊのいずれかであることを示す。例えば、色素番号「Ｄ－１ａ」と表記される金属錯体色素は、基本構造が「Ｄ」あり、中心金属がＣｕであり、置換基の組合せが「Ｘ－１ｘ」である金属錯体色素を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
　次に、本明細書において、「Ｆ－１ａ」、「Ｇ－１ａ」、「Ｈ－１ａ」、「Ｉ－１ａ」、「Ｊ－１ａ」、「Ｋ－１ａ」、「Ｌ－１ａ」、「Ｍ－１ａ」、「Ｎ－１ａ」、「Ｏ－１ａ」、「Ｐ－１ａ」、「Ｑ－１ａ」、「Ｔ－１ａ」、「Ｕ－１ａ」、「Ｖ－１ａ」等と表記される金属錯体色素の表記方法について説明する。下記表において、「Ｙ」は一般式（１）で表される金属錯体色素の基本構造が下記Ｆ～Ｑ及びＴ～Ｖのいずれかであることを示し、「ｙ」は金属錯体色素の中心金属Ｍが下記ａ～ｊのいずれかであることを示す。例えば、色素番号「Ｆ－１ａ」と表記される金属錯体色素は、基本構造が「Ｆ」あり、中心金属がＣｕであり、置換基の組合せが「Ｙ－１ｙ」である金属錯体色素を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　下記に、本発明の一般式（１）で表される金属錯体色素の合成方法について説明する。しかし、本発明は、これらに制限されるものではない。
　本発明の一般式（１）で表される金属錯体色素は、例えば下記スキーム（I）に示すように、２種以上の芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を下記一般式（５）で表される金属誘導体と反応させて合成することができる。あるいは、下記スキーム（II）に示すように、２種以上の芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール誘導体を一般式（６）で表される金属誘導体と反応させた後に、一般式（５）で表される金属誘導体と反応させることによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
　スキーム（I）及び（II）中、ＲAは酸性基を表し、ＲBは電気陰性度が２．５未満の原子を介して芳香環に結合する置換基、又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を表す。Ｎ１及びＮ２は１以上の整数を表す。Ｍは一般式（１）のものと同義である。
　一般式（５）で表される金属誘導体について説明する。
 
一般式（５）：　　Ｍ－（Ｘ’）e
 
　一般式（５）中、Ｍは一般式（１）のＭと同義である。Ｘ’はハロゲン原子、酢酸イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｅは１～４の整数を表す。
　一般式（６）で表される金属誘導体について説明する。
 
一般式（６）：　　Ｍ’－（Ｙ）f
 
　一般式（６）中、Ｍ’はアルカリ金属を表し、Ｙはハロゲン原子、酢酸イオン、アセチルアセトネート、アルコラート、酸素などの１価又は２価の配位子を表し、ｆは１～４の整数を表す。
　２種の芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を反応させて本発明の金属錯体色素を合成する場合、その混合比に特に制限はないが、モル比で１：４～４：１が好ましい。
　スキーム（I）及び（II）で示す反応において、金属誘導体と、芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物の使用量に特に制限はないが、モル比で１：３～１：６が好ましい。
　スキーム（I）及び（II）で示す反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては特に制限はないが、沸点８０℃以上、好ましくは９５℃以上の有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ｎ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、スルフォラン、ニトロベンゼン、キノリン、尿素等が挙げられる。
　溶媒の使用量に特に制限はないが、芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物の１～１００質量倍が好ましく、３～２０質量倍がより好ましい。
　スキーム（I）及び（II）で示す反応において、触媒を用いてもよい。触媒としては特に制限はないが、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、モリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。触媒の添加量に特に制限はないが、芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物１モルに対して、０．１～１０倍モルが好ましく、０．５～２倍モルがより好ましい。
　スキーム（I）及び（II）で示す反応の反応温度に特に制限はないが、８０～３００℃が好ましく、９０～２５０℃がより好ましく、１１０～２３０℃が特に好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が極端に遅くなり、高すぎると芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物の分解が起こる可能性がある。
　前記反応の反応時間に特に制限はないが、２～２０時間が好ましく、５～１５時間がより好ましく、５～１０時間が特に好ましい。反応時間が短すぎると未反応原料が増加し、長すぎると芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物の分解が起こる可能性がある。
　本発明の一般式（１）で表される金属錯体色素は、下記スキーム（I’）又は（II’）に示すように合成することもできる。
　具体的には、保護基で保護された酸性基（エステル基）を有する芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を含む、２種以上の芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を前記一般式（５）で表される金属誘導体と反応させ、生成した中間体を下記一般式（７）で表されるアルカリ金属の水酸化物塩を用いて加水分解することにより、合成することができる。あるいは、保護基で保護された酸性基（エステル基）を有する芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を含む、２種以上の芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール誘導体を前記一般式（６）で表される金属誘導体と反応させた後に、前記一般式（５）で表される金属誘導体と反応させ、生成した中間体を下記一般式（７）で表されるアルカリ金属の水酸化物塩を用いて加水分解することによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
　スキーム（I’）及び（II’）中、ＲA’は保護基で保護された酸性基を表し、ＲA、ＲB、Ｎ１、Ｎ２及びＭはスキーム（I）及び（II）のものと同義である。
　一般式（７）で表される化合物について説明する。
 
一般式（７）　　：　　Ｍ’（ＯＨ）g
 
　一般式（７）中、Ｍ‘はアルカリ金属を表し、ｇは１～２の整数を表す。
　保護基で保護された酸性基（エステル基）を有する芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を含む、２種の芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物を反応させて本発明の金属錯体色素を合成する場合、その混合比に特に制限はないが、モル比で１：４～４：１が好ましい。
　スキーム（I’）及び（II’）で示す反応において、金属誘導体と、芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物の使用量に特に制限はないが、モル比で１：３～１：６が好ましい。
　スキーム（I’）及び（II’）で示す反応において、アルカリ金属の水酸化物塩の使用量に特に制限はないが、中間体ｔモルに対して、（ｔ×Ｎ１）モル以上用いるのが好ましい。
　スキーム（I’）及び（II’）で示す反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては特に制限はないが、前記中間体が溶解するものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール等のアルコール系溶媒や、ジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒やこれらの溶媒同士または水との混合溶媒が挙げられる。また、水やこれらの溶媒とトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒との混合溶媒も用いることができる。
　溶媒の使用量に特に制限はないが、芳香族ジニトリル化合物及び／又はジイミノピロール化合物の１～１００質量倍が好ましく、３～５０質量倍がより好ましい。
　スキーム（I’）及び（II’）で示す反応の反応温度に特に制限はないが、２０～３００℃が好ましく、４０～２００℃がより好ましく、６０～１５０℃が特に好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が極端に遅くなり、高すぎると分解が起こる可能性がある。
　スキーム（I’）及び（II’）で示す反応の反応時間に特に制限はないが、０．５～１００時間が好ましく、２～５０時間がより好ましく、５～４０時間が特に好ましい。反応時間が短すぎると未反応原料が増加し、長すぎると分解が起こる可能性がある。
　前記反応によって得られる生成物は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに本発明の金属錯体色素として供することができる。例えば、反応系から遊離した生成物を精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー（例えば、ゲルパーメーションクロマトグラフィ（ＳＥＰＨＡＤＥＸＴＭＬＨ－２０：Ｐｈａｒｍａｃｉａ製）、ＨＰＬＣ等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、本発明の金属錯体色素を提供することができる。
　あるいは反応終了後、反応溶媒を留去してあるいは留去せずに、水又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに遊離した生成物を精製せずに、あるいは再結晶、カラムクロマトグラフィー、ＨＰＬＣ等にて精製する操作を単独に、あるいは組み合わせて行なった後、本発明の金属錯体色素を提供することができる。
　またあるいは、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ中和して、あるいは中和せずに、有機溶媒／水溶液にて抽出した生成物を精製せずに、あるいは晶析、カラムクロマトグラフィー、ＨＰＬＣにて精製する操作を単独あるいは組み合わせて行なった後、本発明の金属錯体色素を提供することができる。
　本発明の光電変換素子は、本発明の金属錯体色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備する。
　本発明の光電変換素子及びそれを用いた光電気化学電池について、前記光電変換素子の感光体層おいて、本発明の金属錯体色素に加えて他の色素を併用することができる。該他の色素としては特に制限はないが、下記一般式（２）で表される構造を有する色素化合物を挙げることができる。
 
Ｍｚ（ＬＬ1）m1（ＬＬ2）m2（Ｘ）m3・ＣＩ　　　　　　　　一般式（２）
 
　一般式（２）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ1は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子を表し、ＬＬ2は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０～３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ1は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１～３の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、ＬＬ2は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０～２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。ＣＩは、一般式（２）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
　一般式（３）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０～５の整数を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立にエテニレン基、エチニレン基及び２価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ21は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ22は同じでも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ23は同じでも異なっていてもよく、Ｒ23は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ24は同じでも異なっていてもよく、Ｒ24は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ23とＲ24が連結して環を形成してもよい。ｄ３は０又は１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
　一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
　一般式（２）の構造を有する色素は、金属原子に、配位子ＬＬ1及び／又は配位子ＬＬ2と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
　一般式（２）において、Ｍｚは金属原子を表す。Ｍｚは好ましくは４配位又は６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎであり、特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
　一般式（２）において、配位子ＬＬ1は、前記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子を表し、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ1の数を表すｍ１は０～３の整数であり、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｍ１が２以上のとき、複数のＬＬ1は同じでも異なっていてもよい。
　一般式（３）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に酸性基を表し、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１～２０のヒドロキサム酸基、例えば、－ＣＯＮＨＯＨ、－ＣＯＮＣＨ3ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば－ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等）、ホスホニル基（例えば－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2等）、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基及びスルホニル基、並びにこれらの塩等が挙げられる。Ｒ21及びＲ22で表される酸性基は、カルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。Ｒ21及びＲ22はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。なお、一般式（３）において、Ｒ21及びＲ22で表される酸性基は、カルボキシ基等の酸性基そのもののほか、所望の効果を奏する範囲で連結基（例えば、前記置換基Ｔ）を介してピリジン環を置換したものでもよい。すなわち、Ｒ21及びＲ22で表される酸性基は、このような連結基を含めて酸性基と称する。
　一般式（３）において、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に置換基を表す。前記置換基の具体例としては、アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。前記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基及びハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基及びシアノ基がより好ましい。
　一般式（３）において、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。アリール基としては、炭素原子数６～３０（好ましくは６～２０、より好ましくは６～１２）のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等が挙げられる。ヘテロ環基としては、炭素原子数３～３０（好ましくは３～１６）の５又は６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－チエニル、２－ピロリル、２－イミダゾリル、１－イミダゾリル、４－ピリジル、３－インドリルが挙げられる。
　Ｒ25及びＲ26は、１～３個の電子供与基を有するヘテロ環基が好ましく、電子供与基を有するチエニルがより好ましい。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ23及びＲ24の場合と同様）又はヒドロキシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ25及びＲ26は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
　一般式（３）において、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基、置換若しくは無置換のエチニレン基及び置換若しくは無置換の２価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。２価のヘテロ環基としては、例えば、２，５－チエニレン基が挙げられる。
　Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２～６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン、ジメチルエテニレン又は２，５－チエニレン基がより好ましく、エテニレン、ブタジエニレン又は２，５－チエニレン基が特に好ましく、エテニレン又は２，５－チエニレン基が最も好ましい。Ｌ1とＬ2は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　一般式（３）において、ｄ１及びｄ２はそれぞれ０～５の整数を表し、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　Ｒ25とＲ26は、直接ピリジン環に結合していてもよい。Ｒ25とＲ26は、Ｌ1又はＬ2を介してピリジン環に結合していてもよい。
　一般式（３）において、ｄ３は０又は１を表し、好ましくは０である。
　一般式（３）において、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ21は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ22は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０～２の整数であるのが好ましい。特に、ｄ３が０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｄ３が１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０～２の整数であるのが好ましい。
　ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、０～２の整数が好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ23は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ24は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ23とＲ24が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
　一般式（３）で表される配位子ＬＬ1がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ1がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　一般式（３）で表される配位子ＬＬ1の好ましい例としては、ａ１及びａ２はそれぞれ０を表し、ｂ１及びｂ２はそれぞれ０を表し、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表し、ｄ１、ｄ２及びｄ３はそれぞれ１を表し、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、置換又は無置換のエテニレン基、エチニレン基及び／又は２価のヘテロ環基からなる共役鎖を表す場合が好ましい。
　一般式（２）において、ＬＬ2は前記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子を表す。ＬＬ2は２座配位子であるのが好ましい。配位子ＬＬ2の数を表すｍ２は１～３の整数であり、１又は２が好ましい。ｍ２が２のときＬＬ2は同じでも異なっていてもよい。
　一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の具体例としては、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。６員環の具体例としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環が挙げられる。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましく、ピリジン環がさらに好ましい。
　一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。酸性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、ホスホニル基、スルフィノ基、スルフィニル基、ホスフィニル基、ホスホノ基、チオール基及びスルホニル基、並びにこれらの塩等等が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
　前記酸性基は、Ｚａ、Ｚｂ又はＺｃが形成する環に直接結合していてもよいし、連結基を介してＺａ、Ｚｂ又はＺｃが形成する環に結合していてもよい。連結基としては特に制限はなく、メチレン基、エテニレン基、エチニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基、並びにこれらの組合せによる置換基等が挙げられる。
　一般式（４）中、ｃは０又は１を表す。ｃは０が好ましい。
　一般式（４）で表される配位子ＬＬ2がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ2がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　一般式（２）において、Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０～２の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｘが１座配位子のときｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のときｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、互いに連結していてもよい。
　配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ3Ｃ（Ｓ）Ｏ－）等）、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ3Ｃ（Ｓ）Ｓ－）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ－）等）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ－メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）Ｏ－）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ－）等）、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１～２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ－フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のジチオカルボネート基、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ2Ｈ5ＯＣ（Ｓ）Ｓ－）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ2Ｈ5ＳＣ（Ｓ）Ｓ－）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２－フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン－８－ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３～２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ3）2ＣＯ…）等）、１，３－ジケトン（好ましくは炭素原子数３～２０の１，３－ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ3Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）ＣＨ3）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ3Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）ＣＨ3）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）ｔ－Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）Ｐｈ）、３－クロロアセチルアセトン（ＣＨ3Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ－）ＣＨ3）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１～２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ3Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ－、－ＯＣ（＝ＮＨ）－Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ－等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ3Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓ－等）及びチオ尿素（好ましくは炭素原子数１～２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ－）ＮＨ2、ＣＨ3Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ－）ＮＨＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｎ－Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ3）2等）からなる群より選ばれる１座又は２座配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
　配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、１，３－ジケトン及びチオ尿素からなる群より選ばれる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基及びアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又はハロゲン原子、１，３－ジケトン及びチオ尿素からなる群より選ばれる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基及びイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又はハロゲン原子及び１，３－ジケトンからなる群より選ばれる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又は１，３－ジケトンからなる配位子である。
　配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
　Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又は１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる配位子であるのが好ましい。
　Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン及びチオ尿素からなる群より選ばれる配位子であるのが好ましい。
　一般式（２）において、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。
　置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（２）で表される色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（２）で表される色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
　対イオンＣＩが正の対イオンの場合、対イオンＣＩとしては、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン及びプロトンが挙げられる。
　対イオンＣＩが負の対イオンの場合、対イオンＣＩは無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
　さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
　一般式（２）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking　group）を少なくとも１つ有する。この結合基を色素中に１～６個有するのがより好ましく、１～４個有するのが特に好ましい。一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有するが、この酸性基が結合基として機能する。一般式（２）で表される構造を有する色素は、前記酸性基とは別の結合基を有していてもよい。このような結合基としては特に制限はないが、アミノ基、メルカプト基、アルキルシリル基等が挙げられる。
　一般式（２）で表される構造を有する色素化合物は、下記一般式（３０）で表される化合物が好ましい。
 
（Ａ１）pＲｕ（Ｂ－ａ）（Ｂ－ｂ）（Ｂ－ｃ）　　　　　一般式（３０）
 
　一般式（３０）中、Ａ１は１又は２座の配位子を表す。Ａ１の具体例としては、Ｃｌ、ＳＣＮ、Ｈ2Ｏ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＣＯ及びＳｅＣＮ、並びにβ－ジケトン類、シュウ酸及びジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子が挙げられる。Ａ１として好ましくはＳＣＮ又はβ－ジケトン類である。
　一般式（３０）中、ｐは０～３の整数である。ｐは１～３の整数であることが好ましい。
　一般式（３０）中、Ｂ－ａ、Ｂ－ｂ及びＢ－ｃは、それぞれ独立に下記一般式Ｂ－１～Ｂ－１０のいずれかで表される有機配位子、又は一般式Ｂ－１～Ｂ－１０のいずれかで表される有機配位子が有する酸性基が塩のものを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　一般式Ｂ－１～Ｂ－１０において、Ｒxは水素原子又は置換基を表す。
　置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数２～２０の置換又は無置換のアルケニル基、炭素原子数７～２０の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数６～２０の置換又は無置換のアリール基、炭素原子数１～２０の置換又は無置換のアルキルオキシ基、炭素原子数６～２０の置換又は無置換のアリールオキシ基、炭素原子数７～２０の置換又は無置換のアルキルオキシアリール基、あるいは前述の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）が挙げられる。アルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよい。また、アリール基及びアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。
　ｅ１～ｅ１２は０以上の整数を表す。具体的には、ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｅ３は０～３の整数を表し、ｅ４及びｅ５はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｅ６は０～２の整数を表し、ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｅ９は０～４の整数を表し、ｅ１０～ｅ１２はそれぞれ独立に０～６の整数を表す。ｅ１～ｅ１２が２以上のとき、Ｒxはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｅ１～ｅ１２はそれぞれ独立に１である場合が好ましい。
　Ｂ－ａ、Ｂ－ｂ及びＢ－ｃは同一でも異なっていてもよい。ただし、一般式（３０）で表される化合物において、少なくとも１つの酸性基を有する。
　本発明で用いる一般式（２）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　本発明の一般式（２）により表される色素は、特開２００１－２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
　一般式（２）の構造を有する色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００～７００ｎｍの範囲であり、より好ましくは４００～６５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは５００～６００ｎｍの範囲である。
　さらに、一般式（２）で表される色素の光吸収波長域は、３００～９００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３５０～８５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
　本発明の光電変換素子及び光電気化学電池において一般式（１）で表される金属錯体色素を用いるが、前記一般式（２）の構造を有する色素を併用してもよい。これらの色素を光電変換素子及び光電気化学電池において併用することにより、光電変換素子及び光電気化学電池において広範囲の波長の光を利用が可能となり、高い変換効率を確保することができる。さらに、変換効率の低下率を低減することもできる。
　一般式（２）で示される構造を有する金属錯体色素と、一般式（１）で表わされる構造を有する色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９０／１０～１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝８０／２０～２０／８０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝７０／３０～３０／７０、特に好ましくはＲ／Ｓ＝６０／４０～４０／６０、最も好ましくはＲ／Ｓ＝５５／４５～４５／５５である。通常は両者を等モルで使用する。
（電荷移動体）
　図１に示すような本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、光電変換素子に用いられる電荷移動体層３には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
　ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のいずれも又は一方がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８－２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
　本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。
　本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
　溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３－メチル－２－オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２－１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００－３６３３２号公報、特開２０００－２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００－５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
　また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１－エチルー３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチルー３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
　本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
　ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Polymer　Electrolyte　Reviews-1及び2（J．R．MacCallumとC．A．Vincentの共編、ELSEVIER　APPLIED　SCIENCE）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
　オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてJ．Chem．Soc．Japan，Ind．Chem．Soc.，p．46779（1943）、J．Am．Chem．Soc.，111，p．5542（1989）、J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，p．390（1993）、Angew．Chem．Int．Ed．Engl.，35，p．1949（1996）、Chem．Lett.，p．885，（1996）、J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，p．545（1997）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
　多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
　ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα－アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、３－ペンチルアクリレート、ｔ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２，２－ジメチルブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ｎ－オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｔ－ペンチルメタクリレート、ｎ－オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、２－イソボルニルメタクリレート、２－ノルボルニルメチルメタクリレート、５－ノルボルネン－２－イルメチルメタクリレート、３－メチル－２－ノルボニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ－ｉ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、ｐ－スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ－フェニルマレイミド等が使用可能である。
　多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５～７０質量％とすることが好ましく、１．０～５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５～７０質量％であるのが好ましい
。より好ましくは１．０～５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
　本発明に用いることができる電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン－キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
　また、本発明に用いることができる電解質組成物には、J．Am．Ceram．Soc.，80（12），p．3157-3171（1997）に記載のｔ－ブチルピリジンや、２－ピコリン、２，６－ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５～２Ｍである。
　また、本発明の光電変換素子における電荷移動体層３としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’－スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
　また、電気化学素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。
　ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖Ｓｉ連鎖を有する高分子である。そして主鎖Ｓｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与するため、高いホール移動度を有する（Phys．Rev．B，35，p．2818(1987)等参照）ので好ましい。
　本発明の光電変換素子に設けることができる伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でも分子間電荷移動錯体が好ましい。ここで、分子間電荷移動錯体は、ドナー材料とアクセプター材料とから形成されるものである。また、有機ドナーと有機アクセプターを好ましく用いることができる。 
　ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。
　アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはPCBM、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
　なお、伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
（導電性支持体）
　図１に示すような本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素の溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
　導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ2当たり、０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３－１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２－２６０７４６記載のライトガイド機能が挙げられる。
　この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレスを挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
　導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中又は透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
　導電性支持体上には、さらに特開平１１－２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
　好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、若しくは導電性の金属酸化物（インジウム－スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
　導電膜層の厚さは０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５～２０μｍである。
　導電性支持体１は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ2以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。
　導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。導電性支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
　また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
（半導体微粒子）
　図１に示すように、本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
　半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ若しくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ2、ＴｉＳｒＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＷＯ3、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ2Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ3、ＦｅＳ2、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ならびにＮｂ2Ｏ3である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
　半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
　光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
　半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン　物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７～３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９～２４２５頁に記載の方法も好ましい。
　この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、又はゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又は、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
　チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
　チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
　チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ－オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
（半導体微粒子分散液）
　本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層（感光体層）を得ることができる。
　半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
　分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
　半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０～３００Ｎ・ｓ／ｍ2が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０～２００Ｎ・ｓ／ｍ2である。
　半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８－４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また前記半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
　半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１～１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１～３０μｍが好ましく、２～２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ2当りの担持量は０．５ｇ～４００ｇが好ましく、５～１００ｇがより好ましい。
　塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１－２９１５３４号公報に開示された記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に引用する。
　また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
　また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
　塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３－５００８５７号公報に記載の方法等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１－３５７８９６号公報に記載の方法等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２－３５３４５３号公報に記載の方法等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１－３５７８９６号公報に記載の方法が挙げられる。
　上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
　前駆体として例えば、（ＮＨ４）2ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
　また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
　半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
　（２）乾式法として好ましくは、特開２０００－２３１９４３号公報等が挙げられる。
　（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２－１３４４３５号公報等が挙げられる。
　乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
　また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２－１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３－９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基板上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
　半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１－９３５９１号公報等が挙げられる。
　一般に、半導体微粒子層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１～１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００～６００℃が好ましい。
　支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式法であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
　なお、半導体微粒子の支持体１ｍ2当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。
　半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ－ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ－ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
　溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、本発明の趣旨を損なわない範囲内で錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
　色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ2当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。この場合、本発明の一般式（１）で表される金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。さらに、一般式（２）で表される色素を併用する場合、一般式（２）で表される色素の使用量は８０モル％以上とすることが好ましい。
　また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。
　このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
　また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバル酸（pivalic　acid））等が挙げられる。
　色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
（対極）
　対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極は必ずしも必要でない。ただし、対極を有する方が密閉性の点で有利である。
　対極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
　対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０－５０５１９２号公報などが挙げられる。
　受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）などの複合電極を用いてもよい。チタニアの混合電極として例えば、特開２０００－１１３９１３号公報記載のもの等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１－１８５２４３号公報、特開２００３－２８２１６４号公報記載のもの等が挙げられる。
（受光電極）
　受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００－９０９８９、特開２００２－９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
　受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２－９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
　素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していてもよい。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一又は異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
　導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６－５０７９９９号公報等が挙げられる。
　受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１－２８３９４１号公報が挙げられる。
　セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）例示化合物Ｂ－１０ｂの合成
　下記に示す合成ルートにより、例示化合物Ｂ－１０ｂを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
（１）化合物－１の合成
　冷却管の付いた三つ口フラスコにジメチルスルホキシド３ｍＬ、４－ニトロフタロニトリル０．２ｇ、及びジイソプロピルアミン０．４７ｇを加え、窒素気流下９０℃で２時間マイクロウエーブを照射した。冷却後、反応液へ酢酸エチル及び水を加えて抽出を行い、水層を除去した。酢酸エチル層をさらに水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで予備乾燥を行い、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製する事により、化合物－１　０．０３ｇを得た。
（２）化合物－２の合成
　冷却管の付いた三つ口フラスコに、ジメチルホムルアミド１０ｍＬ、４－ヨード－フタロニトリル０．１３ｇ、４－（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸０．１８ｇ、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン０．５ｍＬ、炭酸セシウム０．５４ｇ、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０３ｇを加え、窒素気流下１１０℃まで加熱し４時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液へジエチルエーテル及び水を加えて抽出を行った。ジエチルエーテル層に水を加えて再度抽出を行った後、ジエチルエーテル層を硫酸マグネシウムで予備乾燥し、濃縮した。濃縮残渣をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製する事により、化合物－２　０．０８ｇ得た。
（３）化合物－３の合成
　冷却管の付いた三つ口フラスコに、ｎ－ペンタノール６ｍＬ、化合物－１　０．４７ｇ、化合物－２　０．１３ｇ、塩化亜鉛０．１４ｇ、及び１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン０．５ｍＬを加え、窒素気流下１４０℃まで加熱し２５時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、残渣をメタノールで懸濁洗浄して固体を濾取した。その後、濾取した固体をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにＨＰＬＣで分取精製を行う事によって、化合物－３　０．１７ｇを得た。
（４）例示化合物Ｂ－１０ｂの合成
　冷却管の付いた三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン５ｍＬ、化合物－３　０．１１ｇ、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加え、７０℃まで加熱し２５時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、残渣に水１０ｍＬを加え、１００℃で１時間懸濁洗浄を行った。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、濾液に酢酸を加えた。ｐＨを７以下として析出した結晶を濾別する事により例示化合物Ｂ－１０ｂ　０．０８ｇを得た。ミリマスの測定により同定を行った。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）+：994.4218
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）+：994.4223（Ｃ57Ｈ60Ｎ11Ｏ2Ｚｎ）
（合成例２）例示化合物Ａ－３ｂの合成
　前記化合物－１を４，５－ビストリメチルシリルフタロニトリルに、前記化合物－２を４－カルボキシフタロニトリルにそれぞれ変えた以外は、合成例１と同様にして、例示化合物Ａ－３ｂを合成した。
　同定結果は以下の通りである。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）+：1340.7638
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）+：1340.7445（Ｃ79Ｈ100Ｎ14Ｏ2Ｚｎ）
　なお、４，５－ビストリメチルシリルフタロニトリルは下記スキームに従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
（合成例３）例示化合物Ｅ－１４ｂの合成
　前記化合物－１を４－（２－トリメチルシリルエチル）フタロニトリルに、前記化合物－２を６，７－ジシアノキノキサリン－２，３－ジカルボン酸ジブチルにそれぞれ変えた以外は、合成例１と同様にして、例示化合物Ｅ－１４ｂを合成した。
　同定結果は以下の通りである。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）+：1016.3017
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）+：1016.2772（Ｃ51Ｈ52Ｎ10Ｏ4Ｓｉ3Ｚｎ）
　なお、４－（２－トリメチルシリルエチル）フタロニトリル及び６，７－ジシアノキノキサリン－２，３－ジカルボン酸ジブチルは下記スキームに従い合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
（合成例４）例示化合物Ｃ－１１ｊの合成
　下記に示す合成ルートにより、例示化合物Ｃ－１１ｊを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
（１）化合物－６の合成
　冷却管の付いた三つ口フラスコにメチルエチルケトン５ｍＬ、４，５－ジクロロ－フタロニトリル２．０ｇ、及びジイソプロピルアミン１０ｍＬを加え、窒素気流下９０℃で９時間反応を行った。冷却後、反応液へ酢酸エチル及び塩酸酸性水を加えて抽出を行い、水層を除去した。酢酸エチル層をさらに水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで予備乾燥を行い、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製する事により、化合物－６　０．５ｇを得た。
（２）化合物－７の合成
　冷却管の付いた三つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド１０ｍＬ、６－ブロモ－２，３－ジシアノナフタレン０．１４ｇ、４－（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸０．０６ｇ、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン０．０５ｇ、炭酸セシウム０．５４ｇ、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０３ｇを加え、窒素気流下１１０℃まで加熱し３．５時間攪拌した。室温まで冷却後、反応液へ酢酸エチル及び塩酸酸性水を加えて抽出を行った。酢酸エチル層に水を加えて再度抽出を行った後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで予備乾燥し、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事により、化合物－２　０．０９ｇ得た。
（３）化合物－８の合成
　冷却管の付いた三つ口フラスコに、ｎ－ブタノール７ｍＬ、化合物－６　０．２６ｇ、化合物－７　０．０６ｇ、塩化リチウム０．１６ｇ、及びオルト蟻酸エチル０．１３ｍＬを加え、窒素気流下１１０℃まで加熱した。そこへ１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン０．３ｍＬを加えてさらに加熱し、８時間攪拌した。室温まで冷却後溶媒を濃縮し、残渣をメタノールで懸濁洗浄して固体を濾取した。その後、濾取した固体をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製する事によって、化合物－８粗体０．１７ｇを得た。
（４）化合物－９の合成
　冷却管の付いた三つ口フラスコに、キノリン５ｍＬ、化合物－８粗体０．３７ｇ塩化バナジウム（III）０．２ｇを加え、１１０℃で４時間加熱した。室温まで冷却後、水２０ｍＬ及び酢酸３０ｍＬを加えて攪拌し、析出した固体を濾取した。その後、濾取した固体をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製した後、さらにＨＰＬＣで分取精製を行う事によって、化合物－９　０．０４ｇを得た。
（５）例示化合物Ｃ－１１ｊの合成
　冷却管の付いた三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン５ｍＬ、化合物－９　０．１４ｇ、１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加え、７０℃まで加熱し２７時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、残渣に水１０ｍＬを加え、１００℃で１．５時間懸濁洗浄を行った。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、濾液に酢酸を加えた。ｐＨを７以下として析出した結晶を濾別する事により例示化合物Ｃ－１１ｊ　０．０８ｇを得た。ミリマスの測定により同定を行った。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）+：1343.7638
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）+：1343.7542（Ｃ79Ｈ100Ｎ14Ｏ3Ｖ）
（合成例５）比較化合物Ｓ－２の合成
　下記に示す合成ルートにより、比較化合物Ｓ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
（１）化合物－４の合成
　冷却管の付いた三つ口フラスコに、ｎ－ペンタノール６ｍＬ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフタロニトリル０．３８ｇ、化合物－２　０．１３ｇ、塩化亜鉛０．１４ｇ、及び１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン０．５ｍＬを加え、窒素気流下１４０℃まで加熱し２５時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、残渣をメタノールで懸濁洗浄して固体を濾取した。その後、濾取した固体をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにＨＰＬＣで分取精製を行う事によって、化合物－４　０．１７ｇを得た。
（２）比較化合物Ｓ－２の合成
　冷却管の付いた三つ口フラスコに、テトラヒドロフラン５ｍＬ、化合物－４　０．１ｇ、及び１．０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加え、７０℃まで加熱し２５時間攪拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、残渣に水１０ｍＬを加え、１００℃で１時間懸濁洗浄を行った。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、濾液に酢酸を加えた。ｐＨを７以下として析出した結晶を濾別する事によりＳ－２　０．０８ｇを得た。ミリマスの測定により同定を行った。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）+：865.2952
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）+：865.2957（Ｃ51Ｈ45Ｎ8Ｏ2Ｚｎ）
（合成例６）
　例示化合物Ａ－１ｃ、Ａ－６ｈ、Ｂ－４ｉ、Ｂ－１７ｆ、Ｃ－１０ｂ、Ｃ－１４ｂ及びＥ－１１ｂを、上記合成例１～４に準じて合成した。
（合成例７）比較化合物Ｓ－１及びＳ－３の合成
　Angew．Chem．Int．Ed．46，p．8358(2007)に従い、下記に示す比較化合物Ｓ－１及びＳ－３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
（試験例）色素の極大吸収波長の測定
　前記合成例１～７で合成した金属錯体色素について、５００ｎｍ以上の波長域（Ｑ帯）における最大吸収波長（Ｑ帯極大吸収波長）を測定した。その結果を表１に示す。測定は、分光光度計（Ｕ－４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
　さらに、前記金属錯体色素の吸収スペクトルにおいて、Ｑ帯極大吸収波長及び５００ｎｍ未満の波長域における最も長波長に位置する最大吸収波長（Soret帯最大吸収波長）との差を測定した。その結果を表２に示す。なお、Ｑ帯極大吸収波長とSoret帯最大吸収波長との差が小さいほど未吸収帯域が狭いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
　表２の結果から、本発明の金属錯体色素は比較例の色素と比べて未吸収帯域が狭く、光吸収波長域が広いことがわかる。
［実験１］
（光電変換素子の作製）
　図１に示す光電変換素子１０を以下のようにして作製した。
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
　次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍＬにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ－２５（商品名））３２ｇを配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
　次に、下記表３に記載された増感色素のエタノール溶液（３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光体層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
（IPCE（量子収率）の測定）
　作製した光電変換素子の４００～８００ｎｍにおける吸収スペクトルを測定し、IPCEをペクセル社製のIPCE測定装置にて４５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを測定した。その結果を下記表３に示した。
（変換効率の測定）
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（商品名、Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ－４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表３に示した。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
　表３に示されているように、本発明の金属錯体色素を用いて作製された電気化学電池は、特に色素としてＡ－２ｂ、Ａ－３ｂ、Ａ－１０ｂ、Ａ－１１ｃ、Ａ－１０ｂ、Ｃ－３ｂ、Ｃ－１３ｂ、Ｄ－１０ｂ、Ｅ－１０ｂ、を使用した場合は、IPCEが高く、その結果として高い変換効率が得られた。その他の本発明の金属錯体色素を使用した場合でも、IPCE及び変換効率はいずれも比較的高いレベルであった。
　それに対して、試料番号１－１７～１－１９の比較例は、変換効率は２．０％未満と不十分であった。
［実験２］
　ガラス基板上にＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜を作製し、その上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。その方法は以下の（１）～（５）の通りである。
（１）ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
　塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍＬに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
（２）ＦＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
　塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍＬに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
　厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
　このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
　比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
　これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
（４）光電気化学電池の作製
　次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号明細書中の図２に示した構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリル１００ｍＬに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表４記載の色素を担持した。色素溶液への浸漬条件は前記実験１と同じとした。
　さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
（５）光電気化学電池の評価
　この光電気化学電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、その変換効率を求めた。その結果を表４に示す。変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
　増感色素としてＳ－１を用いた試料Ｎｏ．２－１６～２－１８では変換効率が低いのに対し、本発明の金属錯体色素を使用した試料Ｎｏ．２－１～２－１５では良好な結果を示すことがわかった。透明電極板として、ＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層したものを用いた光電気化学電池では、ＩＴＯ膜のみ又はＦＴＯ膜のみを成膜したものを用いた場合に比べ特に変換効率が高く、本発明の金属錯体色素でその効果が高いことがわかった。
［実験３］
　ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｖ）の２種類を用いた。
（試験セル（ｉ））
　長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、実験２で調製したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層を形成した。金属配線層は、透明基板表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４－１４６４２５中の図２に示すものとなっていた。
　電極基板（ｉ）上に、平均粒径２５ｎｍの酸化チタンをアセトニトリル１００ｍＬに分散して得た分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを表５に示す色素のエタノール溶液へ浸漬して色素を吸着させた。浸漬条件は実験１と同じとした。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
　なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。
　ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の変換効率を評価した。その結果を表５に示した。
（試験セル（ｉｖ））
　試験セル（ｉ）と同様の方法で長さ１００×幅１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層（金回路）を形成した。金属配線層（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層としてＳＰＤ法により形成して試験セル（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ－ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
　電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の変換効率を評価し、結果を表５に示した。
　なお、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
　表５より、本発明の金属錯体色素を用いた場合は、試験セル（ｉ）の場合の変換効率は３．５％以上と、高い値を示した。一方、試験セル（ｉｖ）を用いた場合についてみると、比較例の色素を用いた場合と比較して、本発明の色素を用いた場合は、変換効率が高くなった。このため本発明の金属錯体色素を用いることにより、試験セル選択の自由度が上がることがわかった（試料番号３－２、３－４、３－６、３－８及び３－１０と、試料番号３－１２との比較）。
［実験４］
　下記に示す通りに光電気化学電池（光電池セル）（Ａ）～（Ｄ）を作製し、作成した光電池セルの変換効率を評価した。
（光電池セル（Ａ））
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ）の調製
　５ｇの水素化チタンを１Ｌの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
　次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ2換算し、ＴｉＯ2質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液（Ａ）を調製した。
（２）酸化物半導体膜（Ａ）の作製
　次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液（Ａ）を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解及びアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ）をガラス基板に形成した。
（３）酸化物半導体膜（Ａ）への色素の吸着
　次に、分光増感色素として表６に示す色素の濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布及び乾燥工程を５回行った。
（４）電解質溶液の調製
　アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素を０．０７ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
（５）光電気セル（Ａ）の作製
　前記（３）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に前記（４）で調製したの電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル（Ａ）を作製した。
（６）光電気セル（Ａ）の評価
　光電気セル（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射して、η（変換効率）を測定した。その結果を表６に示した。
（光電池セル（Ｂ））
　紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
　酸化物半導体膜（Ａ）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ）に表６に示す色素の吸着を行った。
　その後光電池セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｂ）を作成し、変換効率を測定した。その結果を表６に示した。
（光電池セル（Ｃ））
　１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ2換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ2換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
　次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ）を形成した。さらに、金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして、表６に示す色素の吸着を行った。
　その後光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｃ）を作製し、変換効率を測定した。その結果を表６に示した。
（光電池セル（Ｄ））
　１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ2換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ2として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
　次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ2に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解及びアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
　次に、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして、表６に示す色素の吸着を行った。
　その後、光電気セル（Ａ）と同様の方法で光電気セル（Ｄ）を作成し、変換効率を測定した。結果を表６に示した。
　なお、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
　表６より、本発明の金属錯体色素を用いた光電池セルは、比較例の光電池セルと比べて、変換効率が高いことがわかる。特に、本発明の金属錯体色素を試験セル（Ａ）～（Ｃ）に使用した場合には、特に変換効率が高いことがわかった。
［実験５］
　下記に示すように、酸化チタンの調製又は合成を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
（１）熱処理法による酸化チタン１の調製
　市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ－０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。それぞれ順に、比較酸化チタン１（アナターゼ型）、酸化チタン１（ブルーカイト型）、比較酸化チタン２（ルチル型）とする。
（２）湿式法による酸化チタン２（ブルーカイト型）及び３（ブルーカイト型）の合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
　蒸留水９５４ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍＬを約５．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌ（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
　得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると、得られた酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
（酸化チタン３（ブルーカイト型））
　三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５ｍｏｌ／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍＬ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。
　得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると、得られた酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
（色素増感型光電変換素子の作製及び評価）
　上記の酸化チタン１～３を半導体として、特開２０００－３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。
　ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次に表７に示す色素の３×１０-4モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。
　電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００－３４０２６９の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表７に示す。
　なお、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
　表７より、本発明の金属錯体色素を用いた光電変換素子は、変換効率が高いことがわかった。
［実験６］
　下記に示すように、粒径の異なる酸化チタンを含有する半導体電極を用いて光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
［ペーストの調製］
　まず光電気化学電池を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
（ペースト１の調製）
　球形のＴｉＯ2粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ2粒子１という）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト１を調製した。
（ペースト２の調製）
　球形ＴｉＯ2粒子１と、別の球形のＴｉＯ2粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ2粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト２（ＴｉＯ2粒子１の質量：ＴｉＯ2粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト３の調製）
　前記ペースト１と棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ2粒子１という）とを混合し、棒状ＴｉＯ2粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペースト３を調製した。
（ペースト４の調製）
　前記ペースト１と棒状ＴｉＯ2粒子１とを混合し、棒状ＴｉＯ2粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト４を調製した。
（ペースト５の調製）
　前記ペースト１と棒状ＴｉＯ2粒子１とを混合し、棒状ＴｉＯ2粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペースト５を調製した。
（ペースト６の調製）
　前記ペースト１と、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）とを混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペースト６を調製した。
（ペースト７の調製）
　前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ2粒子２という）とを混合し、棒状ＴｉＯ2粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペースト７を調製した。
（ペースト８の調製）
　前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ2粒子３という）とを混合し、棒状ＴｉＯ2粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト９の調製）
　前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ2粒子４という）とを混合し、棒状ＴｉＯ2粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１０の調製）
　前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ2粒子５という）とを混合し、棒状ＴｉＯ2粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１１の調製）
　前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ2粒子６という）とを混合し、棒状ＴｉＯ2粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１２の調製）
　前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ2粒子７という）とを混合し、棒状ＴｉＯ2粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１３の調製）
　前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ2粒子８という）とを混合し、棒状ＴｉＯ2粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１４の調製）
　前記ペースト１と、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ2粒子９という）とを混合し、棒状ＴｉＯ2粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
［光電気化学電池の作成］
（光電気化学電池１）
　以下に示す手順により、特開２００２－２８９２７４記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの光電気化学電池１を作製した。
　ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ2導電膜上に、前記ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、前記ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ2導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
　次に、半導体電極に表８に示す色素を以下のようにして吸着させた。
　まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに表８に示す色素を、その濃度が３×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素を約１．５ミリモル／ｍ2吸着し、光電極を完成させた。
　次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２－２８９２７４記載の図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。
（光電気化学電池２）
　半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４記載の図１に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池２を作製した。
　前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ2導電膜上に、前記ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
　前記ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、前記ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
　そして、ＳｎＯ2導電膜上に、特開２００２－２８９２７４記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。
（光電気化学電池３）
　半導体電極の製造に際して、前記ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子１の含有率；３０質量％であった。
（光電気化学電池４）
　半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
（光電気化学電池５）
　半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子３の含有率；３０質量％であった。
（光電気化学電池６）
　半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子４の含有率；３０質量％であった。
（光電気化学電池７）
　半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子５の含有率；３０質量％であった。
（光電気化学電池８）
　半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子６の含有率；３０質量％であった。
（光電気化学電池９）
　半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子８の含有率；３０質量％であった。
（光電気化学電池１０）
　半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子９の含有率；３０質量％であった。
（光電気化学電池１１）
　半導体電極の製造に際して、前記ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１１を作製した。
（電気化学電池１２）
　半導体電極の製造に際して、前記ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、前記ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４記載の図３に示した光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池１２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子２の含有率；３０質量％であった。
［電池特性試験］
　電池特性試験を行ない、光電気化学電池１～１２について変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、商品名：ＷＸＳ－８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ2の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ－Ｖテスターを用いて電流－電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（η／％）を求めた。その結果を表８に示す。
　なお、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
　表８の通り、本発明の金属錯体色素を用いた電気化学電池は、変換効率が高いことがわかった。
［実験７］
　金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。
（金属酸化物微粒子）
　金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
　金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
　温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱重量測定における重量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
　酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５ｗｔ％の水分を含んでいたため、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
（金属アルコキシドペーストの調製）
　金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ－プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
　金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ　ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
　同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
　金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。
　導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５～３０質量％の範囲となった。
　金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実施例では０．１～０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５～１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲となっていた。
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
　スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ2）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ2）に、スペーサーとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
　ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
（乾燥処理）
　導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温で２分程度風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
　生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
（ＵＶオゾン処理）
　ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ－ＵＶ２５３　ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
（ＵＶ処理）
　チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
（色素吸着）
　増感色素として表９に示す色素を用い、０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実施例では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
　色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ2とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ、０．０５ＭのＩ２，０．５Ｍのｔ－ブチルピリジンを含む３－メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
　電池性能（変換効率）の評価は、一定フォトン数（１０16ｃｍ-2）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ2）照射下でのＩ－Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ－２０００型分光感度測定装置を用いた。結果をを表９に示す。
　なお、変換効率が２．５％以上のものを◎、２．０％以上２．５％未満のものを○、１．５％以上２．０％未満のものを△、１．５％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
　表９の「酸化チタンの前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。なお、試料７－６、７－１４及び７－２２は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いて作成した試料である。他の試料（試料７－１～７－５、７－７～７－１３、７－２３及び７－２４）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いて作成した試料である。
　表９において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」で示し、処理なしのものが「×」で示す。
　表９に示す結果から、本発明の金属錯体色素を使用した光電気化学電池は、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、変換効率が高いことがわかった。
［実験８］
　溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／Ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１～Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌになるように別々に添加し、溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍＬにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ－２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光体層を形成した。この感光体層に、Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
　ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
　得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射し、開放電圧と光電変換効率を測定した。その結果を表１０に示した。
　開放電圧は、６．３Ｖ以上のものを◎、６．０Ｖ以上６．３Ｖ未満のものを○、５．７Ｖ以上６．０Ｖ未満のものを△、５．７Ｖ未満のものを×として評価した。
　変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
　なお、表１０には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
　表１０の結果から、本発明の金属錯体色素を用いた光電変換素子は、開放電圧及び変換効率のいずれもが高いことがわかる。
［実験９］
（光電気化学電池２１）
　以下に示す手順により、特開２００４－１５２６１３記載の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４－１５２６１３記載の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池２１（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ2）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
　まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（以下、「スラリー１」とする）を調製した。
　さらに、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
　一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ2導電膜上に、上述のスラリー２をバーコータで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
　更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ2導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ2、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極を作製した。
　次に、増感色素として表１１に示す増感色素のエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置し、増感色素を吸着させた。その後、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、色素吸着後の半導体電極を４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、上記光電極１０を完成させた。
　次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
　次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化－１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
　次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４－１５２６１３記載の図１に示すように、光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
　次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池２１を完成させた。
（光電気化学電池２２）
　液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池２１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２２を作製した。
（光電気化学電池２３）
　液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池２１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２３を作製した。
（電気化学電池２４）
　液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池２１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２４を作製した。
（電池特性評価試験）
　以下の手順により、光電気化学電池２１～２４について、光電変換効率（η（％））を測定した。
　電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ－８５－Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ2とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
　各光電気化学電池について、Ｉ－Ｖテスターを用いて室温にて電流－電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表１１（１Ｓｕｎの照射条件）の「ｆｒｅｓｈ」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で光電気化学電池２１～２４の光電変換効率η［％］の８０℃で３００時間経時後に調べた耐久性評価試験の結果も表１１に示した。
　なお、Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
　表１１に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも変換効率及び耐久性に優れることがわかった。
［実験１０］
１．二酸化チタン分散液の調製
　内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍＬのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，商品名：Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｐ－２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｒｏｎ　Ｘ－１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
　フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製、商品名：ＴＣＯガラス－Ｕ、表面抵抗：約３０Ω／ｍ2）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ－３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１２に示す増感色素のエタノール溶液（濃度：３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。増感色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、増感色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１～１０ｍｍｏｌ／ｍ2の範囲内であった。
３．色素増感太陽電池の作製
　色素増感太陽電池ａ～ｃの３タイプの色素増感太陽電池を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、表１２に示す増感色素、並びに窒素含有高分子化合物α及び求電子剤βを用いて、試料番号１０－１～１０－１５の色素増感太陽電池を得た。
（ａ）色素増感太陽電池ａの作製
　溶媒としては、アセトニトリルと３－メチル－２－オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩及び０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋電解質塩）１００質量部に対し、下記窒素含有高分子化合物αを１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物αの反応性窒素原子に対する求電子剤βを０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
　一方、前記電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
　次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００－３２３１９０号記載の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、白金薄膜４２及びガラス板４１からなる対極４０が順に積層された色素増感太陽電池ａ－１（試料番号１０－１）を得た。
　また、増感色素を表１１に示すように変更した以外上記工程と同様にして、色素増感太陽電池ａ－２～ａ－５を得た。
（ｂ）色素増感太陽電池ｂの作製
　前述のようにして増感色素を吸着させた酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３－メチル－２－オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、色素増感太陽電池ｂ－１（試料番号１０－２）を作製した。
　また、増感色素を表１２に示すように変更した以外上記工程と同様にして、色素増感太陽電池ｂ－２～ｂ－５を得た。
（ｃ）色素増感太陽電池ｃの作製（特開平９－２７３５２号公報に記載の電解質）
　前述のようにして増感色素を吸着させた酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ－３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、色素増感太陽電池ｃ－１（試料番号１０－３）を得た。
　また、増感色素を表１２に示すように変更した以外上記工程と同様にして、光電気化学電池ｃ－２～ｃ－５を得た。
４．光電変換効率の測定
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（商品名：Ｋｅｎｋｏ　Ｌ－４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ2とした。
　前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率（η）の初期値（ｆｒｅｓｈ）と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて表１２に示す。
　なお、Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
　表１２に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに３００時間経過後の変換効率の低下率も低く、優れた耐久性を示した
［実験１１］
　ゾル－ゲル法によって調製した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ2の多孔質層をＦＴＯガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。これに本発明の金属錯体色素Ａ－２ｂ、又は比較色素Ｓ－１の１０-4ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液中に浸漬することで、色素を吸着させた。
　１００ｍｇの２，２’，７，７’－テトラキス（ジフェニルアミノ）－９，９’ースピロビフルオレンを５ｍＬのクロロホルムに溶解した。溶液を染料表面にそれを軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して約１０－５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２’，７，７’ーテトラキス（ジフェニルアミノ）－９，９’ースピロビフルオレンの層を適用した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。
　このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズ及びマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用及びレンズの移動によって強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ2層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ2にほぼ一致するように装置を調整した。
　金の層及びＳｎＯ2層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずにＳ－１を用いた試料では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の金属錯体色素Ａ－２ｂを用いた試料では約１９０ｎＡの電流を生じた。この結果より、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率に優れることがわかる。
　なお、どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。
［実験１２］
　特開２０００－９０９８９の実施例１と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較色素Ｓ－１を用いた光電気化学電池に比べ、本発明の金属錯体色素Ａ－２ｂを用いた光電気化学電池では変換効率が高いことが確認できた。
［実験１３］
　チタンイソプロポキシド１２５ｍＬを０．１Ｍ－硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下し、８０℃で８時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１５時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。
　得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが１０ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する重量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
　透明導電膜としてＳｎＯ2膜を形成したガラス基板の透明導電膜側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。この塗膜を１２０℃で３０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、第１層多孔質光電変換層の第１層多孔質半導体層となる、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜を形成した。
　次に、市販の酸化チタン微粒子（テイカ社製、製品名：ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－１、粒径約１８０ｎｍ）４．０ｇと酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）０．４ｇを蒸留水２０ｍＬに入れ、塩酸でｐＨ＝１に調整した。さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで８時間分散処理した。その後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、重量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する重量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
　第１層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板の第１層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約５００℃で６０分間焼成し、第２層多孔質光電変換層の第２層多孔質半導体層となる、膜厚が２２μｍ程度の酸化チタン膜１を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％であった。
　吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素（第１色素）として、下記式で表されるメロシアニン系色素Ｓ－４をエタノールに溶解して、濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌの第１色素の吸着用色素溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
　透明導電膜と多孔質半導体層を具備したガラス基板を、約５０℃に加温した第１色素の吸着用色素溶液に１０分間浸漬させて、多孔質半導体層に第１色素を吸着させた。その後、ガラス基板を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。次いで、ガラス基板を０．５Ｎ－塩酸に約１０分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第２層多孔質半導体層に吸着された第１色素を脱着した。さらに、ガラス基板を約６０℃で約２０分間乾燥させた。
　次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素（第２色素）として、前記比較色素Ｓ－１又は本発明の金属錯体色素Ａ－１０ｂをエタノールに溶解して、濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌの第２色素の吸着用色素溶液を調製した。
　透明導電膜と多孔質半導体層を具備したガラス基板を、室温、常圧で第２色素の吸着用色素溶液に１５分間浸漬させて、多孔質半導体層に第２色素を吸着させた。その後、ガラス基板を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％（比較色素Ｓ－１を使用した場合）、８５％（本発明の金属錯体色素Ａ－１０ｂを使用した場合）であった。
　次に、３－メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムが濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素が濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。第１色素と第２色素を吸着させた多孔質半導体層を具備したガラス基板の多孔質半導体層側と、対極層として白金を具備したＩＴＯガラスからなる対極側支持体の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材により封止して、色素増感型光電気化学電池を完成した。
　また、第２層多孔質半導体層を第１多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第１多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第２層多孔質半導体層を形成すること以外は、酸化チタン膜１と同様に酸化チタン膜２を作成し、これを用いて同様に光電気化学電池を作製し、へイズ率を測定した。その結果、多孔質光電変換層のヘイズ率は１５％（比較色素Ｓ－１を使用した場合）、１６％（本発明の金属錯体色素Ａ－１０ｂを使用した場合）であった。
　得られた光電気化学電池を測定条件：ＡＭ－１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）で評価した結果を表１３に示した。
　なお、変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
　表１３に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、光電変換効率に優れることが分かる。
［実験１４］
　市販の酸化チタン粒子（テイカ社製、平均粒径２０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍＬとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板（電極層）に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜（半導体材料）を形成した。
　これとは別に、表１４に示す増感色素をエタノールに溶解して光増感色素溶液を得た。この光増感色素溶液の濃度は５×１０-4ｍｏｌ／Ｌであった。
　次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、６０℃で６０分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に半導体材料及び増感色素からなる光電変換層を形成した。さらに、光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（重量平均分子量３，０００）のトルエン溶液（１％）を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した。さらに、分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール１．９５ｇ及び５－ニトロナフトキノン２．０３ｇを１００ｍＬアセトンに溶解して、得られた溶液をホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極（対極）を蒸着して光電変換素子を得た。
　得られた光電変換素子にソーラーシミュレーターで１００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射した。結果を表１４に示した。
　なお、変換効率は、１．５％以上のものを◎、１．０％以上１．５％未満のものを○、０．５％以上１．０％未満のものを△、０．５％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
　表１４に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率に優れることがわかる。
［実験１５］
（１）第１光電変換層の形成
　前記例示化合物Ｒｕ－１のエタノール溶液（濃度：３×１０-4モル）に、実験１４で作製したものと同じ、膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、第１光電変換層を形成し、試料Ａを得た。
（２）第２光電変換層の形成
　市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学社製、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍＬとを、ガラスビーズを使用してペイントシェイカーで８時間分散させ酸化ニッケル懸濁液を作成した。次いで、この酸化ニッケル懸濁液をドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。
　これとは別に、表１５に示す増感色素をジメチルスルホキシドに溶解した。この色素の濃度は１×１０-4モルであった。
　次に、この溶液中に膜状の酸化ニッケルを形成した前記のガラス板を入れ、７０℃で６０分間色素吸着を行ってから乾燥し、第２光電変換層を形成し、試料Ｂを得た。
（３）光電変換素子の作成
　前記の試料Ａ上に試料Ｂを位置させる。これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、光電変換素子（素子構成Ｃ）を作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
　また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対極として白金を担持した透明導電性ガラス板との間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、光電変換素子（素子構成Ｄ）を作成した。
　得られた光電変換素子にソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射し、変換効率を測定した。その結果を表１５に示す。
　なお、変換効率は、６．５％以上のものを◎、６．０％以上６．５％未満のものを○、５．０％以上６．０％未満のものを△、５．０％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
　表１５に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率に優れることがわかる。さらに、本発明の金属錯体色素の他に別の増感色素を併用することにより、変換効率がさらに向上することがわかる。
［実験１６］
　高分子電解質を用いた色素増感型光電気化学電池の作製した例について説明する。
　酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ社製、商品名ＡＭＴ－６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍＬとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ2を透明導電膜としてガラス基板上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜を作製した。
　次に表１６に示す増感色素を無水エタノールに濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液を上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
　次に、下記一般式（１０５）で表されるモノマー単位のうち、Ｒをメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基であるモノマーを中心核とした、ブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用し、モノマー溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２～４の整数を表す。）
　このモノマー単位をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０ｗｔ％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１ｗｔ％の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を以下に示す手順に従って、上述の酸化チタン膜に含浸させた。
　真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に透明導電膜を具備した透明基板上の酸化チタン膜Ａを入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。
　真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させ酸化チタン中にモノマー溶液を十分に染み込ます。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定する。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製する。
　次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液は、ＰＣを溶媒として濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜に作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。
　また、酸化チタン膜を色素吸着後、モノマー処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作成した。
　素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ2の強度の光を照射し、変換効率を測定した。結果を表１６に示した。
　なお、変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
　表１６に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電変換素子は、光電変換効率に優れることがわかる。
［実験１７］
（光電変換素子の作製）
　図１に示す光電変換素子１０を以下のようにして作製した。
　実験１と同様にして、絶縁性多孔体を形成した受光電極、及び対極として炭素電極を形成した。
　次に、下記表１７に記載された増感色素（複数混合又は単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を５時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光体層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
（変換効率の測定）
　得られた光電気化学電池の変換効率を実験１と同様に測定した。その結果を表１７に示す。
　なお、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．３％以上７．５％未満のものを○、７．１％以上７．３％未満のものを△、７．１％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
　表１７に示した結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素を用いた光電気化学電池は、変換効率に優れることがわかる。さらに、本発明の金属錯体色素の他に別の増感色素を併用することにより、変換効率がさらに向上することがわかる。
［実験１８］
１．電極１Ａの作製
　酸化チタン微粒子層に吸着させる増感色素を表１８に示す増感色素に変えた以外は、実験１０と同様にして電極１Ａを作製した。
２．色素増感太陽電池の作製
　上述のようにして増感色素を吸着させた酸化チタン微粒子層からなる電極１Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に、毛細管現象を利用して、下記ヘテロ環４級塩化合物を９８質量％及びヨウ素を２質量％含有する電解質組成物を浸透させて、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体層２、電荷移動体層３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）を順に積層し、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径２５μｍのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
３．光電変換効率の測定
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ－３７、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ2であった。この模擬太陽光を、５０℃で、上記のようにして作製した色素増感太陽電池１６－１～１６－１０に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
　表１８より、本発明の金属錯体色素を用いて作製された色素増感太陽電池１６－１～１６－７は、変換効率の初期値が、色素増感太陽電池１６－８～１６－１０と比べていずれも高い値を示した。さらに、暗所保存後及び連続光照射後の変換効率の低下率が、色素増感太陽電池１６－８～１６－１０と比べて低く、耐久性が優れていることがわかった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１０年８月３日に日本国で特許出願された特願２０１０－１７４８６８に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　導電性支持体
２　感光体層
　２１　色素
　２２　半導体微粒子
３　電荷移動体層
４　対極
５　受光電極
６　回路
１０　光電変換素子
１００　光電気化学電池

Claims (17)

  1. 　下記一般式（１）で表される金属錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式（１）中、Ａ～Ｄは芳香環を表す。Ｒ11～Ｒ14はそれぞれ酸性基、電気陰性度が２．５未満の原子を介して前記芳香環に結合する置換基、又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を表す。ただし、Ｒ11～Ｒ14のうち、少なくとも１つは酸性基を表す。ａ１１～ａ１４は１以上の正の整数を表す。Ｍは金属又は金属酸化物を表す。）
  2. 　一般式（１）において、前記の、電気陰性度が２．５より小さい原子が、ホウ素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、セレン及びガリウムからなる群より選ばれる、請求項１記載の金属錯体色素。
  3. 　一般式（１）において、電気陰性度が２．５未満の原子を介して前記芳香環に結合する置換基が、トリメチルシリル基又はジメチルホスフィノ基である、前記請求項１又は２記載の金属錯体色素。
  4. 　一般式（１）において、ハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基が、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、又は２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピル基である、請求項１～３のいずれか１項記載の金属錯体色素。
  5. 　一般式（１）において、前記酸性基がカルボキシル基である、請求項１～４のいずれか１項記載の金属錯体色素。
  6. 　前記Ａ～Ｄの芳香環のうち、酸性基を有する芳香環において、前記芳香環が酸性基を１～２個有する、請求項１～５のいずれか１項記載の金属錯体色素。
  7. 　一般式（１）において、前記Ａ～Ｄで表される芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環、ビフェニル環、１，３－ジフェニルベンゼン環、ナフタレン環、１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、キノキサリン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチオフェン環、π電子不足系芳香族ヘテロ環、又はπ電子不足系芳香族ヘテロ環が結合したベンゼン環若しくは若しくはナフタレン環である、請求項１～６のいずれか１項記載の金属錯体色素。
  8. 　一般式（１）において、Ｍで表される金属又は金属酸化物が、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）又はバナジル（Ｖ＝Ｏ）である、請求項１～７のいずれか１項記載の金属錯体色素。
  9. 　一般式（１）で表される金属錯体色素が下記一般式（８）又は（９）で表される金属錯体色素である、請求項１～８のいずれか１項記載の金属錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （一般式（８）及び（９）中、Ａ～Ｄは芳香環を表す。Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に酸性基を表す。Ｄ1～Ｄ3はそれぞれ独立に、電気陰性度が２．５未満の原子を介して前記芳香環に結合する置換基又はハメット定数σｍ値が－０．１未満の置換基を表す。ａ２１～ａ２２は１以上の正の整数を表す。ｄ２１～ｄ２３は１以上の正の整数を表す。Ｍは金属又は金属酸化物を表す。）
  10. 　一般式（８）で表される金属錯体色素が下記一般式（１０）～（１３）のいずれかで表される金属錯体色素である、請求項９記載の金属錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （一般式（１０）～（１３）において、Ｍ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ａ1、Ｄ1、Ｄ2、Ｄ3、ａ２１、ｄ２１、ｄ２２及びｄ２３は、一般式（８）のものと同義である。）
  11. 　一般式（９）で表される金属錯体色素が下記一般式（１４）～（２３）のいずれかで表される金属錯体色素である、請求項９記載の金属錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    （一般式（１４）～（２３）において、Ｍ、Ｃ、Ｄ、Ａ1、Ａ2、Ｄ1、Ｄ2、ａ２１、ａ２２、ｄ２１及びｄ２２は、一般式（９）のものと同義である。）
  12. 　ａ２１及びａ２２がそれぞれ１又は２である、請求項９～１１のいずれか１項記載の金属錯体色素。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項記載の金属錯体色素と半導体微粒子とを有する感光体層を具備した、光電変換素子。
  14. 　前記感光体層が下記一般式（２）で表される化合物をさらに含む、請求項１３項記載の光電変換素子。
     
    Ｍｚ（ＬＬ1）m1（ＬＬ2）m2（Ｘ）m3・ＣＩ　　　　　　　　一般式（２）
     
    ［一般式（２）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ1は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子を表し、ＬＬ2は下記一般式（４）で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０～３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ1は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１～３の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、ＬＬ2は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０～２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。ＣＩは、一般式（２）において電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    一般式（３）において、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０～５の整数を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立にエテニレン基、エチニレン基及び２価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ21は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ22は同じでも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ23は同じでも異なっていてもよく、Ｒ23は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ24は同じでも異なっていてもよく、Ｒ24は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ23とＲ24が連結して環を形成してもよい。ｄ３は０又は１を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
    一般式（４）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
  15. 　導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体及び対極をこの順序で積層した構造を有する、請求項１３又は１４に記載の光電変換素子。
  16. 　前記金属錯体色素が前記半導体微粒子に吸着した、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  17. 　請求項１３～１６のいずれか１項記載の光電変換素子を備える、光電気化学電池。
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