WO2010050574A1 - 光電気化学電池 - Google Patents

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WO2010050574A1
WO2010050574A1 PCT/JP2009/068630 JP2009068630W WO2010050574A1 WO 2010050574 A1 WO2010050574 A1 WO 2010050574A1 JP 2009068630 W JP2009068630 W JP 2009068630W WO 2010050574 A1 WO2010050574 A1 WO 2010050574A1
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WO
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group
general formula
photoelectrochemical cell
compound represented
independently represent
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PCT/JP2009/068630
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English (en)
French (fr)
Inventor
克 小林
桂三 木村
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/08—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
    • C09B23/083—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines five >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/045—Special non-pigmentary uses, e.g. catalyst, photosensitisers of phthalocyanine dyes or pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B53/00—Quinone imides
    • C09B53/02—Indamines; Indophenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007—Squaraine dyes

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectrochemical cell using a photoelectric conversion element, and more particularly to a photoelectrochemical cell (dye sensitized solar cell) using a photoelectric conversion element containing semiconductor fine particles sensitized by a compound.
  • the photoelectric conversion element is used for various light sensors, copying machines, light power generators and the like.
  • Various systems such as one using metal, one using a semiconductor, one using an organic pigment or dye, or a combination thereof are used for the photoelectric conversion element in practical use.
  • Patent Documents 1 to 7 disclose a photoelectric conversion device (hereinafter abbreviated as a dye-sensitized photoelectric conversion device) using semiconductor fine particles sensitized by a dye, or a material and a production technique for producing the same. There is. Since this photoelectric conversion element uses an oxide semiconductor, it has an advantage that it can be manufactured by a relatively simple process. However, the ruthenium complex dyes described in Patent Document 5 and the like conventionally used for sensitizing dyes generally have absorption only in the visible light range. For this reason, the dye-sensitized photoelectric conversion element using a ruthenium complex dye can not utilize infrared light contained in a large amount of sunlight, and the utilization efficiency of sunlight is low.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectrochemical cell with high conversion efficiency using an inexpensive metal complex dye or an organic dye.
  • the inventor of the present invention can absorb a relatively long wavelength region of sunlight by having a light receiving electrode composed of a semiconductor layer to which a sensitizing dye of a specific compound is adsorbed. It has been found that a photoelectrochemical cell with high conversion efficiency can be provided.
  • the present invention has been made on the basis of such findings.
  • the object of the present invention is achieved by the following means.
  • a photoelectrochemical cell comprising: a light receiving electrode comprising a semiconductor layer to which a sensitizing dye is adsorbed; a counter electrode; and an electrolyte layer disposed between the light receiving electrode and the counter electrode,
  • a phthalocyanine or naphthalocyanine compound represented by the following general formula (1) wherein the electrode contains a visible light or infrared absorbing compound and a semiconductor fine particle sensitized by the compound, and the visible light or infrared absorbing compound is represented by the following general formula (1)
  • M represents a metal, a metal oxide, or a metal halide.
  • R 1 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 to R 16 represents a —COOH group. R 1 to R 16 may be adjacent to each other and may be condensed to each other. ]
  • R 17 to R 24 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 17 to R 24 represents a —COOH group. R 17 to R 24 may be adjacent to each other and may be condensed to each other. X - represents an anion. ]
  • R 25 to R 44 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 25 to R 44 represents a —COOH group. R 25 to R 44 may be adjacent to each other and may be condensed to each other. ]
  • R 45 to R 52 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 45 to R 52 represents a —COOH group. R 45 to R 52 may be adjacent to each other and may be condensed to each other. X - represents an anion. ]
  • M represents a metal, a metal oxide, or a metal halide.
  • R 53 to R 56 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 53 to R 56 represents a —COOH group. R 53 to R 56 may be adjacent to each other and may be condensed to each other.
  • Y 1 to Y 4 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom or an NH group.
  • ⁇ 2> The photoelectrochemical cell according to ⁇ 1>, wherein the maximum absorption wavelength of the compound represented by any one of the general formulas (1) to (6) is 600 to 1500 nm.
  • the photoelectrochemical cell of ⁇ 1> or ⁇ 2> which has an insulating porous body between ⁇ 3> said light receiving electrode and counter electrode.
  • ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the compound represented by any one of the general formulas (1) to (6) has at least one alkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • the photoelectrochemical cell of the present invention is high in photoelectric conversion efficiency, has good characteristics, and is inexpensive because it does not use ruthenium as a sensitizing dye.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the photoelectrochemical cell of the present invention.
  • the photoelectrochemical cell 10 is composed of a light receiving electrode 5, a counter electrode 4, and an electrolyte layer 3 disposed between the light receiving electrode 5 and the counter electrode 4.
  • the light receiving electrode 5 is composed of a conductive support 1 and a semiconductor layer 2 which is disposed on the conductive support 1 and which is a semiconductor fine particle 22 to which a visible light or infrared ray absorbing compound 21 described later is adsorbed. .
  • the light incident on the light receiving electrode 5 excites the visible light or infrared absorption compound.
  • the electrons are transferred from the compound to the conductor of the semiconductor fine particles 22 and further reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the electrons on the electrode return to the oxidized compound while working in the external circuit 6, whereby the photoelectrochemical cell 10 having the light receiving electrode 5 as a negative electrode and the counter electrode 4 as a positive electrode acts.
  • the present inventors decided to introduce a structure that actively promotes J-association of dyes.
  • a structure that actively promotes J-association it has a functional group such as COOH group in a part of the molecule, and hydrophobicity such as long-chain alkyl group or aryl group at the position opposite to that part and affinity with the electrolyte It was decided to have a molecular structure that places high groups.
  • the dye molecule has high planarity, and has a substituent that sterically pops out of the plane at the center of the molecular conjugation plane, or twists of the molecule have the same effect.
  • This structure makes it possible to realize a structure that promotes the arrangement of Brickstone structure, Staircase structure, or Ladder structure.
  • Phthalocyanines, perylenes and the like are said to be high in light resistance with dyes alone, but are considered to be low in conversion efficiency because they can not be adsorbed in the desired sequence on titanium oxide. Therefore, the inventors decided that the dyes having high light resistance can be array-adsorbed by the above design concept 2 or the like with these dyes alone.
  • Phthalocyanine or naphthalocyanine compound represented by the following general formula (1) diimmonium compound represented by the general formula (2), squarylium compound represented by the general formula (3) or (4), general formula
  • the polymethine compound represented by (5) and the metal complex represented by the general formula (6) are each a visible light or infrared absorbing compound having a maximum absorption in a wavelength range from the visible light range to the infrared range. And act as sensitizing dyes in the photoelectrochemical cell of the present invention.
  • the visible light or infrared absorbing compound of the present invention absorbs light in a wide range of visible light to infrared light.
  • the infrared region is not limited to the near infrared light, and light in the entire broad infrared region can be absorbed. This allows effective use of light over a wide range of wavelengths.
  • M represents a metal, a metal oxide, or a metal halide.
  • R 1 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 1 to R 16 represents a —COOH group. R 1 to R 16 may be adjacent to each other and may be condensed to each other. ]
  • R 17 to R 24 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 17 to R 24 represents a —COOH group. R 17 to R 24 may be adjacent to each other and may be condensed to each other. X - represents an anion. ]
  • R 25 to R 44 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 25 to R 44 represents a —COOH group. R 25 to R 44 may be adjacent to each other and may be condensed to each other. ]
  • R 45 to R 52 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 45 to R 52 represents a —COOH group. R 45 to R 52 may be adjacent to each other and may be condensed to each other. X - represents an anion. ]
  • M represents a metal, a metal oxide, or a metal halide.
  • R 53 to R 56 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of R 53 to R 56 represents a —COOH group. R 53 to R 56 may be adjacent to each other and may be condensed to each other.
  • Y 1 to Y 4 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom or an NH group.
  • M represents a metal, a metal oxide or a metal halide.
  • R 1 to R 56 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R 1 to R 56 may be adjacent to each other and may be condensed to each other.
  • Preferred specific examples of the substituent include substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n- Dodecyl, cyclohexyl, benzyl, etc., aryl groups (eg, phenyl, tolyl, naphthyl etc.), heterocyclic residues (eg, pyridyl, imidazolyl, furyl, thienyl, oxazolyl, thiazolyl, benzimidazolyl, quinolyl etc.), halogen atoms (eg, Fluorine atom, chlorine
  • R 1 to R 56 are a hydrogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a carboxy group, a benzo-fused ring structure, an alkyl group substituted with a carboxy group, an aryl group substituted with a carboxy group, Particularly preferred is an alkylthio group substituted by a carboxy group or an arylthio group substituted by a carboxy group.
  • X - represents an anion.
  • the anion include chloride ion, bromide ion, iodide ion, perchlorate ion, periodate ion, perbromate ion, p-toluenesulfonate ion, naphthalenedisulfonate ion, sulfate ion, phosphorus
  • acids ions and oxalate ions Preferred are bromide ion, iodide ion, perchlorate ion and p-toluenesulfonate ion.
  • Y 1 to Y 4 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom or an NH group.
  • any acidic group is dissociated And may have a counter cation.
  • the counter cation is not particularly limited, and may be organic or inorganic.
  • alkali metal ions lithium, sodium, potassium etc.
  • alkaline earth metal ions magnesium, calcium etc.
  • ammonium alkyl ammonium (eg diethyl ammonium, tetrabutyl ammonium etc.)
  • pyridinium alkyl pyridinium
  • cations such as methylpyridinium), guanidinium, tetraalkylphosphonium and the like can be mentioned.
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (6) has at least one —COOH group from the viewpoint of enhancing the adsorptive power to the semiconductor fine particles.
  • it may have at least one group represented by the following general formula (7) or (8). These groups are bonded to any position of the compound represented by any one of the general formulas (1) to (6).
  • n1 and n2 each represent an integer of 0 to 8, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • * Represents a binding site to the compound represented by any one of the general formulas (1) to (6).
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (6) is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a polyethylene oxy group having 3 to 20 carbon atoms, from the viewpoint of increasing the absorption wavelength. Or it is preferable to have at least one group represented by following General formula (9) or (10). These groups are bonded to any position of the compound represented by any one of the general formulas (1) to (6).
  • n3 and n4 each represent an integer of 0 to 8, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Ar 1 to Ar 4 each independently represent an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The aryl group may be substituted, and the above-mentioned substituent W can be mentioned as an example of the substituent.
  • * Represents a binding site to the compound represented by any one of the general formulas (1) to (6).
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (6) is a carboxycyanomethylene group (a group represented by the general formula (7)), an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or the carbon number It is particularly preferred to have at least one each of 3 to 20 polyethyleneoxy groups.
  • the compounds represented by the above general formulas (1) to (6) can be prepared, for example, by Shirai and Kobayashi co-authored, "Phthalocyanine-chemistry and function-" (P. 1) issued by IC Co., Ltd. To 62), C.I. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored, VCH published “Phthalocyanines-Properties and Applications” (P. 1-54), Zollinger, Wiley-VCH published "Color Chemistry” 2003, etc. described, cited or synthesized by methods similar thereto .
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (6) preferably have a maximum absorption wavelength in the range of 650 to 1400 nm, more preferably in the range of 650 to 1300 nm, and particularly preferably 700 to 1200 nm. It is a range.
  • the photoelectrochemical cell of the present invention comprises a light receiving electrode, a counter electrode, and an electrolyte layer disposed between the light receiving electrode and the counter electrode.
  • the transparent substrate and the opposite substrate are the outermost layers, and a transparent conductive film is provided between the amount substrate and the transparent substrate from the side of the transparent substrate, and a light receiving electrode, an electrolyte layer, a counter electrode and a conductive layer are provided. be able to.
  • the space between the light receiving electrode and the counter electrode is preferably filled with an insulating porous body.
  • a layer filled with an insulating porous material is provided between the light receiving electrode and the charge transfer layer.
  • the layer filled with the insulating porous material is called a separator.
  • the insulating porous body used as the space filler or separator particles such as the space filler or separator, particles such as the space filler or separator can be used, for example. Preferably, those obtained by sintering silicon dioxide particles are preferred.
  • the insulating porous body is preferably one that can be formed by coating and sintering from the viewpoint of cost reduction, and specifically, an insulating porous body obtained by sintering silica particles is preferable.
  • the porous body obtained by sintering the silica particles is preferable because the porous body has good transparency because it has a low refractive index and low light scattering. Further, the porous body preferably has an average particle diameter of 5 to 150 nm in order to ensure good transparency.
  • the light receiving electrode is composed of the conductive support and the layer of the semiconductor fine particles (photosensitive layer) coated on the conductive support.
  • the semiconductor fine particle layer is designed according to the purpose, and may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the semiconductor fine particle is sensitized because the above-mentioned visible light or infrared ray absorbing compound (the compound represented by any one of the above general formulas (1) to (6)) is adsorbed.
  • sensitizing dyes other than the above-mentioned visible light or infrared absorbing compound may be contained in one photosensitive layer.
  • the conductive support is a conductive support such as a metal, or a glass or plastic support having a conductive agent layer on the surface.
  • preferred conductive agents include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin complex oxide, tin oxide, fluorine) And the like).
  • the thickness of the conductive agent layer in this case is preferably 0.05 to 10 ⁇ m.
  • the preferable surface resistance range is 50 ⁇ / cm 2 or less, more preferably 10 ⁇ / cm 2 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.1 ⁇ / cm 2 .
  • the conductive support is preferably substantially transparent. Being substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the transparent conductive support preferred is one obtained by coating a conductive metal oxide on glass or plastic. The coating amount of conductive metal oxide in this case, 0.1 ⁇ 100 g per support 1 m 2 of glass or plastic is preferred. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
  • the semiconductor fine particles are preferably fine particles of metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, etc.) or perovskite.
  • Metal chalcogenides preferably include oxides of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, or tantalum, cadmium sulfide, cadmium selenide, etc.
  • Preferred examples of the perovskite include strontium titanate and calcium titanate. Among these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide and tungsten oxide are particularly preferable.
  • the particle diameter of these semiconductor fine particles is 0.001 to 1 ⁇ m as primary particles as an average particle diameter using the diameter when the projected area is converted to a circle, and 0.01 to 100 ⁇ m as an average particle diameter of the dispersion. Is preferred.
  • a method of coating semiconductor fine particles on a conductive support a method of applying a dispersion or colloid solution of semiconductor fine particles on a conductive support, a precursor of semiconductor fine particles is coated on a conductive support and air is applied There is a method of obtaining a semiconductor fine particle film by hydrolysis with water contained therein.
  • a method of preparing a dispersion of semiconductor fine particles a method of grinding with a mortar, a method of dispersing while pulverizing using a mill, or a method of precipitating as fine particles in a solvent and using it as it is when synthesizing a semiconductor .
  • dispersion medium water or various organic solvents (for example, methanol, ethanol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, ethyl acetate and the like) can be mentioned.
  • a polymer, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used as a dispersion aid, if necessary.
  • the semiconductor fine particles preferably have a large surface area so as to be capable of adsorbing many sensitizing dyes.
  • the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually about 5000 times.
  • the larger the thickness of the semiconductor fine particle layer the higher the amount of sensitizing dye that can be carried per unit area, and the higher the light absorption efficiency, but the longer the diffusion distance of generated electrons, the larger the loss due to charge recombination.
  • the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer varies depending on the application of the device, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a photoelectrochemical cell, it is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles may be fired at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles after being coated on a support.
  • the coating amount per support 1 m 2 of the semiconductor fine particles 0.5 ⁇ 500 g, and more preferably 5 ⁇ 100 g.
  • the semiconductor fine particles In order to adsorb the above-mentioned visible light or infrared ray absorbing compound to the semiconductor fine particles, it is general to immerse the well-dried semiconductor fine particles in the solution of the above-mentioned visible light or infrared ray absorbing compound for a long time.
  • the solution of the visible light or infrared light absorbing compound may be heated to 50 ° C. to 100 ° C. as required.
  • the adsorption of the visible light or infrared absorbing compound may be performed before or after the application of the semiconductor fine particles.
  • the semiconductor fine particles and the above-mentioned visible light or infrared absorbing compound may be simultaneously applied and adsorbed.
  • the unadsorbed visible light or infrared absorbing compound is removed by washing.
  • the compound or sensitizing dye to be adsorbed to the semiconductor fine particles may be used alone or in combination of two or more. In the case of mixing, the above-mentioned visible light or infrared absorbing compounds may be mixed, and each specification of US Patent Nos.
  • the complex dye described in JP-A-7-249790 and the above-mentioned visible light or infrared ray absorbing compound may be mixed.
  • a compound or dye to be mixed is selected so as to widen the wavelength range of photoelectric conversion as much as possible.
  • the amount of the visible light or infrared radiation absorbing compound and the sensitizing dye is a whole, are preferred support 1 m 2 per 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 It is ⁇ 10 millimoles.
  • the amount of use of the visible light or infrared ray absorbing compound is preferably 5 mol% or more.
  • the adsorption amount of the above-mentioned visible light or infrared absorbing compound on the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 millimole, more preferably 0.1 to 0.5 millimole, per 1 g of the semiconductor fine particles.
  • the sensitizing effect in the semiconductor can be sufficiently obtained.
  • the sensitizing effect is insufficient.
  • the amount of the compound or the dye is too large, the compound or the dye not attached to the semiconductor floats to reduce the sensitizing effect. It causes you to
  • colorless compounds may be co-adsorbed for the purpose of reducing interactions between dyes such as association.
  • hydrophobic compounds to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid).
  • the surface of the semiconductor fine particle may be treated with amines.
  • Preferred amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. In the case of a liquid, these may be used as it is or may be used by dissolving in an organic solvent.
  • the electrolyte layer is a layer having a function of replenishing the oxidant of the dye with electrons, and is provided between the light receiving electrode and the counter electrode.
  • Representative examples include a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a so-called gel electrolyte in which a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent is impregnated in a polymer matrix, and a molten salt containing a redox couple. .
  • a redox couple for example, a combination of iodine and an iodide (eg, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide etc.), an alkyl viologen (eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoro) Combinations of borates and their reductants, combinations of polyhydroxybenzenes (eg hydroquinone, naphthohydroquinone etc.) and their oxidants, combinations of divalent and trivalent iron complexes (eg red blood salts and yellow blood salts) Etc.
  • an iodide eg, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide etc.
  • an alkyl viologen eg,
  • a combination of iodine and iodide is preferred.
  • an organic solvent which dissolves these an aprotic polar solvent (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3-methyloxazolidinone etc.) is preferable.
  • the polymer used for the gel electrolyte matrix include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride and the like.
  • molten salt for example, one having fluidity at room temperature obtained by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (for example, lithium acetate, lithium perchlorate, etc.) is mentioned.
  • Be The amount of polymer added in this case is 1 to 50% by mass.
  • a redox couple is a carrier of electrons, it needs a certain concentration.
  • the preferred concentration is 0.01 mol / l or more in total, more preferably 0.1 mol / l, and particularly preferably 0.3 mol / l or more.
  • the upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / l.
  • the counter electrode acts as the positive electrode of the photoelectrochemical cell.
  • the counter electrode is usually the same as the above-mentioned conductive support, but the support is not always necessary in the configuration where the strength is sufficiently maintained. However, it is preferable to have a support in terms of sealing.
  • At least one of the aforementioned conductive support and counter electrode must be substantially transparent.
  • the conductive support is transparent and sunlight be incident from the support side.
  • the counter electrode has a property of reflecting light.
  • the glass which vapor-deposited the metal or the electroconductive oxide, or a plastic is preferable, and the glass which vapor-deposited platinum is especially preferable.
  • the side of the cell in order to prevent the transpiration of the composition, it is preferable to seal the side of the cell with a polymer, an adhesive or the like.
  • the characteristics of the photoelectrochemical cell of the present invention obtained in this manner are generally: open circuit voltage 0.01 to 1.5 V, short circuit current density 0.001 to 20 mA when AM 1.5 G at 100 mW / cm 2 / Cm 2 , form factor 0.1 to 0.9, conversion efficiency 0.001 to 25%.
  • a fluorine-doped tin oxide was formed by sputtering as a transparent conductive film on a glass substrate, and this was scribed by a laser to divide the transparent conductive film into two parts.
  • Anatase type titanium oxide particles were sintered on one of the conductive films to prepare a light receiving electrode. Thereafter, a dispersion containing silica particles and rutile in a ratio of 40:60 (mass ratio) was applied onto the light receiving electrode and sintered to form an insulating porous body. Then, a carbon electrode was formed as a counter electrode.
  • the sensitizing dye-stained glass was immersed in a 10% ethanol solution of 4-tert-butylpyridine for 30 minutes, then washed with ethanol and allowed to dry naturally.
  • the thickness of the photosensitive layer thus obtained was 10 ⁇ m, and the coating amount of the semiconductor fine particles was 20 g / m 2 .
  • the coating amount of the sensitizing dye was appropriately selected from the range of 0.1 to 10 mmol / m 2 according to the type of the sensitizing dye.
  • the sensitizing dyes used were as shown in Table 1, the compounds of sample Nos. 1 to 8 and the sensitizing dye A of sample No. 9 had a maximum absorption wavelength of 600 to 1,500 nm.
  • inexpensive metal complex dyes or organic dyes can be used to provide a photoelectrochemical cell with high conversion efficiency.
  • this photoelectrochemical cell it can be utilized in the field of various photosensors, copiers, photovoltaic devices and the like.
  • Reference Signs List 1 conductive support 2 semiconductor layer 21 visible light or infrared absorption compound 22 semiconductor fine particle 23 electrolyte 3 electrolyte layer 4 counter electrode 5 light receiving electrode 6 circuit 10 photoelectrochemical cell

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Abstract

　増感色素が吸着された半導体層からなる受光電極と、対極と、前記の受光電極と対極との間に配設された電解質層とからなる光電気化学電池であって、前記受光電極が、特定の可視光もしくは赤外線吸収化合物およびそれによって増感される半導体微粒子を含有する光電気化学電池。

Description

光電気化学電池
　本発明は光電変換素子を用いた光電気化学電池に関し、詳しくは化合物によって増感された半導体微粒子を含有する光電変換素子を用いた光電気化学電池（色素増感型太陽電池）に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光発電装置等に用いられている。光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。
　特許文献１～７には、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）、またはこれを作成するための材料および製造技術が開示されている。この光電変換素子は酸化物半導体を用いるため、比較的簡単な工程で製造することができるという利点を有する。
　しかし、従来、増感色素に用いられる特許文献５等に記載のルテニウム錯体色素は、一般に可視光域のみにしか吸収を持たない。このため、ルテニウム錯体色素を用いた色素増感光電変換素子は、太陽光に多く含まれる赤外光を利用することができず、太陽光の利用効率が悪かった。そこで赤外域まで吸収できる色素の開発が望まれていた。
　この問題を解決すべく、特許文献８に記載されているような従来よりも長波長域まで吸収できるルテニウム金属錯体色素が提案されている。ここで記載されている色素は９００ｎｍ付近までの近赤外域まで吸収することができるが、モル吸光係数の低下やＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギーレベルが最適なレベルになっていない等の理由からエネルギー変換効率の点での改良効果は得られていなかった。そのため、赤外線を効率よく電気に変化することができる色素の開発が依然として望まれていた。
米国特許第４９２７７２１号明細書 米国特許第４６８４５３７号明細書 米国特許第５０８４３６５号明細書 米国特許第５３５０６４４号明細書 米国特許第５４６３０５７号明細書 米国特許第５５２５４４０号明細書 特開平７－２４９７９０号公報 特開２００２－５１２７２９号公報
　本発明の課題は、廉価な金属錯体色素または有機色素を用いて、変換効率の高い光電気化学電池を提供することである。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物の増感色素が吸着された半導体層からなる受光電極を有することにより、太陽光のうち比較的長波長領域まで吸収することができ、変換効率の高い光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。
　本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞増感色素が吸着された半導体層からなる受光電極と、対極と、前記の受光電極と対極との間に配設された電解質層とからなる光電気化学電池であって、前記受光電極が、可視光もしくは赤外線吸収化合物およびそれによって増感される半導体微粒子を含有し、前記可視光もしくは赤外線吸収化合物が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニンもしくはナフタロシアニン系化合物、下記一般式（２）で表されるジイモニウム系化合物、下記一般式（３）又は（４）で表されるスクアリリウム系化合物、下記一般式（５）で表されるポリメチン系化合物および下記一般式（６）で表される金属錯体からなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする光電気化学電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［一般式（１）中、Ｍは、金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表す。Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1～Ｒ16の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ1～Ｒ16は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（２）中、Ｒ17～Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ17～Ｒ24の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ17～Ｒ24は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。Ｘ-は陰イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（３）及び（４）中、Ｒ25～Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ25～Ｒ44の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ25～Ｒ44は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［一般式（５）中、Ｒ45～Ｒ52は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ45～Ｒ52の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ45～Ｒ52は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。Ｘ-は陰イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（６）中、Ｍは、金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表す。Ｒ53～Ｒ56は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ53～Ｒ56の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ53～Ｒ56は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を表す。］
＜２＞前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物の極大吸収波長が、６００～１５００ｎｍである、＜１＞項に記載の光電気化学電池。
＜３＞前記の受光電極と対極との間に絶縁性の多孔体を有する、＜１＞又は＜２＞項に記載の光電気化学電池。
＜４＞前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物が、少なくとも１つの炭素数３～２０のアルキル基を有している、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の光電気化学電池。
＜５＞前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物が、少なくとも１つの炭素数３～２０のポリエチレンオキシ基を有している、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の光電気化学電池。
　本発明の光電気化学電池は、光電変換効率が高く、良好な特性を有し、しかも増感色素にルテニウムを使用しないため廉価である。
　発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の光電気化学電池の一実施態様について模式的について示した断面図である。
　本発明の光電気化学電池を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電気化学電池１０は、受光電極５と、対極４と、受光電極５と対極４の間に配設された電解質層３とからなっている。受光電極５は、導電性支持体１と、導電性支持体１上に配置される後述の可視光もしくは赤外線吸収化合物２１が吸着された半導体微粒子２２とからなる半導体層２とで構成されている。受光電極５に入射した光は当該可視光もしくは赤外線吸収化合物を励起する。励起された該化合物はエネルギーの高い電子を有しているため、この電子が該化合物から半導体微粒子２２の伝導体に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。この電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら該化合物酸化体に戻ることにより、受光電極５を負極、対極４を正極とする光電気化学電池１０が作用する。
　本発明者は、受光電極に使用される増感色素について、鋭意検討を重ねた結果、以下の３つの設計コンセプトを導入することで、変換効率及び耐久性を向上できることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
＜設計コンセプト１＞カチオンラジカルの非局在化を進めるために共役系の広がったドナー部位を導入することにより、色素の一電子酸化状態を安定化させ、光励起反応をより円滑に行うことにした。
＜設計コンセプト２＞従来、通常の増感色素は半導体微粒子の全表面積の１／３程度しか被覆していないことが多い。そこで、吸着状態での色素配列を制御することにより、半導体微粒子に対する増感色素の吸着量を上げることに着目した。本発明者は、色素のＪ会合を積極的に促進する構造を導入することにした。
　Ｊ会合を積極的に促進する構造として、ＣＯＯＨ基などの官能基を分子の一部分にもち、その部分とは反対側の位置に長鎖アルキル基やアリール基などの疎水性で電解質と親和性の高い基を配置する分子構造を有することにした。これにより、色素分子の平面性が高く、分子共役平面の中央に立体的に平面から飛び出るような置換基を持つこと、もしくは分子のねじれなどによってこれと同様の効果をもたせることにした。この構造により、Ｂｒｉｃｋｓｔｏｎｅ構造、Ｓｔａｉｒｃａｓｅ構造、もしくはＬａｄｄｅｒ構造の配列を促進する構造を実現することが可能となる。
＜設計コンセプト３＞フタロシアニン、ペリレンなどは色素単独で耐光性が高いといわれているが、酸化チタンに望みどおりの配列吸着させることができていないために変換効率が低いと考えられる。そこで発明者は、これらの色素単独で耐光性の高い色素を上記設計コンセプト２などによって配列吸着させることにした。
　まず、下記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物について詳しく説明する。下記の一般式（１）で表されるフタロシアニンもしくはナフタロシアニン系化合物、一般式（２）で表されるジイモニウム系化合物、一般式（３）又は（４）で表されるスクアリリウム系化合物、一般式（５）で表されるポリメチン系化合物および一般式（６）で表される金属錯体は、いずれも可視光領域から赤外領域までの間の波長領域に極大吸収を有する可視光もしくは赤外線吸収化合物であり、本発明の光電気化学電池において増感色素として作用する。本発明の可視光もしくは赤外線吸収化合物は、可視光から赤外線領域の広い領域の光を吸収する。赤外線領域としては近赤外に限られず、広義の赤外線領域全体の光を吸収することができる。これにより広範囲の波長にわたる光を効果的に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［一般式（１）中、Ｍは、金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表す。Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1～Ｒ16の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ1～Ｒ16は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［一般式（２）中、Ｒ17～Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ17～Ｒ24の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ17～Ｒ24は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。Ｘ-は陰イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［一般式（３）及び（４）中、Ｒ25～Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ25～Ｒ44の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ25～Ｒ44は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［一般式（５）中、Ｒ45～Ｒ52は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ45～Ｒ52の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ45～Ｒ52は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。Ｘ-は陰イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［一般式（６）中、Ｍは、金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表す。Ｒ53～Ｒ56は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ53～Ｒ56の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ53～Ｒ56は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を表す。］
　前記一般式（１）又は（６）において、Ｍは金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表す。具体例としては、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、ケイ素、パラジウム、アルミニウム、マグネシウム、バナジウム、バナジル（Ｖ＝Ｏ）、ガリウムなどが挙げられる。
　前記一般式（１）～（６）において、Ｒ1～Ｒ56は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ1～Ｒ56は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。
　置換基（以下Ｗとする）の好ましい具体例としては、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、複素環残基（例えばピリジル、イミダゾリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、ベンズイミダゾリル、キノリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、ヒドロキシ基および酸素陰イオン、ニトロ基、シアノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウレイド基（例えば、３－フェニルウレイド等）、ウレタン基（例えばイソブトキシカルボニルアミノ、カルバモイルオキシ等）、エステル基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（例えばＮ－メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ－ジフェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばＮ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル等）、ホスホニル基およびそのエステル、ホスホニルオキシ基およびそのエステル、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
　Ｒ1～Ｒ56としては、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシ基、ベンゾ縮環構造、カルボキシ基で置換されたアルキル基、カルボキシ基で置換されたアリール基、カルボキシ基で置換されたアルキルチオ基、またはカルボキシ基で置換されたアリールチオ基が特に好ましい。
　前記一般式（２）又は（５）において、Ｘ-は陰イオンを表す。陰イオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、過臭素酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、及びシュウ酸イオンなどが挙げられる。好ましくは、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンである。
　前記一般式（６）において、Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を表す。
　前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物が酸性基（置換基として有するカルボキシ基、ホスホン酸基、スルホ基等の酸性基）を有する場合、任意の酸性基は解離して対カチオンを有していても良い。対カチオンとしては特に制限はなく、有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはアルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニジニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオンが挙げられる。
　前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物は、半導体微粒子への吸着力強化の観点から、－ＣＯＯＨ基を少なくとも１つ有する。または、下記一般式（７）もしくは（８）で表される基を少なくとも１つ有してもよい。これらの基は、前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物の任意の位置に結合される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記一般式（７）及び（８）中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０～８の整数を表し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。＊は前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物との結合部位を表す。
　また、前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物は、吸収波長の長波化の観点から、炭素数３～２０のアルキル基、炭素数３～２０のポリエチレンオキシ基、又は下記一般式（９）もしくは（１０）で表される基を少なくとも１つ有することが好ましい。これらの基は、前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物の任意の位置に結合される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記一般式（９）及び（１０）中、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０～８の整数を表し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。Ａｒ1～Ａｒ4はそれぞれ独立にアリール基を表し、好ましくは炭素数６～２０のアリール基である。アリール基は置換されていてもよく、置換基の例としては、上述の置換基Ｗを挙げることができる。＊は前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物との結合部位を表す。
　前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物は、カルボキシシアノメチレン基（前記一般式（７）で表される基）と、炭素数３～２０のアルキル基または炭素数３～２０のポリエチレンオキシ基とを少なくとも１つずつ有することが特に好ましい。
　以下に、前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記一般式（１）～（６）で表される化合物（可視光もしくは赤外線吸収化合物）は、例えば、白井－小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン－化学と機能－」（Ｐ．１～６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ－Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ－Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｐ．１～５４）、Ｚｏｌｌｉｎｇｅｒ著，Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ発行「Ｃｏｌｏｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００３年刊などに記載、引用もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
　前記一般式（１）～（６）で表される化合物は、極大吸収波長が、好ましくは６５０～１４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは６５０～１３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは７００～１２００ｎｍの範囲である。
　前記の通り、本発明の光電気化学電池は、受光電極と、対極と、受光電極と対極の間に配設された電解質層とからなっている。本発明の光電気化学電池は、透明基板および対向基板を最外層とし、量基板との間に、透明基板の側から、透明導電膜を設け、受光電極、電解質層、対極および導電層を設けることができる。
　本発明の光電気化学電池では、受光電極と対極との間の空間部分には、絶縁性の多孔体が充填されていることが好ましい。受光電極と電荷移動層との間に絶縁性の多孔体で充填された層が設けられることが好ましい。Ａｎｄｒｅａｕｓ　Ｋｅｙ，Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｇｒｅａｔｚｅｌ著“Ｌｏｗ　ｃｏｓｔ　ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　ｍｏｄｕｌｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｄｙｅ　ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｐｏｗｄｅｒ”，Ｓｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ，ｖｏｌ．４４，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，ｐ．９９－１１７．中で開示されている３層のモジュールでは、この絶縁性の多孔体で充填された層をセパレータと呼んでいる。
　この空間充填剤もしくはセパレータとして用いられる絶縁性の多孔体は、例えばガラスビーズ、二酸化ケイ素（シリカ）などの粒子を用いることができる。好ましくは二酸化ケイ素粒子を焼結したものが好ましい。この絶縁性の多孔体は、コスト削減の観点から塗布及び焼結によって形成することが可能なものが好ましく、具体的には、シリカ粒子を焼結した絶縁性の多孔体が好ましい。シリカ粒子を焼結した多孔体が好ましい理由は、当該多孔体は屈折率が低く光散乱が小さいため、良好な透明性を有するためである。また、当該多孔体は、良好な透明性を確保するため、平均粒径が５～１５０ｎｍであることが好ましい。
　前記の通り、受光電極は、導電性支持体、および導電性支持体上に塗設される半導体微粒子の層（感光層）よりなる。半導体微粒子層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。ここで、半導体微粒子は、前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物（前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物）が吸着しており、増感されている。なお、一層の感光層中には、前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物以外の増感色素が含まれていてもよい。
　導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。後者の場合、好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム－スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この場合の導電剤層の厚さは０．０５～１０μｍであることが好ましい。
　導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ2以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。
　導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ2当たりの０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
　半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　これらの半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１～１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍであることが好ましい。
　半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられる。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
　半導体微粒子は多くの増感色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。
　一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる増感色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１～１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間焼成してもよい。
　なお、半導体微粒子の支持体１ｍ2当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。
　半導体微粒子に前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物を吸着させるには、前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物の溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬する方法が一般的である。前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物の溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物とを同時に塗布して吸着させても良い。未吸着の前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は、前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物を吸着させるのが特に好ましい。半導体微粒子に吸着させる化合物または増感色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物同士を混合してもよいし、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号の各明細書、および特開平７－２４９７９０号公報に記載の錯体色素と前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する化合物又は色素が選ばれる。
　前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物および増感色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ2当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。この場合、前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
　また、前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。
　前記化合物又は色素の量をこのようにすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、前記化合物又は色素の量が少ないと増感効果が不十分となり、前記化合物又は色素の量が多すぎると、半導体に付着していない前記化合物又は色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
　また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。
　前記の可視光もしくは赤外線吸収化合物および増感色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
　以下、電解質層および対向電極について詳しく説明する。電解質層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
　酸化還元対としては、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチルイミダゾリノン、３－メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１～５０質量％である。
　酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／ｌであり、特に好ましくは０．３モル／ｌ以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／ｌ程度である。
　対極は、光電気化学電池の正極として働く。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で好ましい。
　半導体微粒子層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
　光電気化学電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
　光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
　このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ2のとき、開放電圧０．０１～１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１～２０ｍＡ／ｃｍ2、形状因子０．１～０．９、変換効率０．００１～２５％である。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（光電変換素子の作製）
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子とルチルとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成させた。
　次に、下記表１に記載された化合物（増感色素）のエタノール溶液（３×１０-4モル／ｌ）に４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2とした。増感色素の塗布量は、増感色素の種類に応じ、適宜０．１～１０ミリモル／ｍ2の範囲から選択した。なお、用いた増感色素は、表１に示すように、試料番号１～８の化合物も、試料番号９の増感色素Ａも、極大吸収波長は、６００～１５００ｎｍであった。
　電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／ｌ）、ヨウ素（０．１モル／ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
（光電変換効率の測定）
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ－４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表１に示した。結果は、変換効率が５％以上のものを◎、２％以上５％未満のものを○、０．５％以上２％未満のものを△、０．５％未満のものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　表１の結果から明らかなように、本発明の光電気化学電池は、いずれも効率よく光電変換することがわかった。特に、Ｄ－１、Ｄ－２、Ｄ－１６を用いたときに高い変換効率を示した。
　本発明により、廉価な金属錯体色素または有機色素を用いて、変換効率の高い光電気化学電池を提供することができる。この光電気化学電池を用いることにより、各種の光センサー、複写機、光発電装置等の分野において利用することができる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２００８年１０月２９日に日本国で特許出願された特願２００８－２７８９０２、及び２００９年３月９日に日本国で特許出願された特願２００９－０５５１９４に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　導電性支持体
２　半導体層
　２１　可視光もしくは赤外線吸収化合物
　２２　半導体微粒子
　２３　電解質
３　電解質層
４　対極
５　受光電極
６　回路
１０　光電気化学電池

Claims (5)

  1. 　増感色素が吸着された半導体層からなる受光電極と、対極と、前記の受光電極と対極との間に配設された電解質層とからなる光電気化学電池であって、前記受光電極が、可視光もしくは赤外線吸収化合物およびそれによって増感される半導体微粒子を含有し、前記可視光もしくは赤外線吸収化合物が、下記一般式（１）で表されるフタロシアニンもしくはナフタロシアニン系化合物、下記一般式（２）で表されるジイモニウム系化合物、下記一般式（３）又は（４）で表されるスクアリリウム系化合物、下記一般式（５）で表されるポリメチン系化合物および下記一般式（６）で表される金属錯体からなる群から選択された少なくとも一つであることを特徴とする光電気化学電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｍは、金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表す。Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ1～Ｒ16の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ1～Ｒ16は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、Ｒ17～Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ17～Ｒ24の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ17～Ｒ24は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。Ｘ-は陰イオンを表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（３）及び（４）中、Ｒ25～Ｒ44は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ25～Ｒ44の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ25～Ｒ44は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（５）中、Ｒ45～Ｒ52は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ45～Ｒ52の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ45～Ｒ52は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。Ｘ-は陰イオンを表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［一般式（６）中、Ｍは、金属、酸化金属またはハロゲン化金属を表す。Ｒ53～Ｒ56は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ53～Ｒ56の少なくとも１つは－ＣＯＯＨ基を表す。Ｒ53～Ｒ56は隣接するもの同士で互いに縮環していても良い。Ｙ1～Ｙ4は、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子またはＮＨ基を表す。］
  2. 　前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物の極大吸収波長が、６００～１５００ｎｍである、請求項１記載の光電気化学電池。
  3. 　前記の受光電極と対極との間に絶縁性の多孔体を有する、請求項１又は２に記載の光電気化学電池。
  4. 　前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物が、少なくとも１つの炭素数３～２０のアルキル基を有している、請求項１～３のいずれか１項に記載の光電気化学電池。
  5. 　前記一般式（１）～（６）のいずれかで表される化合物が、少なくとも１つの炭素数３～２０のポリエチレンオキシ基を有している、請求項１～４のいずれか１項に記載の光電気化学電池。
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