JP2014169284A - 非対称スクアリリウム誘導体、それよりなるドナー材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池 - Google Patents
非対称スクアリリウム誘導体、それよりなるドナー材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高効率な有機薄膜太陽電池を提供するために有用な新規化合物であって、逆電子移動が遅く、高い対称性を持つアクセプタ材料に対するドナー材料として適したスクアリリウム誘導体、それよりなるドナー材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供する。
【解決手段】一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層されてなる有機薄膜太陽電池において、下記一般式（１）で表される非対称スクアリリウム誘導体を含む層を備えた構成とする。
（式（１）中、置換基Ｒ1，Ｒ2は、いずれか一方が置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、他方は置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である。）
【選択図】なし
【解決手段】一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層されてなる有機薄膜太陽電池において、下記一般式（１）で表される非対称スクアリリウム誘導体を含む層を備えた構成とする。
（式（１）中、置換基Ｒ1，Ｒ2は、いずれか一方が置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、他方は置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である。）
【選択図】なし
Description
本発明は、有機薄膜太陽電池に関し、より詳細には、有機薄膜太陽電池に好適に用いられる新規な非対称スクアリリウム誘導体、それよりなるドナー材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
有機薄膜太陽電池は、光電変換層（活性層）に有機化合物を用いた太陽電池であり、現在普及しているシリコン系や化合物半導体系の無機太陽電池に比べて、軽量で、フレキシブルであり、また、着色性に優れ、製造コストが低い等の利点を有しており、実用化・市場投入段階に入りつつある。しかしながら、有機薄膜太陽電池は、効率及び信頼性が無機太陽電池よりも低く、その改善向上のための研究開発が、近年、盛んに行われている。
太陽光は、エネルギーの５０％以上を６５０ｎｍよりも長波長の近赤外・赤外領域に持つ。そのため、光電変換効率の飛躍的な向上には、この波長領域を効率よく吸収し、電気エネルギーとして取り出すことが必須である。
有機薄膜太陽電池では、ドナー分子とアクセプタ分子を組み合わせた薄膜が形成される。アクセプタ材料として一般に用いられているフラーレン誘導体は、電子移動度が速く、逆電子移動が遅いという利点がある反面、近赤外領域付近に強い吸収を持たないことから、有機薄膜太陽電池の高効率化には、長波長領域の吸収を持つドナー材料の開発が非常に重要となる。
有機薄膜太陽電池では、ドナー分子とアクセプタ分子を組み合わせた薄膜が形成される。アクセプタ材料として一般に用いられているフラーレン誘導体は、電子移動度が速く、逆電子移動が遅いという利点がある反面、近赤外領域付近に強い吸収を持たないことから、有機薄膜太陽電池の高効率化には、長波長領域の吸収を持つドナー材料の開発が非常に重要となる。
ドナー材料は、高分子型と低分子型に大別される。高分子型は、波長８００ｎｍの赤外領域吸収と１０-2ｃｍ2／Ｖｓ程度の移動度を併せ持つ材料が開発されており、変換効率８％程度まで向上している。しかしながら、高分子型材料は、高分子材料の生成及び高純度化が困難であり、製造ロット間の特性変化が大きく、品質を保つことが難しい。
一方、低分子型材料は、分子量分布を持たないため、精製が容易で不純物を含まず、信頼性が高く、製造ロット間の品質は一定であり、ロットによりエネルギー変換効率に影響を与えることはないものの、低分子であるため、一般的に近赤外領域付近に吸収を持たせることが難しい。また、近年、低分子型材料として注目されているスクアリリウム誘導体も、移動度が１０-5ｃｍ2／Ｖｓ程度と低く、変換効率は６％程度に止まっている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
一方、低分子型材料は、分子量分布を持たないため、精製が容易で不純物を含まず、信頼性が高く、製造ロット間の品質は一定であり、ロットによりエネルギー変換効率に影響を与えることはないものの、低分子であるため、一般的に近赤外領域付近に吸収を持たせることが難しい。また、近年、低分子型材料として注目されているスクアリリウム誘導体も、移動度が１０-5ｃｍ2／Ｖｓ程度と低く、変換効率は６％程度に止まっている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
U. Mayerhoffer, et al., Angewandte Chemie International Edition,2009, 48, 8776-8779
S. Wang, et al., Applied physics Letters 94, 233304(2009)
F. Silvestri, et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17640-17641
したがって、有機薄膜太陽電池のさらなる高性能化には、近赤外領域吸収及び高移動度を併せ持つ、低分子材料の開発が望まれる。
本発明者らは、このような低分子材料として、スクアリリウム誘導体に注目し、これを骨格とした誘導体による新規ドナー材料の開発を検討した。
本発明者らは、このような低分子材料として、スクアリリウム誘導体に注目し、これを骨格とした誘導体による新規ドナー材料の開発を検討した。
すなわち、本発明は、高効率な有機薄膜太陽電池を提供するために有用な新規化合物であって、電子移動度が速く、逆電子移動が遅いという利点を持つアクセプタ材料に対するドナー材料として適したスクアリリウム誘導体、それよりなるドナー材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とするものである。
本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体は、下記一般式（１）で表される。
前記式（１）中、置換基Ｒ1，Ｒ2は、いずれか一方が置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、他方は置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である。
スクアリリウム誘導体の側鎖の置換基をこのように非対称とすることにより、近赤外領域における広く、かつ強い吸収と、キャリア移動度の向上が図られる。また、溶液塗布法に適用可能な高い溶解性を有する。
スクアリリウム誘導体の側鎖の置換基をこのように非対称とすることにより、近赤外領域における広く、かつ強い吸収と、キャリア移動度の向上が図られる。また、溶液塗布法に適用可能な高い溶解性を有する。
また、本発明によれば、前記非対称スクアリリウム誘導体よりなるドナー材料が提供される。
前記非対称スクアリリウム誘導体は、特に、フラーレン又はその誘導体からなるアクセプタ材料に対するドナー材料として好適である。
前記非対称スクアリリウム誘導体は、特に、フラーレン又はその誘導体からなるアクセプタ材料に対するドナー材料として好適である。
また、本発明に係る有機薄膜太陽電池は、一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層されてなる有機薄膜太陽電池であって、前記非対称スクアリリウム誘導体を含む層を備えていることを特徴とする。
あるいはまた、本発明に係る有機薄膜太陽電池は、一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層されてなる有機薄膜太陽電池であって、前記ドナー材料とフラーレン又はその誘導体からなるアクセプタ材料からなる活性層を備えていることを特徴とする。
このように、本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体を用いることにより、高効率な有機薄膜太陽電池を得ることが可能となる。
このように、本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体を用いることにより、高効率な有機薄膜太陽電池を得ることが可能となる。
本発明に係る新規な非対称スクアリリウム誘導体は、近赤外領域において広くて強い吸収を持ち、しかも、キャリア移動度の向上が図られるため、フラーレン又はその誘導体からなるアクセプタ材料に対するドナー材料として好適である。
したがって、本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体を用いることにより、高効率な有機薄膜太陽電池を提供することができる。
したがって、本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体を用いることにより、高効率な有機薄膜太陽電池を提供することができる。
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体は、前記一般式（１）で表される化合物である。
前記式（１）中、置換基Ｒ1，Ｒ2は、いずれか一方が置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、他方は置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である。
本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体は、前記一般式（１）で表される化合物である。
前記式（１）中、置換基Ｒ1，Ｒ2は、いずれか一方が置換又は無置換の芳香族炭化水素基であり、他方は置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である。
従来、ドナー材料として開発されてきたスクアリリウム誘導体は、例えば、下記に示すようなスクアラインに結合するジヒドロキシフェニル基の末端の置換基がジフェニルアミノ基であるスクアリリウム誘導体（以下、ＤＰＡ−ＳＱと略称する）や、前記置換基がビス（２−メトキシエチル）アミノ基であるスクアリリウム誘導体（以下、ＹＳＱ−７と略称する）等の下記に示すような対称型のスクアリリウム誘導体である。
このような対称型のスクアリリウム誘導体は、近赤外領域において広い吸収を持ち、高いキャリア移動度も併せ持つが、吸収が弱く、太陽光を十分に吸収できず、また、バルクヘテロジャンクション型有機薄膜太陽電池に適用した場合に、エネルギー変換効率が低いという課題を有していた。
これに対して、本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体は、新規化合物であり、スクアリリウム誘導体の末端の置換基の一方に芳香族炭化水素基を有することにより、深いＨＯＭＯ及び近赤外領域における広い吸収を持つことができ、また、他方の末端の置換基に脂肪族炭化水素基を有することにより、末端の置換基の両方に芳香族炭化水素基を有する対称型のスクアリリウム誘導体と比較して、近赤外領域におけるモル吸光係数と有機溶媒への溶解性の向上が図られる。
前記一般式（１）で表される化合物のうち、代表例としては、末端置換基の一方がジフェニルアミノ基、他方がビス（２−メトキシエチル）アミノ基である下記に示すような非対称スクアリリウム誘導体（以下、ＹＳＱ−８と略称する）や、末端置換基の一方がジフェニルアミノ基、他方が１−ピペリジル基である下記に示すような非対称スクアリリウム誘導体（以下、ＹＳＱ−５と略称する）等の下記に示すようなスクアリリウム誘導体を挙げることができる。
ただし、本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体の末端置換基の種類は、これらに限定されるものではない。
芳香族炭化水素基は、単環のアリール基でも、多環（縮合環）芳香族炭化水素基でもよい。また、置換基を有するものであってもよい。
一方、脂肪族炭化水素基は、ここでは、広く、芳香族化合物でない炭素化合物による置換基を意味するものとし、環式でも非環式でもよく、また、置換基を有するものであってもよい。例えば、アルキル基やアルキニル基、シクロアルキル基、エーテル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、単環のアリール基でも、多環（縮合環）芳香族炭化水素基でもよい。また、置換基を有するものであってもよい。
一方、脂肪族炭化水素基は、ここでは、広く、芳香族化合物でない炭素化合物による置換基を意味するものとし、環式でも非環式でもよく、また、置換基を有するものであってもよい。例えば、アルキル基やアルキニル基、シクロアルキル基、エーテル基等が挙げられる。
上記のような本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記実施例に示すような方法により合成することができる。
本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体は、末端置換基の一方の芳香族炭化水素基により近赤外領域における広い吸収とキャリア移動度の向上が図られ、かつ、他方の末端置換基の脂肪族炭化水素基により近赤外領域における強い吸収が可能となる。
したがって、特に、フラーレン又はその誘導体からなるアクセプタ材料に対するドナー材料として好適に用いることができる。
したがって、特に、フラーレン又はその誘導体からなるアクセプタ材料に対するドナー材料として好適に用いることができる。
上記のような非対称スクアリリウム誘導体を含む層を備えた本発明に係る有機薄膜太陽電池は、一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層された構造からなる。具体的な層構造としては、例えば、図１に示すように、基板１／正極２／正孔輸送層３／活性層４／電子輸送５層／負極６のような構造が挙げられる。
本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体は、上記のような各層の有機層のいずれに用いられてもよく、正孔輸送材料、アクセプタ材料、電子輸送材料とともに分散して用いることも可能である。
特に、前記非対称スクアリリウム誘導体をドナー材料とし、アクセプタ材料とともに、活性層４を構成することにより、高効率の有機薄膜太陽電池を提供することができる。
本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体は、上記のような各層の有機層のいずれに用いられてもよく、正孔輸送材料、アクセプタ材料、電子輸送材料とともに分散して用いることも可能である。
特に、前記非対称スクアリリウム誘導体をドナー材料とし、アクセプタ材料とともに、活性層４を構成することにより、高効率の有機薄膜太陽電池を提供することができる。
前記アクセプタ材料は、特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いることができるが、電子輸送性があり、ＨＯＭＯのエネルギー準位が深い化合物が好ましく、具体的には、以下に示すようなフラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０等）又はその誘導体が好適に用いられる。
なお、前記有機薄膜太陽電池においては、本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体以外の各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライブプロセスでも、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。
また、電極も、公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板１に正極２として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、負極６は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
（非対称スクアリリウム誘導体の合成）
本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体の代表例としてＹＳＱ−５、ＹＳＱ−８及びＹＳＱ−９の合成例を以下に示す。なお、各工程における目的物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析にて行った。
（非対称スクアリリウム誘導体の合成）
本発明に係る非対称スクアリリウム誘導体の代表例としてＹＳＱ−５、ＹＳＱ−８及びＹＳＱ−９の合成例を以下に示す。なお、各工程における目的物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析にて行った。
（合成例１）ＹＳＱ−５の合成
以下のような工程により前駆体を合成後、四角酸との反応により、ＹＳＱ−５を合成した。
（１−１）５−ピペリジン−１−イル−ベンゼン−１，３−ジオール（以下、ＰＰＤと略称する）の合成
以下のような工程により前駆体を合成後、四角酸との反応により、ＹＳＱ−５を合成した。
（１−１）５−ピペリジン−１−イル−ベンゼン−１，３−ジオール（以下、ＰＰＤと略称する）の合成
３００ｍｌのナス型フラスコに、フロログルシノール４．０１ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れて撹拌し、フロログルシノールが完全に溶解した後、ピペリジン３．１４ｍｌ（３２．０ｍｍｏｌ）を滴下し、反応を開始した。１８時間後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ＳｉＯ2、展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により反応を確認した後、反応液を濃縮した。エタノール：水＝１：１で再結晶を行った後、減圧下で溶媒を留去して、紫色の固体を得た（収量０．９１ｇ、収率６２％）。
（１−２）Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）−ジフェニルアミンの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、ジフェニルアミン５．０８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン７．８１ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド１０．１ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間窒素フロー後、キシレン１００ｍｌを加え、窒素バブリングを１時間行った。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１．１０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルフォスフィン１．２ｍｌ（４．８ｍｍｏｌ）を入れ、１５０℃で加熱還流を行った。約２４時間後、ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝１：１）により反応を確認した後、分液ロートで有機相を抽出し、飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別し、減圧下で溶媒を留去した。
（１−３）Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−ジフェニルアミン（以下、ＤＰＡと略称する）の合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）−ｐ−ジフェニルアミン２．９５ｇ（９．６６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（脱水）５０ｍｌを入れ、冷水で０℃以下に冷却後、三臭化ホウ素３０ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温に戻した。４８時間後、ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）により反応を確認した後、水５０ｍｌを加えた。分液ロートで有機相を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ別し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で分離精製した。４８時間乾燥させた後、オレンジ色の粘体を得た（収量２．０８ｇ、収率７８％）。
（１−４）ＹＳＱ−５の合成
２００ｍｌの４つ口フラスコにＰＰＤ０．２１ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、ＤＰＡ０．３ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）、四角酸０．３０ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌ、ブタノール４０ｍｌを入れ、窒素バブリングを１時間行った後、１２０℃で加熱還流を行った。約２４時間後、ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）により反応を確認した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製した。２４時間乾燥させた後、金属光沢のある群青色の固体を得た（収量０．１１ｇ、収率１９％）。
（合成例２）ＹＳＱ−８の合成
以下のような工程及び上記合成例１の（１−２）、（１−３）により前駆体を合成後、四角酸との反応により、ＹＳＱ−８を合成した。
以下のような工程及び上記合成例１の（１−２）、（１−３）により前駆体を合成後、四角酸との反応により、ＹＳＱ−８を合成した。
（２−１）Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−ビス（２−メトキシエチル）アミン（以下、ＢＥＭＡと略称する）の合成
３００ｍｌの４つ口フラスコに、ビス（２−メトキシエチル）アミン３．６ｍｌ（２４．８ｍｍｏｌ）、フロログルシノール１．５７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌ、ブタノール４０ｍｌを入れ、１時間窒素バブリング後、加熱還流を行った。２４時間後、ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒 ヘキサン：アセトン＝１：１）により反応を確認した後、減圧乾燥した。得られた粘体を水で再結晶し、２４時間乾燥した（収量１．６ｇ、収率５３％）。
（２−２）ＹＳＱ−８の合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、ＢＭＥＡ０．４３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、四角酸０．２１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌ、ブタノール５０ｍｌを入れ、１時間窒素バブリング後、加熱還流を行った。１００℃になった時点で、ＤＰＡ０．５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加えた。ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒 クロロホルム）により反応を確認し、２４時間後、シクロヘキサンを加えて結晶化させて、ろ過した。得られたろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製し、２４時間乾燥させ、緑色固体を得た（収量０．１１ｇ、収率１１％）。
（合成例３）ＹＳＱ−９の合成
以下のような工程により前駆体を合成後、四角酸との反応により、ＹＳＱ−９を合成した。
以下のような工程により前駆体を合成後、四角酸との反応により、ＹＳＱ−９を合成した。
（３−１）ＢＥＭＡの合成
１００ｍｌのナス型フラスコに、ビス（２−メトキシエチル）アミン３．６ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）、フロログルシノール３．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ｍｌを入れ、撹拌した。４８時間後、ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒 ヘキサン：アセトン＝１：１）により反応を確認した後、クロロホルムで抽出し、減圧下で溶媒を留去し、黒色の粘体を得た（収量５．１ｇ、収率８６％）。
（３−２）Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）−ジ−ｐ−トリルアミンの合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、ｐ−ジトリルアミン４．００ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン５．２３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド６．６５ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間窒素フロー後、キシレン１００ｍｌを加え、窒素バブリングを１時間行った。その後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．１９ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．２ｍｌ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下で還流した。１２時間後、ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝１：３）により反応を確認し、室温に戻した。反応混合物にトルエン１００ｍｌを入れ、分液ロートで有機層を抽出し、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ別し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝１：３）で分離精製した。これを濃縮し、２４時間乾燥させ、クリーム色の固体を得た（収量６．４１ｇ、収率９６％）。
（３−３）Ｎ−（３，５−ジヒドロキシフェニル）−ジ−ｐ−トリルアミンの合成
３００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）−ｐ−ジトリルアミン６．００ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（脱水）１００ｍｌを入れ、冷水で冷却した。０℃以下で三臭化ホウ素６０ｍｌ（６０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温に戻した。約１２時間後、ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝６：１）により反応を確認し、水５０ｍｌを加えた。水１００ｍｌを加え、分液ロートで有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ別し、減圧下で溶媒を留去した。得られた液体を、シリカカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2、展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で分離精製した。その後、減圧下で溶媒を留去し、２４時間乾燥させ、黒色の粘体を得た（収量１．５ｇ、収率２７％）。
（３−４）ＹＳＱ−９の合成
２００ｍｌの４つ口フラスコに、ＢＭＥＡ１．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ＤＴＡ１．０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、四角酸０．４１ｇ（３．６．ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌ、ブタノール５０ｍｌを入れ、１時間窒素バブリング後、加熱還流を行った。ＴＬＣ（ＳｉＯ2、展開溶媒 クロロホルム）により反応を確認し、２４時間後、溶液を濃縮し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム）で精製した。溶媒を留去した後、２４時間減圧下で乾燥させ、ＹＳＱ−９を得た（収量９０ｍｇ、収率４．２％）。
上記により合成したＹＳＱ−８及びＹＳＱ−９について、以下に示すような各種特性評価を行った。なお、比較のため、ＤＰＡ−ＳＱ及びＹＳＱ−７についても同様の評価を行った。
（熱特性評価）
ＴＧＡにより熱分解温度Ｔｄを測定した。
ＴＧＡにより熱分解温度Ｔｄを測定した。
（紫外−可視光吸収スペクトル測定）
各スクアリリウム誘導体の１×１０-5Ｍクロロホルム溶液を調製し、紫外−可視光吸収スペクトル測定により、溶液のモル吸係数ε及び最大吸収ピーク波長λmaxを求めた。
また、各スクアリリウム誘導体の１ｍｇ／ｍｌクロロホルム溶液を調製し、これを石英基板上にスピンコートにより成膜した固体薄膜について、紫外−可視光吸収スペクトル測定により、最大吸収ピーク波長λmaxを求めた。
各スクアリリウム誘導体の１×１０-5Ｍクロロホルム溶液を調製し、紫外−可視光吸収スペクトル測定により、溶液のモル吸係数ε及び最大吸収ピーク波長λmaxを求めた。
また、各スクアリリウム誘導体の１ｍｇ／ｍｌクロロホルム溶液を調製し、これを石英基板上にスピンコートにより成膜した固体薄膜について、紫外−可視光吸収スペクトル測定により、最大吸収ピーク波長λmaxを求めた。
（イオン化ポテンシャルＩp測定）
ＰＹＳ（光電子収量分光）測定装置を用いて、イオン化ポテンシャルＩpを測定した。また、紫外−可視光吸収スペクトルの吸収端から光学エネルギーギャップＥgを見積もり、イオン化ポテンシャルＩpとの差から電子親和力Ｅaを算出した。
ＰＹＳ（光電子収量分光）測定装置を用いて、イオン化ポテンシャルＩpを測定した。また、紫外−可視光吸収スペクトルの吸収端から光学エネルギーギャップＥgを見積もり、イオン化ポテンシャルＩpとの差から電子親和力Ｅaを算出した。
これらの熱的特性及び光学特性の評価結果を表１にまとめて示す。
ＹＳＱ−８の耐熱性は、ＤＰＡ−ＳＱよりも劣るものの、ＹＳＱ−７と同等であることが認められた。非対称スクアリリウム誘導体では、側鎖の芳香族炭化水素基によって強いπ-πスタッキングが起こり、熱特性が向上していると考えられる。
また、ＹＳＱ−８は、可視光〜近赤外領域にかけて強い吸収を示すことから、十分な太陽光の吸収が期待される。
さらに、ＹＳＱ−８は、ＹＳＱ−７よりもＨＯＭＯレベルが深く（イオン化ポテンシャルＩpが大きく）、また、電子親和力Ｅa（ＬＵＭＯレベル）が３．９ｅＶであり、アクセプタ材料となるフラーレン（Ｃ６０）のＬＵＭＯレベル４．３ｅＶとの差もＤＰＡ−ＳＱよりも大きく、十分にあるため、ドナー材料として高い太陽電池特性が期待される。
また、ＹＳＱ−９は、ＹＳＱ−８よりもブロードな吸収を示し、電子供与性基であるメチル基を導入したことにより、モル吸光係数の向上が見られた。
また、ＹＳＱ−８は、可視光〜近赤外領域にかけて強い吸収を示すことから、十分な太陽光の吸収が期待される。
さらに、ＹＳＱ−８は、ＹＳＱ−７よりもＨＯＭＯレベルが深く（イオン化ポテンシャルＩpが大きく）、また、電子親和力Ｅa（ＬＵＭＯレベル）が３．９ｅＶであり、アクセプタ材料となるフラーレン（Ｃ６０）のＬＵＭＯレベル４．３ｅＶとの差もＤＰＡ−ＳＱよりも大きく、十分にあるため、ドナー材料として高い太陽電池特性が期待される。
また、ＹＳＱ−９は、ＹＳＱ−８よりもブロードな吸収を示し、電子供与性基であるメチル基を導入したことにより、モル吸光係数の向上が見られた。
（有機薄膜太陽電池素子の作製及び特性評価１）
ＹＳＱ−８、ＤＰＡ−ＳＱ及びＹＳＱ−７のいずれかのスクアリリウム誘導体（ＳＱ）をドナー材料として用いて、図１に示すプラナージャンクション構造の有機薄膜太陽電池素子を作製した。具体的には、以下のようにして作製した。
まず、ガラス基板１上にＩＴＯが膜厚１４０ｎｍで成膜された正極２上に、ホール輸送層３としてＭｏＯ3を膜厚６ｎｍで真空蒸着により成膜した。
その上に、ドナーとしてＳＱを膜厚約８ｎｍで成膜し、アクセプタとしてフラーレン（Ｃ６０）を膜厚４０ｎｍで成膜し、活性層４を形成した。なお、ＳＱ薄膜は、ＳＱを１ｍｇ／ｍｌのジクロロメタン溶液とし、スピンコート（３０００ｒｐｍ、４０秒間）により成膜した。
そして、電子輸送層５として、下記に示すＢＣＰを膜厚８ｎｍでスピンコートにより成膜し、その上に、負極６としてＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着により成膜した。
ＹＳＱ−８、ＤＰＡ−ＳＱ及びＹＳＱ−７のいずれかのスクアリリウム誘導体（ＳＱ）をドナー材料として用いて、図１に示すプラナージャンクション構造の有機薄膜太陽電池素子を作製した。具体的には、以下のようにして作製した。
まず、ガラス基板１上にＩＴＯが膜厚１４０ｎｍで成膜された正極２上に、ホール輸送層３としてＭｏＯ3を膜厚６ｎｍで真空蒸着により成膜した。
その上に、ドナーとしてＳＱを膜厚約８ｎｍで成膜し、アクセプタとしてフラーレン（Ｃ６０）を膜厚４０ｎｍで成膜し、活性層４を形成した。なお、ＳＱ薄膜は、ＳＱを１ｍｇ／ｍｌのジクロロメタン溶液とし、スピンコート（３０００ｒｐｍ、４０秒間）により成膜した。
そして、電子輸送層５として、下記に示すＢＣＰを膜厚８ｎｍでスピンコートにより成膜し、その上に、負極６としてＡｌを膜厚１００ｎｍで真空蒸着により成膜した。
上記により作製した素子の層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ3（６ｎｍ）／ＳＱ（約８ｎｍ）／Ｃ６０（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（８ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
上記において作製した各素子について、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。短絡電流密度ＪSC、開放電圧ＶOC、曲線因子ＦＦ、エネルギー変換効率ＰＣＥの評価結果を表２にまとめて示す。
表２に示した結果から分かるように、ＹＳＱ−８をドナーとして用いた場合にエネルギー変換効率ＰＣＥが最も高いことが認められた。
（有機薄膜太陽電池素子の作製及び特性評価２）
ＹＳＱ−８又はＹＳＱ−９をドナー材料として用い、上記の（有機薄膜太陽電池素子の作製及び特性評価１）におけるアクセプタのフラーレン（Ｃ６０）に代えてフラーレン誘導体ＰＣ70ＢＭを用いて、有機薄膜太陽電池素子を作製した。
ＹＳＱ−８又はＹＳＱ−９をドナー材料として用い、上記の（有機薄膜太陽電池素子の作製及び特性評価１）におけるアクセプタのフラーレン（Ｃ６０）に代えてフラーレン誘導体ＰＣ70ＢＭを用いて、有機薄膜太陽電池素子を作製した。
上記により作製した素子の層構成は、ＩＴＯ／ＭｏＯ3（６ｎｍ）／ＳＱ：ＰＣ70ＢＭ＝１：３（７０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
上記において作製した各素子について、ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して、太陽電池特性を測定した。短絡電流密度ＪSC、開放電圧ＶOC、曲線因子ＦＦ、エネルギー変換効率ＰＣＥの評価結果を表３にまとめて示す。
ＹＳＱ−９はＹＳＱ−８に比べ、モル吸光係数が高いことから、ＹＳＱ−８よりも高いＪSCを示した。一方で、ＨＯＭＯがＹＳＱ−８よりも浅いため、ＶOCは低く、そのため、エネルギー変換効率ＰＣＥは近い値を示した。
１ 基板
２ 正極
３ 正孔輸送層
４ 活性層
５ 電子輸送層
６ 負極
２ 正極
３ 正孔輸送層
４ 活性層
５ 電子輸送層
６ 負極
Claims (4)
- 下記一般式（１）で表される非対称スクアリリウム誘導体。
- 請求項１記載の非対称スクアリリウム誘導体よりなることを特徴とするドナー材料。
- 一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層されてなる有機薄膜太陽電池であって、請求項１記載の非対称スクアリリウム誘導体を含む層を備えていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
- 一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層されてなる有機薄膜太陽電池であって、請求項２記載のドナー材料とフラーレン又はその誘導体からなるアクセプタ材料からなる活性層を備えていることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014018994A JP6281975B2 (ja) | 2013-02-07 | 2014-02-04 | 非対称スクアリリウム誘導体、それよりなるドナー材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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