JPS63132246A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真プロセスにおいて使用される電子写
真感光体に関する。更に詳しく言えば、本発明は、光導
電層中に新規なスクェアリリウム化合物を含有する電子
写真感光体に関する。

従来の技術 従来、電子写真感光体として、無定形セレン、セレン合
金、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機系感光材料や
ポリビニルカルバゾールおよびポリビニルカルバゾール
誘導体に代表される有殿系感光材利が広く知られている
。

無定形セレン或いはセレン合金は、電子写真感光体とし
て極めて優れた特性を有し、実用に供されていることは
周知の通りである。しかしながら、その製造においては
蒸着という煩雑な工程を経ねばならず、又、製造された
蒸着膜は可撓性がないという欠点がおる。酸化亜鉛を用
いる場合には、酸化亜鉛を樹脂中に分散させた分散系感
光材料として用いるが、このような感光材料は機械的強
度に難点があり、そのままでは反復使用に耐え得ない。

有機光導電材料として広く知られているポリビニルカル
バゾールは、透明性、皮膜形成性、可撓１生などの点で
優れている利点があるものの、ポリビニルカルバゾール
自身は可視光域な感度を持たないために、そのままでは
実用に供することができず、従って、種々の増感方法が
提案されている。

ところが、色素増感剤を用いてポリビニルカルバゾール
を分光増感した場合には、分光感度域は可視光域にまで
拡張されるものの、なお電子写真感光体として十分な感
度は得られず、光疲労が甚しいという欠点を持つ。又、
電子受容性化合物を用いて化学増感した場合には、電子
写真感光体として感度的には十分な感光体が得られ、一
部のものは実用化されているが、なお殿械的強度、寿命
などに問題点を残している。

近年、多種類の有機系の電子写真感光体が研究され、特
に電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型の感光体が従
来のものに比べ優れた電気特性を有することが報告され
ている。これらの電子写真感光体に用いられる電荷発生
材料としては、ビスアゾ類、トリスアゾ類、フタロシア
ニン類、ピリリウム類、スクェアリリウム類などが知ら
れている。そして、可視領域から近赤外領域まで感度を
有するものとしては、フタロシアニン類、トリスアゾ類
、スクェアリリウム類が報告されており、これ等のうち
スクェアリリウム化合物については、例えば、特開昭４
９−１０５５３６号公報及び特開昭５８−２１４１６号
公報に記載がなされている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、フタロシアニン類は分光感度が長波長に
片寄り、赤色再現性に劣るという欠点を有し、トリスア
ゾ類は優れた電気特性と充分な感度を有するにいたって
いない。

また、特開昭５８−２１４１６２号に示されるスクェア
リリウム化合物は、十分な感度を有するにいたっておら
ず、特開昭４９−１０５５３６＠等に示されるスクェア
リリウム化合物は比較的高い感度を有するものの帯電性
、暗減衰等に欠点を有し、高い感度と低い暗減衰を両立
するには至っていない。

したがって、本発明の目的は前述の欠点を解消し、可視
域から近赤外領域にわたって分光感度を有し、高感度で
優れた電気特性を有する電子写真感光体を提供すること
にある。

問題点を解決するための手段 本発明の上記目的は、下記一般式（Ｉ）で示される非対
称スクェアリリウム化合物を電子写真感光体の感光材料
として用いることにより達成することができる。したが
って、本発明の電子写真感光体は、下記一般式（１）で
示されるスクェアリリウム化合物を含有する感光層を有
することを特徴とする。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数
１〜２０のアルキル基、置換又は未置換のアリール基又
はベンジル基を表わし、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及び
Ｒ５のうちの少なくとも１つは置換又は未置換のフェニ
ル基であり、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、メチル基、トリフルオロメチル基又
はカルボキシル基を表わす。但し、 とは同一の基を意味しない。） 本発明の電子写真感光体に用いられるスクエアリリウム
化合物の具体例としては、次のものがあげられる。

これらスクェアリリウム化合物は、例えば、スクエアリ
ン酸塩化物 ○ と一般式（■）（又は（■）） （式中、Ｒ１−Ｒ６は前記したと同じ意味を示す）で示
されるアニリン誘導体を、フリーデルクラフッ型の反応
で反応させ、得られたシクロブテンジオン誘導体を加水
分解した後、一般式（■）（又は一般式（■））で示さ
れるアニリン誘導体と、有機溶媒中で加熱して反応させ
ることにより、合成することができる。その−例を以下
１こ示す。

（合成例） ３．４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−シオン
３．４６ｇと塩化アルミニウム３．３１９をジクロロメ
タン２０Ｃｍ３に溶解させた。この液を、トリフェニル
アミン５．６２９のジクロロメタン２０ｃｍ３溶液中に
、５°Ｃ以下に保らなから滴下した。更に３時間、５°
Ｃ以下で攪拌した後、氷冷した希塩酸に加え有機相を抽
出した。この有機相溶液を水洗・乾燥後カラムクロマト
グラフィーで分離し、３−クロロ−４−（４”−ジフェ
ニルアミノフェニル）−３−シクロブチ＞＝ｉ、２−ジ
オン　２．５５ｇ（３１％）を得た。

得られた化合物１．ＯＯｙを酢Ｈ４０ｃｍ３と水１０ｃ
ｍａ中、１．５時間還流した。放冷し、濾過後、濾液か
ら溶媒を留去、水洗して３−（４−一ジフェニルアミノ
フェニル）−４−ヒドロキシ−３−シクロブテン−１，
２−ジオン０．７９１ｇ（８３％）を得た。

得られた化合物０．１７４ｇと３−ジメチルアミノフェ
ノール　０．０７０ｇとを、１−ブタノール７ｃｍ３と
トルエン３ｃｍ３との混合溶媒中で、留出する水を除き
ながら２時間還流した。放冷後、析出した結晶を濾過し
、メタノールで洗浄し、例示化合物Ｎα１１　０．１９
１ｙ　（８１％）を得た。

これをトルエンから再結晶して黒紫色結晶０．１７６ｇ
を得た。

融点：２４４°Ｃ（分解） 赤外吸収スペクトル；第３図 元素分析：０３０Ｈ２４Ｎ２０３とじて前記例示した他
のスクェアリリウム化合物も、上記と同様にして合成す
ることができる。

本発明において、一般式（Ｉ＞で示されるスクェアリリ
ウム化合物は、電子写真感光体の感光層に含ませるが、
感光層が多層構造を有する電子写真感光体に使用するの
が好ましい。すなわち、電荷発生層及び電荷輸送層から
なる二層構造の感光層を含む電子写真感光体において、
スクェアリリウム顔料を含有した電荷発生層ならびに公
知の電荷輸送層を設けることにより高感度でかつ帯電性
、暗減衰等の電気特性の改善された電子写真感光体を得
ることができる。

本発明の電子写真感光体が、上記二層構造の感光層を有
する場合について図面を参酌して説明すると、第１図及
び第２図に示すように導電性支持体１上に、スクェアリ
リウム化合物を含有する電荷発生層２と、電荷輸送物質
を含有する電荷輸送層３との積層体より成る感光層４を
設ける。電荷発生層２と電荷輸送層３の積層順位は任意
でおる。

この場合、感光Ｂ４上に保護層、おるいは感光層４と導
電性支持体１の間に中間層を設けてもよい。

電荷発生層は、スクェアリリウム化合物単独で形成され
ていてもよいが、バインダー樹脂と併用して形成するこ
ともできる。

後者の場合において、スクェアリリウム化合物のバイン
ダー樹脂に対する比率は１０重囚％〜９０重量％、好ま
しくは２０重Φ％〜７０重量％である。

バインダー樹脂を使用する場合において、そのバインダ
ー樹脂は、それ自身が光導電性を有していても光導電性
を有していなくてもよい。光導電性を有するバインダー
樹脂としてはポリビニルカルバゾール、ポリビニルカル
バゾール誘導体、ポリビニルナフタレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリビニルピレン等の光導電性ポリマー、
又はその他の電荷輸送能を有する有機マトリックス材料
、などがあげられる。

又、光導電性を有しないバインダー樹脂としては、公知
の絶縁性樹脂を使用することができる。

これら公知の絶縁性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ
エステル、ポリビニルトルエン、ポリビニルアニソール
、ポリクロロスチレン、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセテート、ポリビニルブチルメタクリレート、コ
ポリスチレン−ブタジェン、ポリサルホン、コポリスチ
レン−メチルメタクリレート、ポリカポネートなどがあ
げられる。

この際、得られる電子写真感光体の機械的強度を更に改
善する目的で一般の高分子材料と同様に可塑剤を用いる
ことができる。可塑剤としては、例えば、塩素化パラフ
ィン、塩素化ビフェニル、ホスフェート系可塑剤、フタ
レート系可塑剤などを用いることができ、バインダー樹
脂に対して０〜１０重量％添加され、電子写真感光体の
感度や電気特性の低下を伴うことなくその機械的強度を
更に改善することが可能である。

電荷発生層の膜厚は０．０５〜３μ、好ましくは０．１
〜１μでおる。

電荷発生層は、周知の方法で形成される。即も、バイン
ダー樹脂を併用せずにスクェアリリウム化合物単独で電
荷発生層を形成する場合には、溶剤塗布及び真空蒸着法
が使用できる。

また、バインダー樹脂を併用する場合には、バインダー
樹脂中にスクェアリリウム化合物を粉砕した復分散させ
る。粉砕方法としては、公知の方法、例えば、スペック
スミル（ＳＰＥＸ　）ｆＩＬＬ　）　、ボールミル、レ
ッドデビル（ＲＥＤ　ＤＥＶＩＬ　＞　　（商品名）な
どが使用できる。

前記スクェアリリウム化合物を分散させたバインダー樹
脂は、電荷輸送層上、又は導電性支持体上に塗布される
。塗布方法としては浸漬法、スプレー法、バーコーター
法、アプリケータ法等の方法があるが、いずれの方法に
よっても良好な電荷発生層を形成させることができる。

一方、電荷輸送層としては、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
ヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール
、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ−α−ナフチルーヘーフェニルヒドラゾン等のヒ
ドラゾン類、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）　−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−［キノリル（２）コー３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）　−５−（１）−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン等のピラゾリン類、２−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズオキ
サゾール等のオキサゾール系化合物、ビス（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等の
トリアリールメタン系化合物、Ｎ、Ｎ”−ジフェニル−
Ｎ、Ｎ−一ビスー（３−メチルフェニル）−（’１．１
”−ごフェニル）−４，４”−ジアミン等のジアミン系
化合物をバインダー樹脂中に含有したもの、あるいはポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン
等の光導電性ポリマーが用いられる。

又、導電性支持体としては、金属や導電処理を施した紙
、導電層を有する高分子フィルムやガラスなどが使用で
きる。

実施例 次に、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 例示化合物Ｎα１１１重量部にポリエステル樹脂（デュ
ポン製、アドヘツシブ４９０００）　１重量部、テトラ
ヒドロフラン１０重量部を加え、ボールミルで４時間粉
砕、混合した分散液を、バーコーターを用いてアルミニ
ウムを蒸着したポリエステルフィルム［東し製、メタル
ミー（登録商標）］上に塗布し、７０℃で５時間乾燥さ
せ、膜厚１μの電荷発生層を作成した。

この電荷発生層上に、Ｎ、Ｎ”−ジフェニル−Ｎ、Ｎ−
一ビスー（３−メチルフェニル）−［１゜１′−ビフェ
ニル］−４．４−−ジアミン１重量部、ポリカーボネー
ト樹脂（音大製、パンライト（登録商標）］１１重量部
びテトラヒドラロワラン１０重量部からなる均一溶液を
アプリケーターを用いて塗布し、７０’Ｃで１６時間乾
燥させて厚さ２２μの電荷輸送層を形成し、電子写真感
光体を作成した。

次に、静電複写紙試験装置（川口電機製、エレクトロス
タティック・ペーパー・アナライザー５Ｐ−４２８＞を
用いて、−６ｋＶのコロナ放電を施して負帯電された後
、２秒間暗所放置し、続いてタングステンランプを用い
、表面の照度が１０ルツクスになるように感光層に光照
射を施し、その表面電位が暗所放置後の表面電位ＶＤの
１／２になる露光量Ｅ”ｌ／２を求めた。その結果は、
初期帯電電位Ｖｏ＝−９１０Ｖ、２秒間暗所に放置後の
電位ＶＤＤＰ　＝−８８０Ｖ、Ｅ１／２＝３．６ルツク
ス・秒、残菌電位Ｒｐ＝ＯＶであった。

また、長波長の光に対して極めて優れた感度を有するこ
とを明らかにするために、以下の測定を行なった。上記
の感光体を暗所でコロナ放電を行ない帯電させた後、モ
ノクロメータ−を用いてｓｏｏｎｍに分光した１μＷ／
ＣＩｉの単色光を感光体に照射した。そして、その表面
電位が１／２になるまでの時間を測り、露光量を求めた
。その結果は、’、　６．　Ｏｅ　ｒ　ｇ／ｃｒｔｒで
必ッた。

実施例２〜６ 実施例１において、スクェアリリウム化合物として例示
化合物Ｎ（１１の代わりに、第１表に示すように例示化
合物ＮＱ１．３．５．９、及び１９（それぞれ実施例２
〜６）を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成し、その特性を評価した。得られた結果を第
１表に示す。

第１表 実施例７ 実施例１において、例示化合物Ｎｏ、１１として、再結
晶していない未精製の物を用いた以外は、全く同様にし
て電子写真感光体を作成し、その特性を評価した。その
結果は、第２表に示すように、初期帯電電位ＶＯのサイ
クル変動が多少大きかったか、実用に供することができ
た。なあ、比較のために実施例１における値をも示した
。

第２表 発明の効果 本発明において用いる前記一般式（Ｉ＞で示されるスク
ェアリリウム化合物は、溶媒溶解性が良好であり、又、
再結晶によって容易に不純物を除くことができるという
特ｉ牧を有する。したがって、この様なスクェアリリウ
ム化合物を用いて得られた本発明の電子写真感光体は、
可視域から近赤外領域にわたって分光感度を有し、高感
度で優れた電気特性を有している。即ち、帯電性、暗減
衰等の電気的特性が優れており、又、電気特性の経時安
定性が良好で、残昭電位も少ない。したがって、複写機
のみならず、半導体レーザープリンターなどに広く用い
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の電子写真感光体の断面図
を示す模式図でおり、第３図は、本発明において使用す
るスクェアリリウム化合物の一例の赤外吸収スペクトル
である。 ］・・・導電性支持体、２・・・電荷発生層、３・・・
電荷輸送層、４・・・感光層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿４及びＲ＿５は、それぞ
   れ炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は未置換のアリ
   ール基又はベンジル基を表わし、そして、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿４及びＲ＿５のうちの少なくとも１つは置換又
   は未置換のフェニル基であり、Ｒ＿３及びＲ＿６は、そ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メチル基、ト
   リフルオロメチル基又はカルボキシル基を表わす。但し
   、 基▲数式、化学式、表等があります▼と基▲数式、化学
   式、表等があります▼ とは同一の基を意味しない。） で示される非対称スクエアリリウム化合物を含有する感
   光層を有することを特徴とする電子写真感光体。