JPS62267753A - 電子写真用感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真プロセスにおいて使用される電子写真
用感光材料及びその製造方法に関する。更に詳しく言え
ば、本発明は光導電材料として用いられるスクェアリリ
ウム化合物およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真用感光材料として、無定形セレン、セレ
ン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系感光材料
やポリビニルカルバゾール及びポリビニルカルバゾール
誘導体Ｉこ代表される有機系感光材料カ巧広く知られて
いる。

無定形セレン或いはセレン合金は電子写真用感光材料と
して甑めて優れた特性を有し、実用に供されていること
は周知の通りである。しかし、その製造においては蒸着
という煩雑な工程を経ねばならず、父製造された蒸Ｓ嘆
は可撓性がないという欠点がある。酸化亜鉛を用いる場
合には、酸化亜鉛を樹脂中ζこ分散させた分散系感光材
料として用いるが、このような感光材料は機械的強度に
難点があり、そのままでは反復使用に耐え得ない。

有機光導電材料として広く知られているポリビニルカル
バゾールは透明性、皮膜形成性、可撓性などの点で優れ
ている利点があるものの、ポリビニルカルバゾール自身
は可視光域に感度を持たないためにそのままでは実用に
供することができず、従って種々の増感方法が考案され
てはいる。ところが色素増感剤を用いてポリビニルカル
バゾールを分光増感した場合には分光感度域は可視光域
にまで拡張されるものの、なお電子写真用感光体として
十分な感度は得られず光疲労が甚しいという欠点を持つ
。又、電子受容性化合物を用いて化学増感した場合には
電子写真用感光体として感度的には十分な感光体が得ら
れ、一部のものは実用化されているがなお、機械的強反
、寿命等ζζ問題点を残している。

近年、多種の有機系の感光体が研究され、特に電荷発生
層と′を荷輸送層を有する積層屋の感光体が従来のもの
に比べ優れた電気特性を有することが報告されている。

これらの感光体に用いられる電荷発生材料としてはビス
アゾ類、トリスアゾ類、フタロシアニン類、ビリリウム
類、スクェアリリウム類などが知られており、可視領域
から近赤外領域まで感度を有するものとしてはフタロシ
アニン類、トリスアゾ類、スクエア、リジウム類が報告
されている。

しかしながらフタロシアニン類は分光感度が長波長に片
寄り赤色再現性に劣るという欠点を有し、トリスアゾ類
は優れた電気特性と充分な感度を有するにいたっていな
い。

また、特開昭４９−１０５５３６号等に示されるスクェ
アリリウム化合物は比較的高い感度を有するものの帯電
性、暗減衰等に欠点を有し高い感度と低い暗減衰を両立
するには至っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は前述の欠点を解消し、可視域から近赤外
領域にわたって分光感度を有し、高感度で優れた電気特
性を有する電子写真感光材料及びその製造方法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明の目的
は下記一般式（ｒ）で示される非対称スフエアリ１フウ
ム化合物からなる電子写真感光材料及びその製造方法に
より達成することができる。

一 式中、Ａｒｌ及びＡｒｃは互に同一ではな（、それぞれ
一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ３は互ｌζ独立したものであって、
炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていないかもし
くは置換されているフェニル基、又は一般式Ｉ （式中、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４の
アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基を表わ
す。）で示されるベンジル基を表わし、Ｒ８は水素原子
、水酸基、メチル基、トリフルオロメチル基、ノーロゲ
ン原子又はカルボキシル基を表わす。）で示される置換
基を表わす。

一般式（Ｉ）で示される非対称スクェアリリウム化合物
は下記の式で示すように３段階で合成することができる
。

（Ｎ）　　　　　　（Ｖ）　　　　　　　　　　　（Ｖ
ｌ）（Ｗ）　　　　　　　　　　　　　　　　　（［）
〇− （す 上記の式中、各記号は前記と同じ意味を表わす。

第１段階（Ａ）では式Ｃｒ’ｌ）の３，４−ジクロロ−
３−シクロブテン−１，２−ジオンを０．５〜５モル比
の式ｆｆ）のアニリン誘導体と溶媒中、アニリン誘導体
に対して１モルドヒ以上の触媒の存在下、室温以下の温
度で反応させることによって式（■）の化合物を得る。

溶媒としてはニトロベンゼン、二硫化炭素、ジクロロメ
タン、四塩化炭素、１＠２−　シＩ　ＯＯエタンなど、
通常フリーデル・クラフッ反応で用いられる溶媒を使う
ことができる。触媒としては、塩化アルミニウム、塩化
アンチモン、塩化鉄、塩化チタン、三フフ化ホウ素、塩
化スズ、塩化ビスマス、塩化亜鉛、塩化水銀などのルイ
ス酸を用いることができる。

第２段階ＣＢ）では第１段階の反応で得られた式（ＶＩ
）の化合物を加水分解して式〔■〕の化合物とする。加
水分解は例えば少量の水を含む酢酸中、還流すること−
こより行なうことができる。

第３の段階（Ｃ）では第２段階で得られ単離した式（［
）の化合物を溶媒中還流法または減圧法で式（ｖ）の化
合物を反応させて目的とする非対称スクェアリリウム化
合物（Ｉ）を得る。溶媒としては炭素数２ないし１０の
ＩＮ！ｉまたは２級アルコール、モジくハソレラのアル
コールとベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素との共沸混合物を用いることができる。

本発明の非対称スクアリウム化合物はスクエア９１７ウ
ム化合物の一般的な合成法により得ることもできる。即
ちスクエアリック酸１モルに対し異なる２種類のアミン
誘導体を合計で２モル同時に反応させ得ることができる
。しかしながら、この際得られるスクアリウム化合物は
非対称スクェアリリウム化合物と対称スクェアリリウム
化合物の混合物であり、生成物の比率のコントロールや
、単品の分離精製が困帷てあり、電気特性のバラツキが
大きくまた感度の低下をまねく等の問題点を有するので
前者の方法が好ましい。

本発明の製造法で得られる非対称スクェアリリウム化合
物（Ｄは単一物質であり精製が容易でしかも電気特性の
バラツキが小さい。

前記一般式（夏）で表わされる本発明の非対称スクエア
＋７　＋７ウム化合物の具体例を構造式で示す。式中、
Ｍｅはメチル基、　ＫｔはエチルＪＬｐｒはプロピル基
を表わす。

本発明の非対称スクェアリリウム化合物（りは多層構造
を肩する電子写真感光体に使用することができる。すな
わち′ＭＩＣｆｒ発生層及び＊荷輸送層から成る二層構
造の感光層を含む電子写真用感光体においてスクェアリ
リウム化合物を含有した電荷発生層ならびに公矧の−Ｉ
ｃ荷輸送層３をもうけることにより高感度でしかも帯電
性、暗減衰等の一気特性の改善された感光体を得ること
ができる。

電荷噛送層としては、Ｎ−メチル−凡−フェニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、９−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ　−ジフェニ
ルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン等のヒドラ
ゾン類；１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラｌリン等のピラゾリンａ、２−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−６−ジニチルアミノペンズオキサゾー
ル等のオキアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等のトリア
リールメタン系化合物、Ｎ　、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、
Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（Ｉ，１’−ビ
フェニル）−４，４’−シアすン等のジアミン系化合物
をバインダー樹脂中に含有したもの、あるいはポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の光
導・成性ポリマーが用いられる。

本発明のスクェアリリウム化合物を用いた二層構造の電
子写真用感光体の揖成について説明すると、第１図及び
第２図１こ示すよう１こ導′べ性支持体１上にスクエア
ＩＪ　１３ウム顔料を含有した電荷発生層２と電荷輸送
物質を含有した電荷憧送層３との積層体より収る感光層
４を設ける。

電荷発生層２と載荷輸送／１３の績唱順位は任意である
。

電荷発生層はスクエアＩＪ　１７ウム顔料単独で用いて
も良いが、バインダー樹脂と併用して形成することもで
きる。顔料のバインダー市脂に対する比率は１０重量係
〜９０重量係、好ましくは１０重量％〜５０重ｉ％であ
る。

バインダー樹社旨を併用せずにスクェアリリウム顔料単
独で電荷発生、鳴を形成する方法としては溶剤塗布及び
真空蒸着法がある。

電荷発生層の膜厚は０．１〜３μ好ましくは０．２〜１
μである。

バイングー中に分散させる際には顔料を粉砕して用いる
が、粉砕方法は５ＰＥＸ　ＭＩＬＬ、ボールミル、ＲＥ
Ｄ　ＤＥＶＩＬ　（商品名）などにより公知方法を用い
ることができる。

電荷発生層のバインダーとしては、それ自身が光導電性
を有していても光導電性を有していな（でも良い。光導
電性を有するバインダーとシテハポリビニル力ルバゾー
ル、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリビニルナフタ
レン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の
光導電性ポリマー、又はその他の電荷輸送能を有する有
機マトリックス材料などがある。

又、バインダーとして光導電性を有さない公知の絶縁性
樹脂をも使用することができる。公知絶縁性樹脂として
は、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルトルエン
、ポリビニルアニソール、ポリクロロスチレン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルブ
チルメタクリレート、コポリスチレン−ブタジェン、ポ
リプルホン、コポリスチレン−メチルメタクリレート、
ポリカーボネートなどが使用できる。

この際、得られる感光体の機械的強度を更１こ改善する
目的で一般の高分子材料と同様に可塑剤を用いることが
できる。可塑剤としては、例えば塩素化パラフィン、塩
素化ビフェニル、ホスフェート系可塑剤、フタレート系
可塑剤などを用いることができ、バインダーに対してθ
〜１０％重量添加され感光体の感度や電気特性の低下を
伴うことなくその機械的強度を更に改善することが可能
である。

感光層４上に保護層あるいは感光層４と導電性支持体１
の間に中間層を入れてもよい。保護層としては、金属酸
化物を摺り１中に分数したもの、電子受答性化合物を樹
脂中に添加したものがある。中間層としては、酸化アル
ミニウムなどの金属酸化物あるいはアクリル樹脂◆フェ
ノール樹脂、ポリエステルｆｉｌｌ旨、ポリウレタンな
どがある。

スクエア＋７１７ウム顔料を分散させたバインダーは導
電性支持体上に塗布される。塗布方法としては浸漬法、
スプレー法、バーコーター法、アプリケータ法等の方法
があるが、いずれの方法によっても良好な感光層を形成
させることができる。

又、導電性支持体としては、金属や導電処理を施した紙
、導″Ｉ１層を有する高分子フィルムやガラスなどが使
用できる。

本発明の電子写真用感光体は、複写機のみならず半導体
レーザープリンターなどに広く用いることができる。

次に本発明を実施例により説明する。

〔実施例〕

合成例 ３．４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン
４．１２Ｆと塩化アルミニウム４．４０ｔトヲ塩化メチ
レン３０１Ｉｔ中で５℃以下に保ち塩化アルミニウムが
溶解するまで攪拌した。これにＮ−（ｐ−クロロフェニ
ル）−ｙ−メチルアニリン６゜３２ｔを塩化メチレン１
０ｍ１に溶解した浴液を４５分間で滴下し、その後４時
間液温を５”Ｃ以下に保ったまま攪拌した。反応路Ｔ後
ＨＣ１および水で洗浄し次にカラムクロマトグラフィー
で分離して、下記式（■）で示される生成物４．００ｆ
（収率４２％）を得た。

ｔ 次に（■）の化合物３．５８　ｔを氷酢酸３５−と水３
．５−の混合溶媒に溶かし１時間加熱還流した後反応溶
液を室温まで冷却し析出した結晶を戸別し、下記式（［
）で示される生成物２．７６Ｐ（収率８２％）を得た。

０Ｈ 次に生成物（［）　１．３３　ｆとエチルメチルアニリ
ン０．５６　ｆをブタノール１０−とトルエンｌＯ艷の
混合溶媒に浴２））Ｌ、反応中生成する水を取り除きな
がら２．５時間加熱還流した後反応溶液を室温まで冷却
し、析出した結晶を炉別しブタノール、トルエン、メタ
ノール、エーテルテ洗浄り。

て生成物（Ｘ；具体例Ａ２１）Ｏ１９２ｔ（収率５１嘔
）を得た。

一 分解点：２１３’０ 元素分析： 計算値　Ｃ７２，８８４、Ｈ５，６６％、Ｎ　６．３０
　％実測値　Ｃ７３，００係、Ｈ５，７１チ、Ｎ　６．
０４係実施例１ 前記具体例ム１７の構造式で示される化合物１重量部に
ポリエステル樹脂（デュポン製、アトへツシプ４９００
０）　１重量部、テトラヒドロフラン１０重量部を加え
、ボールミルで４時間粉砕、混合した分散液を、バーコ
ーターを用いてアルミニウムを蒸着したポリエステルフ
ィルム（東し製、メタルミー（登録商標）〕上に塗布し
、７０℃で５時間乾燥させ、膜厚１μの電荷発生層を作
成した。

この電荷発生層上に、　Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ。

Ｗ−ビス−（３−メチルフェニル）　−（Ｉ，１’−ビ
フェニル）−４，４’−ジアミン１重量部、ポリカーボ
ネート樹脂〔今人製、パンライト（登録商標）〕１１重
量部テトラヒドロフラン１０重量部からなる均一溶液を
アプリケーターを用いて塗布し、　７０℃で１６時間乾
燥させて厚さ２２μの電荷輸送層を形成し、感光体を作
成した。

次に静電複写紙試験装［ｔ（川口’＋を機製、エレクト
ロスタティック・ペーパー・アナライザー５Ｐ−４２８
）を用いて、−６ＫＶのコロナ放電を施して負帯電させ
た後、２秒間暗所放置し、続いてタングステンランプを
用い、表面の照度が１０ルツクスになるように感光層に
光照射を施し、その表面電位が暗所放置後の表面電位Ｖ
Ｄの１／２になる露光＠Ｅｌ／２を求めた。その結果は
、初期帯電電位Ｖ０＝　−９７０Ｖ、　２秒間暗所放置
後の電位ｖＤＤＰ＝　−８９０Ｖ　％Ｅ　１／２　＝　
３．０　／Ｌ／ツクス・秒、残留電位Ｒｐ＝ＯＶであっ
た。

また、長狭長の光に対して極めてすぐれた感度を有する
ことを明らかにするため以下の測定を行なった。上記の
感光体を暗所でコロナ放電を行い帯電させた後、モノク
ロメータ−を用いて８００　ｎｍに分光した１μＷ／ｃ
ＩＡの単色光を感光体に照射した。そしてその表面電位
が１／２になるまでの時間を測り、露光量を求めた。そ
の結果１４．６　ｅｒｇ／ｃｄであった。

実施例２〜７ 実施例１１こおいて具体例＆１７のスクェアリリウム顔
料の代わりに表１に示すようにム１８．２１．２４．２
８．３４．３７〔それぞれ実施例２〜７〕のスクェアリ
ウム顔料を用いた以外は実施例１と同様にして感光体を
作成し評価した結果を表２に示す。

表２ 〔発明の効果〕 本発明は可視域から近赤外領域１こわたって分光感度を
有し、高感度で優れた電気特性を有する非対称スクェア
リリウム化合物からなる電子写真感光材料及びその７オ
造方法をｌ’Ｘしたものであり、電荷発生層及び電荷輸
送層から成る二層構造の感光層を含む電子写真用感光体
において、本発明のスクェアリリウム化合物を含有した
電荷発生層ならびに公知の電荷輸送層３をもうけること
によって、高感度でしかも帯電性、暗減衰等の電気特性
の改善された感光体を製作することができる。

本発明のスクェアリリウム顔料を利用した電子写真感光
体は複写機のみならず半導体レーザープリンター、など
に広（用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の電子写真感光体例の断面図
である。 図中符号二 １・・・導電性支持体；２・・・電荷発生層；３・・・
電荷輸送層；４・・・感光層。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａｒ＿１及びＡｒ＿２は互に同一ではなく、そ
   れぞれ一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ｛式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は互に独立したものであつて
   、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていないかも
   しくは置換されているフェニル基、又は一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
   、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子
   、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４
   のアルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基を表
   わす。）で示されるベンジル基を表わし、Ｒ＿３は水素
   原子、水酸基、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロ
   ゲン原子又はカルボキシル基を表わす。｝で示される置
   換基を表わす。〕 で示される非対称スクエアリリウム化合物からなる電子
   写真用感光材料。 ２、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で示される３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，
   ２−ジオンと一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は互に独立したものであつて
   、炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていないかも
   しくは置換されているフェニル基、又は一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基
   、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子
   、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４
   のアルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基を表
   わす。）で示されるベンジル基を表わし、Ｒ＿３は水素
   原子、水酸基、メチル基、トリフルオロメチル基、ハロ
   ゲン原子又はカルボキシル基を表わす。〕 で示される化合物とを反応させて一般式（VI）▲数式、
   化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記と同じ意味を
   表わす。）で示される化合物を得、次いでこの化合物を
   加水分解して一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記と同じ意味を
   表わす。） で示される化合物を得、この一般式（VII）の化合物を
   前記一般式（Ｖ）の化合物と反応させて一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａｒ＿１及びＡｒ＿２は互に同一ではなく、そ
   れぞれ一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記と同じ意味を
   表わす。） で示される置換基を表わす。〕で示される化合物とする
   ことを特徴とする非対称スクエアリリウム化合物からな
   る電子写真用感光材料の製造方法。