JPH0541988B2

JPH0541988B2 -

Info

Publication number: JPH0541988B2
Application number: JP27885286A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Akasaki; Akihiko Tokida; Kaoru Torigoe; Akira Imai; Satoru Saeki
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1986-11-25
Publication date: 1993-06-25
Also published as: JPS63132248A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、電子写真プロセスにおいて使用され
る電子写真感光体に関する。更に詳しく言えば、
本発明は、光導電層中に新規なスクエアリリウム
化合物を含有する電子写真感光体に関する。従来の技術従来、電子写真感光体として、無定形セレン、
セレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機系感光材料やポリビニルカルバゾールおよびポ
リビニルカルバゾール誘導体に代表される有機系
感光材料が広く知られている。無定形セレン或いはセレン合金は、電子写真感
光体として極めて優れた特性を有し、実用に供さ
れてることは周知の通りである。しかしながら、
その製造においては蒸着という煩雑な工程を経ね
ばならず、又、製造された蒸着膜は可撓性がない
という欠点がある。酸化亜鉛を用いる場合には、
酸化亜鉛を樹脂中に分散させた分散系感光材料と
して用いるが、このような感光材料は機械的強度
に難点があり、そのままでは反復使用に耐え得な
い。有機光導電材料として広く知られているポリビ
ニルカルバゾールは、透明性、皮膜形成性、可撓
性などの点で優れている利点があるものの、ポリ
ビニルカルバゾール自身は可視光域な感度を持た
ないために、そのままでは実用に供することがで
きず、従つて、種々の増感方法が提案されてい
る。ところが、色素増感剤を用いてポリビニルカ
ルバゾールを分光増感した場合には、分光感度域
は可視光域にまで拡張されるものの、なお電子写
真感光体として十分な感度は得られず、光疲労が
甚しいという欠点を持つ。又、電子受容性化合物
を用いて化学増感した場合には、電子写真感光体
として感度的には十分な感光体が得られ、一部の
ものは実用化されているが、なお機械的強度、寿
命などに問題点を残している。近年、多種類の有機系の電子写真感光体が研究
され、特に電荷発生層と電荷輸送層を有する積層
型の感光体が従来のものに比べ優れた電気特性を
有することが報告されている。これらの電子写真
感光体に用いられる電荷発生材料としては、ビス
アゾ類、トリスアゾ類、フタロシアニン類、ピリ
リウム類、スクエアリリウム類などが知られてい
る。そして、可視領域から近赤外領域まで感度を
有するものとしては、フタロシアニン類、トリス
アゾ類、スクエアリリウム類が報告されており、
これ等のうちスクエアリリウム化合物について
は、例えば、特開昭49−105536号公報及び特開昭
58−21416号公報に記載がなされている。発明が解決しようとする問題点しかしながら、フタロシアニン類は分光感度が
長波長に片寄り、赤色再現性に劣るという欠点を
有し、トリスアゾ類は優れた電気特性と充分な感
度を有するにいたつていない。また、特開昭58−214162号に示されるスクエア
リリウム化合物は、十分な感度を有するにいたつ
ておらず、特開昭49−105536号等に示されるスク
エアリリウム化合物は比較的高い感度を有するも
のの帯電性、暗減衰等に欠点を有し、高い感度と
低い暗減衰を両立するには至つていない。したがつて、本発明の目的は前述の欠点を解消
し、可視域から近赤外領域にわたつて分光感度を
有し、高感度で優れた電気特性を有する電子写真
感光体を提供することにある。問題点を解決するための手段本発明の上記目的は、下記一般式（）で示さ
れる非対称スクエアリリウム化合物を電子写真感
光体の感光材料として用いることにより達成する
ことができる。したがつて、本発明の電子写真感
光体は、下記一般式（）で示される非対称スク
エアリリウム化合物を含有する感光層を有するこ
と特徴する。（式中、R₁及びR₂は、それぞれ炭素数１〜20
のアルキル基、置換あるいは未置換のフエニル
基、又は置換あるいは未置換のベンジル基を表わ
し、R₃は、水素原子、水酸基、メチル基、トリ
フルオロメチル基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、アルキルカルボニルアミノ基又はアルキルス
ルホニルアミノ基を表わし、R₄は、水素原子、
炭素数１〜20のアルキル基又は置換或いは未置換
のフエニル基を表わし、R₅は、置換又は未置換
のフエニル基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原
子を表わす。）本発明の電子写真感光体に用いられるスクエア
リリウム化合物の具体例としては、次のものがあ
げられる。これらスクエアリリウム化合物は、例えば、ス
クエアリン酸塩化物と一般式（）（式中、R₁〜R₃は前記したと同じ意味を示す）
で示されるアニリン誘導体を、フリーデルクラフ
ツ型の反応で反応させ、得られたシクロブテンジ
オン誘導体を加水分解した後、一般式（）（式中、R₄、R₅及びＸは前記したと同じ意味
を示し、Ａはアニオンを示す）で示される４−メチルピリリウム誘導体と塩基性
触媒下、有機溶媒中で加熱し、反応させることに
より合成することができる。その一例を以下に示
す。合成例スクエアリン酸塩化物15.1ｇ（0.10モル）及び
三フツ化ホウ素エチルエーテル錯体13ml（0.10モ
ル）を塩化メチレン60mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン63ml（0.50モル）と混合し、室温で
５時間撹拌して反応を行なつた。反応終了後、混
合物を希塩酸、ついで水で洗浄し、カラムクロマ
トグラフイーを用いて分離精製を行ない、３−ク
ロロ−４−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−
シクロブテン−１，２−ジオン19.0ｇ（収率81
％）を得た。次いで、得られた化合物19.0ｇ（0.081モル）
に酢酸75ml及び水25mlを加えて１時間加熱還流
し、放冷後、沈澱物を濾別し、水で洗浄して、３
−（4′−ジメチルアミノフエニル）−４−ヒドロキ
シ−３−シクロプテン−１，２−ジオン17.2ｇ
（収率98％）を得た。得られた４−ヒドロキシシクロブテン誘導体
0.91ｇ（4.2ミリモル）と2.6−ジフエニル−４−
メチルピリリウムパークロレート1.45ｇ（4.2ミ
ルモル）をブタノール14mlとトルエン７mlの混合
溶媒に懸濁させ、70℃に加熱し、キノリン1.09ｇ
（8.5ミリモル）を加えた後、４時間加熱還流し
た。混合物を放冷し、沈澱物を濾別し、トルエ
ン、メタノール及び塩化メチレンで洗浄し、例示
化合物No.11.70ｇ（収率91％）を得た。融点：292℃（分解）赤外吸収スペクトル：第３図元素分析：C₃₀H₂₃NO₃として

【表】前記例示した他のスクエアリリウム化合物も、
上記と同様にして合成することができる。本発明において、一般式（）で示されるスク
エアリリウム化合物は、電子写真感光体の感光層
に含ませるが、感光層が多層構造を有する電子写
真感光体に使用するのが好ましい。すなわち、電
荷発生層及び電荷輸送層からなる二層構造の感光
層を含む電子写真感光体において、スクエアリリ
ウム顔料を含有した電荷発生層ならびに公知の電
荷輸送層を設けることにより高感度でかつ帯電
性、暗減衰等の電気特性の改善された電子写真感
光体を得ることができる。本発明の電子写真感光体が、上記二層構造の感
光層を有する場合について図面を参酌して説明す
ると、第１図及び第２図に示すように導電性支持
体１上に、スクエアリリウム化合物を含有する電
荷発生層２と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送
層３との積層体より成る感光層４を設ける。電荷
発生層２と電荷輸送層３の積層順位は任意であ
る。この場合、感光層４上に保護層、あるいは感
光層４と導電性支持体１の間に中間層を設けても
よい。電荷発生層は、スクエアリリウム化合物単独で
形成されていてもよいが、バインダー樹脂と併用
して形成することもできる。後者の場合において、スクエアリリウム化合物
のバインダー樹脂に対する比率は10重量％〜90重
量％、好ましくは20重量％〜70重量％である。バインダー樹脂を使用する場合において、その
バインダー樹脂は、それ自身が光導電性を有して
いても光導電性を有していなくてもよい。光導電
性を有するバインダー樹脂としてポリビニルカバ
ゾール、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリビ
ニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルピレン等の光導電性ポリマー、又はその他
の電荷輸送能を有する有機マトリツクス材料など
があげられる。又、光導電性を有しないバインダー樹脂として
は、公知の絶縁性樹脂を使用することができる。
これら公知の絶縁性樹脂としては、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ポリビニルトルエン、ポリビ
ニルアニソール、ポリクロロスチレン、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルブチルメタクリレート、コポリスチレン−ブタ
ジエン、ポリサルホン、コポリスチレン−メチル
メタクリレート、ポリカボネートなどがあげられ
る。この際、得られる電子写真感光体の機械的強度
を更に改善する目的で一般の高分子材料と同様に
可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、
例えば、塩素化パラフイン、塩素化ビフエニル、
ホスフエート系可塑剤、フタレート系可塑剤など
を用いることができ、バインダー樹脂に対して０
〜10重量％添加され、電子写真感光体の感度や電
気特性の低下を伴うことなくその機械的強度を更
に改善することが可能である。電荷発生層の膜厚は0.05〜3μ、好ましくは0.1
〜1μである。電荷発生層は、周知の方法で形成される。即
ち、バインダー樹脂を併用せずにスクエアリリウ
ム化合物単独で電荷発生層を形成する場合には、
溶剤塗布及び真空蒸着法が使用できる。また、バインダー樹脂を併用する場合には、バ
インダー樹脂中にスクエアリリウム化合物を粉砕
した後分散させる。粉砕方法としては、公知の方
法、例えば、スペツクスミル（SPEX MILL）、
ボールミル、レツドデビル（RED DEVIL）（商
品名）などが使用できる。前記スクエアリリウム化合物を分散させたバイ
ンダー樹脂は、電荷輸送層上、又は導電性支持体
上に塗布される。塗布方法としては浸漬法、スプ
レー法、バーコーター法、アプリケータ法等の方
法があるが、いずれの方法によつても良好な電荷
発生層を形成させることができる。一方、電荷輸送層としては、Ｎ−メチル−Ｎ−
フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチ
ルカルバゾール、ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニル基ヒドラゾン、ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフ
チル−Ｎ−フエニル基ヒドラゾン等のヒドラゾン
類、１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン、１−［キノリル(2)］−３−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン等のプラゾリン類、２−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミ
ノベンズオキサゾール等のオキサゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル基）−フエニルメタン等のトリアリールメタ
ン系化合物、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビ
ス−（３−メチルフエニル）−（１，1′−ビフエニ
ル）−４，4′−ジアミン等のジアミン系化合物を
バインダー樹脂中に含有したもの、あるいはポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラ
セン等の光導電性ポリマーが用いられる。又、導電性支持体としては、金属や導電処理を
施した紙、導電層を有する高分子フイルムやガラ
スなどが使用できる。実施例次に、本発明を実施例により説明する。実施例１例示化合物No.１１重量部にポリエステル樹脂
（デユポン製、アドヘツシブ49000）１重量部、テ
トラヒドロフラン10重量部を加え、ボールミルで
４時間粉砕、混合した分散液を、バーコーターを
用いてアルミニウムを蒸着したポリエステルフイ
ルム［東レ製、メタルミー（登録商標）］上に塗
布し、70℃で５時間乾燥させ、膜厚1μの電荷発
生層を作成した。この電荷発生層上に、Ｎ，N′−ジフエニル−
Ｎ，N′−ビス−（３−メチルフエニル）−［１，
1′−ビフエニル］−４，4′−ジアミン１重量部、
ポリカーボネート樹脂（帝人製、パンライト（登
録商標）］１重量部及びテトラヒドロフラン10重
量部からなる均一溶液をアプリケーターを用いて
塗布し、70℃で16時間乾燥させて厚さ22μの電荷
輸送層を形成し、電子写真感光体を作成した。次に、静電複写紙試験装置（川口電機製、エレ
クトロスタテイツク・ペーパー・アナライザー
SP−428）を用いて、−6kVのコロナ放電を施し
て負帯電された後、２秒間暗所放置し、続いてタ
ングステンランプを用い、表面の照度が10ルツク
スになるように感光層に光照射を施し、その表面
電位が暗所放置後の表面電位V_Dの１／２になる
ような露光量E1／２を求めた。その結果は、初
期帯電電位V0＝−970V、２秒間暗所に放置後の
電位V_DDP＝−950V、E1／２＝4.0ルツクス・秒、
残留電位Rp＝0Vであつた。また、長波長の光に対して極めて優れた感度を
有することを明らかにするために、以下の測定を
行なつた。上記の感光体を暗所でコロナ放電を行
ない帯電させた後、モノクロメーターを用いて
800nmに分光した1μW／cm²の単色光を感光体に照
射した。そして、その表面電位が１／２になるま
での時間を測り、露光量を求めた。その結果は、
18.0erg／cm²であつた。実施例２〜６実施例１において、スクエアリリウム化合物と
して、例示化合物No.１の代わりに、第１表に示す
ように例示化合物No.２、４、７、11及び21（それ
ぞれ実施例２〜６）を用いた以外は、実施例１と
同様にして電子写真感光体を作成し、その特性を
評価した。得られた結果を第１表に示す。

【表】発明の効果本発明の電子写真感光体は、可視域から近赤外
領域にわたつて分光感度を有し、高感度で優れた
電気特性を有するスクエアリリウム化合物を含有
する感光層を有するものであり、帯電性、暗減衰
等の電気的特性に優れており、複写機のみなら
ず、半導体レーザープリンターなどに広く用いる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の電子写真感光体
の断面図を示す模式図であり、第３図は、本発明
において使用するスクエアリリウム化合物の一例
の赤外吸収スペクトルである。１…導電性支持体、２…電荷発生層、３…電荷
輸送層、４…感光層。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）（式中、R₁及びR₂は、それぞれ炭素数１〜20
のアルキル基、置換あるいは未置換のフエニル基
又は置換あるいは未置換のベンジル基を表わし、
R₃は水素原子、水酸基、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ア
ルキルカルボニルアミノ基又はアルキルスルホニ
ルアミノ基を表わし、R₄は水素原子、炭素数１
〜20のアルキル基又は置換あるいは未置換のフエ
ニル基を表わし、R₅は置換又は未置換のフエニ
ル基を表わし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わ
す。）で示される非対称スクエアリリウム化合物を含有
する感光層を有することを特徴とする電子写真感
光体。２スクエアリリウム化合物が、上記一般式
（）において、R₁及びR₂が、それぞれ低級アル
キル基、フエニル基又はベンジル基を表わし、
R₃が水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は低級
アルキル基を表わし、R₄が水素原子を表わし、
R₅がフエニル基又はメトキシフエニル基を表わ
し、Ｘは酸素原子を表わすものである特許請求の
範囲第１項に記載の電子写真感光体。