JP3572649B2

JP3572649B2 - ターフェニル誘導体及びそれを用いた電子写真感光体

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Publication number: JP3572649B2
Application number: JP32205093A
Authority: JP
Inventors: 寛原田; 達郎河原; 真一岡田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-06-04
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JPH0748324A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光導電性材料として有用な、新規なターフェニル誘導体及び感光層に該化合物を含有する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体に用いる光導電性材料として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを始めとする各種の有機光導電性材料が提案され、研究開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような有機化合物系の電子写真感光体は、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等を用いた無機化合物系の電子写真感光体に比べて、成膜が容易であり、極めて生産性が高く、安価な電子写真感光体を提供できるという利点を持っている。
【０００４】
しかしながら、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールのような光導電性ポリマーに関しては、ポリマー単独では被膜性、可撓性、接着性等が不良であり、これらの欠点を改良するために可塑剤、結着剤樹脂等が添加されるが、このために感度の低下や、残留電位の上昇を招く等の問題点があった。
【０００５】
近年、これらの電子写真感光体の欠点や問題点を解決するために、電子写真感光体の電荷発生機能と、電荷輸送機能の大部分を各々、別個の物質に分担させて行なう機能分離型の電子写真感光体が提案されている。このような機能分離型の電子写真感光体では、電荷発生機能を有した電荷発生材料、あるいは、電荷輸送機能を発揮する電荷輸送材料、各々に選択の範囲が広がり、その組合せにおいて、帯電特性、暗所での電荷保持能力、感度、繰り返し安定性、耐久性等の電子写真特性を制御し、高性能な電子写真感光体を提供することができる。
【０００６】
即ち、電荷発生材料においては、適当な材料を選択することで、光源の分光波長に合わせた感光波長特性を有する電子写真感光体を提供することができる。具体的には、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、スクエアリウム色素、アズレニウム色素、チアピリリウム色素、シアニン色素等が提案されている。
【０００７】
電荷輸送材料としては、これまで多くの有機化合物が提案されている。例えば、米国特許３，１８０，７３０号公報には、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換されたトリフェニルアミン誘導体を用いた電子写真感光体が開示されている。米国特許３，７３９，０００号公報、米国特許３，２７４，０００号公報には、アルキルアミノ基で置換されたトリアリールメタン化合物、ジアリールメタン化合物が開示されている。特開平３−１１４０５８号公報、特開平３−１２７７６５号公報には、特定のアルキル基で置換されたトリフェニルアミン化合物が開示されている。しかしながら、これらのアリールメタン化合物、トリフェニルアミン化合物を電子写真感光体の電荷輸送材料として用いた場合、暗減衰は小さく帯電能に優れるものの、残留電位が高く、十分な感度が得られない事や、繰り返しの使用によって電気特性が変化して安定な特性が得られない等の欠点がある。
【０００８】
また、特開平１−２８０７６３号公報、特開平２−３６１５６号公報には、４−ジフェニルアミノ−１，１’−ビフェニル化合物が開示されており、特開平２−１３４６３号公報には、置換アミノ基を有するターフェニル誘導体が開示されているが、この化合物を、電荷輸送材料に用いた電子写真感光体は、十分な感度が得られない事や、繰り返しの使用によって電気特性が変化して安定な特性が得られない等の欠点がある。
【０００９】
その他、ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物等の光導電性材料を電子写真感光体に用いることも提案されているが、感度や繰り返し使用時の特性の安定化において満足するものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように電荷輸送材料に於ては、多くの有機化合物が提案されているが、実際には種々の問題がある。即ち、これらの電子写真感光体にあっても、必ずしも、感度を始めとした電子写真感光体に要求される下記特性全般に亙って満足するものは容易には得られておらず、一層の改良が求められている。
【００１１】
（１）暗所で適当な電位に帯電できる。
（２）暗所における電荷の保持能力が大きい。
（３）光照射によって速やかに電荷を散逸できる。
（４）適当な面積を持つ電子写真感光体が容易に作れる。
（５）繰り返し安定性が良い。
（６）耐久性がある。
（７）安価である。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、（１）光導電性材料として耐久性に優れた有用な新規なターフェニル誘導体を提供すること、及び（２）従来の無機化合物系電子写真感光体の欠点を克服し、かつ、これまで提案されてきた有機化合物系電子写真感光体の欠点を改良し、十分に実用に供しうる程度の高感度、繰り返し使用時の電気特性安定性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（１）一般式（Ｉ）
【００１５】
【化２】

【００１６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立的に水素又はアルキル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は各々独立的にフェニル基、またはアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を置換基として有するフェニル基を表す。）で表わされるターフェニル誘導体、及び、（２）導電性支持体上に、感光層を有する電子写真感光体において、感光層中に前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるターフェニル誘導体は、以下の方法により製造することができる。
【００１９】
即ち、一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化３】

【００２１】
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は前記一般式（Ｉ）と同じものを表わす。）
で表わされる４’−ヨード−１，１’：３’，１”−ターフェニル誘導体と、一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化４】

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は前記一般式（Ｉ）と同じものを表わす。）で表わされるジアリールアミノ化合物とを、無溶媒あるいは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロベンゼン等の溶媒中で、銅粉、ハロゲン化銅、酸化銅等の触媒と、アルカリ金属炭酸塩等の塩基性無機塩存在下で、１５０〜２５０℃に加熱反応させることにより、製造することができる。
【００２３】
尚、一般式（ＩＩ）で表わされる４’−ヨード−１，１’：３’，１”−ターフェニル誘導体は、例えば「ＯＲＧＡＮＩＣＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＳＡＮＤＰＲＯＣＥＤＵＲＥＳＩＮＴ．」１９７８年１０巻３号１４３頁記載の文献に示された方法と「ＢＵＬＬＥＴＩＮＤＥＬＡＳＯＣＩＥＴＥＣＨＩＭＩＱＵＥＤＥＦＲＡＮＣＥ」１９７７年第３−４号２７６頁記載の文献に示された方法又は「ＢＵＬＬＥＴＩＮＯＦＴＨＥＣＨＥＭＩＣＡＬＳＯＣＩＥＴＹＯＦＪＡＰＡＮ」１９６６年３９巻１号１２８頁記載の文献に示された方法を応用して製造することができる。また、必要に応じて一般式（ＩＶ）
【００２４】
【化５】

【００２５】
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は前記一般式（Ｉ）と同じものを表わす。）
で表わされる１，１’：３’，１”−ターフェニル−４’−アミン誘導体と一般式（Ｖ）
【００２６】
【化６】

【００２７】
（式中、Ｒ_３は置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
のハロゲン化アリール化合物とを、無溶媒あるいは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロベンゼン等の溶媒中で、銅粉、ハロゲン化銅、酸化銅等の触媒と、アルカリ金属炭酸塩等の塩基性無機塩存在下で、１５０〜２５０℃に加熱、反応することで製造することも可能である。
【００２８】
しかしながら、本発明のターフェニル誘導体の製造法は、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされるターフェニル誘導体におけるＲ_３又はＲ_４が置換基を有するフェニル基の場合、その置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。このうちアルキル基、アルコキシ基においては、炭素数１から４の場合が光導電性材料として特に好ましい。
【００３０】
本発明のターフェニル誘導体の化合物例を下記に構造式で示すが、本発明は必ずしもこれらの例に限定されるものではない。
【００３１】
なお、以下の構造式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、ｓｅｃ−Ｂｕはｓｅｃ−ブチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を夫々表わし、構造式の左側の数字は化合物Ｎｏ．を表わす。
【００３２】
【化７】

【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
【化１４】

【００４０】
【化１５】

【００４１】
【化１６】

【００４２】
【化１７】

【００４３】
【化１８】

【００４４】
【化１９】

【００４５】
【化２０】

【００４６】
【化２１】

【００４７】
【化２２】

【００４８】
【化２３】

【００４９】
【化２４】

【００５０】
【化２５】

【００５１】
【化２６】

【００５２】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生材料としては、種々のものが使用可能であり、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料類；各種金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ナフタロシアニン等のフタロシアニン顔料類；ペリノン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料等の縮合多環顔料類；スクエアリウム色素類；アズレニウム色素類；チアピリリウム色素類；シアニン色素類等を挙げることができる。
【００５３】
特に、フタロシアニン類は半導体レーザや発光ダイオード等の長波長光源を用いる電子写真システムにおいては感度が高く好適である。
【００５４】
電荷発生材料は、ここに記載したものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５５】
本発明の電子写真感光体の電荷輸送材料には、本発明のターフェニル誘導体と共に、必要に応じて他の公知の電荷輸送材料を併用することもできる。
【００５６】
併用が可能である低分子化合物の電荷輸送材料としては、例えば、ピレン；Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール類；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、１−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンジリデンイミノ］−２，３−ジメチルインドリン、Ｎ−エチルカルバゾール−３−メチリデン−Ｎ−アミノインドリン、Ｎ−エチルカルバゾール−３−メチリデン−Ｎ−アミノテトラヒドロキノリン等のヒドラゾン類；２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール類；１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン類；トリ−ｐ−トリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等のアリールアミン類；１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等のブタジエン類；４−（２，２−ジフェニルエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン、４−（１，２，２−トリフェニルエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゼンアミン等のスチリル類等が挙げられる。
【００５７】
また、高分子化合物の電荷輸送材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアンスラセン、ピレン−ホルムアミド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリフェニルアルキルシラン等が挙げられる。
【００５８】
併用する電荷輸送材料は、ここに記載したものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５９】
これらの電荷輸送材料を本発明のターフェニル誘導体と併用して用いる場合は、全電荷輸送材料中の本発明のターフェニル誘導体の含有量は、重量比で５％以上、好ましくは１０％以上であることが望ましい。
【００６０】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に前記一般式（Ｉ）で表わされるターフェニル誘導体を含有する感光層を形成してなるが、その構成は、種々の構造を採ることができる。その例を図１から図３に示した。
【００６１】
図１及び図２の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生材料を主体とする電荷発生層２と、電荷輸送材料と感光層形成上必要に応じて結着剤樹脂からなる電荷輸送層３とから成る感光層４ａ又は４ｂをそれぞれ設けたものである。図３の電子写真感光体は導電性支持体１の上に電荷発生材料５を電荷移動媒体６の中に分散せしめた感光層４ｃを設けたものである。
【００６２】
図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層２に含まれる電荷発生材料が電荷を発生し、一方、電荷輸送層３は電荷の注入を受け、その輸送を行なう。即ち、光減衰に必要な電荷の生成が電荷発生材料で行なわれ、また、電荷の輸送が電荷輸送媒体で行なわれる。図３の電子写真感光体では電荷発生材料が光に対して電荷を発生し、電荷移動媒体により電荷の移動が行なわれる。
【００６３】
図１の電子写真感光体は電荷発生材料の蒸着、あるいは電荷発生材料の微粒子を必要に応じて結着剤樹脂を溶解した溶媒中に分散して得た分散液を塗布、乾燥し、その上に電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着剤樹脂を併用し溶解した溶液を塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００６４】
図２の電子写真感光体は電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着剤樹脂を併用し溶解した溶液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、その上に電荷発生材料の蒸着、あるいは電荷発生材料の微粒子を溶剤又は結着剤樹脂溶液中に分散して得た分散液を塗布、乾燥することにより製造することができる。
【００６５】
図３の電子写真感光体は電荷輸送材料を単独、あるいは必要に応じて結着剤樹脂を併用し溶解した溶液に電荷発生材料の微粒子を分散させて、これを導電性支持体上に塗布、乾燥することによって製造することができる。
【００６６】
感光層の厚さは、図１及び図２の電子写真感光体の場合には、電荷発生層の厚さは５μｍ以下、好ましくは０．０１〜２μｍであり、電荷輸送層の厚さは３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。図３の電子写真感光体の場合には、感光層の厚さは、３〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００６７】
図１及び図２の電子写真感光体における電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合は、５〜１００重量％の範囲で適時選ぶことができ、好ましくは３０〜８０重量％の範囲で選ぶことができる。図１及び図２の電子写真感光体の電荷発生層中の電荷発生材料の割合は、５〜１００重量％の範囲で適時選ぶことができ、好ましくは３０〜８０重量％の範囲で選ぶことができる。図３の電子写真感光体において、感光層中の電荷輸送材料の割合は、５〜９９重量％の範囲で適時選ぶことができ、また電荷発生材料の割合は、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。なお、図１〜図３のいずれの電子写真感光体の作製においても、結着剤樹脂と共に可塑剤、増感剤を用いることができる。
【００６８】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金、あるいは、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物；アルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、セラミックス等が挙げられ、必要に応じて導電性支持体表面は化学的又は物理的な処理を施してもよい。
【００６９】
本発明の電子写真感光体の形状は、用いる支持体によって異なるが、ドラム状、平板状、シート状、ベルト状等多種の形状が可能である。
【００７０】
必要に応じて使用することのできる結着剤樹脂は、疎水性で、電気絶縁性のフィルム形成可能な高分子化合物を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン等が挙げられる。
【００７１】
結着剤樹脂はここに記載したものに限定されるものではなく、その使用に際しては単独あるいは２種以上の混合物として用いることもできる。
【００７２】
また、電子写真感光体の成膜性、可撓性、機械的強度を向上するために、これらの結着剤樹脂と共に、周知の可塑剤、表面改質剤等の添加剤を使用することもできる。
【００７３】
可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種のフルオロ炭化水素等が挙げられる。
【００７４】
表面改質剤としては、例えば、シリコンオイル、フッソ樹脂等が挙げられる。
【００７５】
前記感光層に必要に応じて用いられる増感剤としては、いずれも周知のものが使用できる。
【００７６】
増感剤としては、例えば、クロラニル、テトラシアノエチレン、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、メロシアニン染料、ピリリウム染料、チアピリリウム染料等が挙げられる。
【００７７】
また、本発明の電子写真感光体においては、保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させるために、感光層中に酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させることもできる。その例としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物等を挙げることができる。
【００７８】
更に、本発明においては、導電性支持体と感光層との接着性を向上させたり、導電性支持体から感光層への自由電荷の注入を阻止するため、導電性支持体と感光層との間に、必要に応じて接着層あるいはバリアー層を設けることもできる。
【００７９】
これらの層に用いられる材料としては、前記結着剤樹脂に用いられる高分子化合物の他、カゼイン、ゼラチン、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、スチレン−ブタジエン系ポリマーラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化チタン等が挙げられ、その膜厚は１μｍ以下が望ましい。
【００８０】
積層型電子写真感光体を塗工によって形成する場合、結着剤樹脂を溶解する溶剤は、結着剤樹脂の種類によって異なるが、下層を溶解しないものの中から選択することが望ましい。具体的な有機溶剤の例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類等が挙げられる。
【００８１】
塗工法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法が挙げられる。
【００８２】
本発明のターフェニル誘導体は、光導電性材料として耐久性に優れ、この化合物を感光層中に含有する電子写真感光体は以上のような構成であって、以下に述べる実施例からも明かなように、電子写真感光体の高感度と繰り返し使用時の電気特性安定性に優れたものである。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、「部」は『重量部』を表わす。
【００８４】
＜実施例１＞
［Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）−１，１’：３’，１”−ターフェニル−４’−アミン（化合物Ｎｏ．４の電荷輸送材料）の製造］
還流冷却管と温度計及び攪拌装置を装着した３００ｍｌ四口フラスコ中に、４’−ヨード−１，１’：３’，１”−ターフェニル１８．０ｇ（０．０５１モル）、ｐ，ｐ’−ジトリルアミン１０．０ｇ（０．０５１モル）、スルホラン１５０ｇ、炭酸カリウム７．０ｇ（０．０８２６モル）、銅粉１．０ｇを入れ、２２０℃で３０時間加熱攪拌した。反応混合物を８０℃に冷却した後、反応混合物を水３００ｍｌを加え、９０℃で１時間攪拌した。攪拌した後、静置し、上澄液をデカンテーションで除いた。更に、反応混合物に水３００ｍｌを加え、９０℃で１時間加熱攪拌し、静置した後、上澄液をデカンテーションで取り除いた。黒色固体にジクロロメタン２００ｍｌを加え、超音波を印加しながら分散溶解した後、不溶物を濾過して取り除いた。濾液に無水硫酸ナトリウムを加えて、濾液を乾燥させた後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィでヘキサン−ジクロロメタン（３：１）混合溶出液を用いて黒色色素分を除くことにより、淡い褐色の油状物を得た。再度、シリカゲルのカラムクロマトグラフィでヘキサン−ジクロロメタン（５：１）混合溶出液で単離精製することにより、式
【００８５】
【化２７】

【００８６】
（式中、Ｍｅはメチル基を表わす。）
で表わされる白色固体のＮ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）−１，１’：３’，１”−ターフェニル−４’−アミン（化合物Ｎｏ．４の電荷輸送材料）６．６ｇを得た。４’−ヨード−１，１’：３’，１”−ターフェニルからの収率は３０％であった。
【００８７】
得られたＮ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）−１，１’：３’，１”−ターフェニル−４’−アミンを、日本分光工業社製赤外分光光度計ＩＲ−８１０にて測定した赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示し、日立製作所社製高速掃引相関核磁気共鳴装置ＲＳ−１２００で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（四塩化炭素溶液）を図５に示した。
【００８８】
＜実施例２＞
α型チタニルフタロシアニン２部とブチラール樹脂（商品名「エスレックＢＨ−３」積水化学工業（株）製）１部を、ジクロロメタン５２部と１，１，２−トリクロロエタン７８部の混合液に添加し、サンドミル中で分散、混合して電荷発生材料分散液を得た。この分散液を塗布、乾燥して得られた塗膜のＸ線回折スペクトルを図６に示した。
【００８９】
この分散液を、アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が０．１μｍの膜厚となるように塗布して電荷発生層を形成した。次に、実施例１で得た化合物Ｎｏ．４の電荷輸送材料１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＺ２００」三菱瓦斯化学社製）１０部を１，１，２−トリクロロエタン３６部とジクロロメタン５４部に溶解して得られた塗料を上記電荷発生層上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、電荷輸送層を形成することによって図１に示した層構成を有する電子写真感光体を得た。
【００９０】
この電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（商品名「ＳＰ４２８」川口電機製作所社製）を用いて、電子写真感光体を暗所で−６ＫＶのコロナ放電により帯電し、この時の電子写真感光体の表面電位Ｖ_０（Ｖ）を測定した。次に、そのまま暗所で１０秒間放置したときの電子写真感光体の表面電位Ｖ_１０（Ｖ）を測定した。Ｖ_０とＶ_１０より電子写真感光体の表面電位の電位保持率（ＤＤＲ（％）：（Ｖ_１０／Ｖ_０）×１００）を算出した。更に、表面電位Ｖ_１０に対して波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ^２の光で露光を行ない、表面電位がＶ_１０の半分になるまでの時間より半減露光量Ｅ_１／２（μＪ／ｃｍ^２）を求めた。更にまた、露光開始１５秒後の表面電位、即ち残留電位Ｖ_Ｒ（Ｖ）を測定した。
【００９１】
この表面電位の暗及び光減衰の測定結果を表１に示した。また、帯電、暗所放置１秒間、露光１秒間、白色光による除電０．１秒間のプロセスを１，０００回繰り返した直後の測定結果も同様に表１に示した。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例２において、化合物Ｎｏ．４の電荷輸送材料に代えて式（ＶＩ）
【００９３】
【化２８】

【００９４】
（式中、Ｅｔはエチル基を表わす。）
で表わされる電荷輸送材料を用いた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例２と同様な方法で電子写真感光体の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００９５】
＜比較例２＞
実施例２において、化合物Ｎｏ．４の電荷輸送材料に代えて式（ＶＩＩ）
【００９６】
【化２９】

【００９７】
（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。）
で表わされる電荷輸送材料を用いた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例２と同様な方法で電子写真感光体の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００９８】
【表１】

【００９９】
（表中、Ｖ_０及びＶ_Ｒの値の単位は（−Ｖ）であり、ＤＤＲの値の単位は（％）であり、Ｅ_１／２の値の単位は（μＪ／ｃｍ^２）である。）
【０１００】
表１に示した結果から明かなように、実施例２において使用した電子写真感光体は、コロナ帯電時の表面電位が高く、また、その表面電位の保持率が良好で、しかも半減露光量が小さい感度の良好なものであった。また、１，０００回繰り返し運転後においても、良好な表面電位、表面電位保持率及び感度を有しており、更には、露光後の残留電位が小さいものであった。
【０１０１】
＜実施例３〜８＞
実施例２において、化合物Ｎｏ．４の電荷輸送材料に代えて、式
【０１０２】
【化３０】

【０１０３】
（式中、Ｍｅはメチル基を表わす。）
で表わされる化合物Ｎｏ．３の電荷輸送材料、式
【０１０４】
【化３１】

【０１０５】
（式中、Ｍｅはメチル基を表わす。）
で表わされる化合物Ｎｏ．１７の電荷輸送材料、式
【０１０６】
【化３２】

【０１０７】
（式中、Ｍｅはメチル基を表わす。）
で表わされる化合物Ｎｏ．１８の電荷輸送材料、式
【０１０８】
【化３３】

【０１０９】
（式中、Ｅｔはエチル基を表わす。）
で表わされる化合物Ｎｏ．２０の電荷輸送材料、式
【０１１０】
【化３４】

【０１１１】
（式中、Ｅｔはエチル基を表わす。）
で表わされる化合物Ｎｏ．２１の電荷輸送材料及び式
【０１１２】
【化３５】

【０１１３】
（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。）
で表わされる化合物Ｎｏ．３８の電荷輸送材料をそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例２と同様な方法で電子写真感光体の評価を行った。その結果を表２に示した。
【０１１４】
【表２】

【０１１５】
（表中、Ｖ_０及びＶ_Ｒの値の単位は（−Ｖ）であり、ＤＤＲの値の単位は（％）であり、Ｅ_１／２の値の単位は（μＪ／ｃｍ^２）である。）
【０１１６】
＜実施例９＞
式（ＶＩＩＩ）
【０１１７】
【化３６】

【０１１８】
で表わされるジスアゾ顔料２部を、ジオキサン９７部で溶解したフェノキシ樹脂（商品名「ＰＫＨＨ」米国ユニオン・カーバイド（ＵＮＩＯＮＣＡＲＢＩＤＥ）社製）１部の溶液中で、振動ミルを用いて電荷発生材料分散液を調製した。
【０１１９】
この分散液を、アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が１μｍの膜厚となるように塗布して電荷発生層を形成した。
【０１２０】
次に、実施例１で製造した化合物Ｎｏ．４の電荷輸送材料１０部及び市販ポリエステル樹脂（商品名「バイロン２００」東洋紡社製）１０部を、ジクロロメタン４０部と１，１，２−トリクロロエタン６０部との混合溶剤に溶解した塗料を、電荷発生層上に乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、電荷輸送層を形成することによって図１に示した層構成を有する電子写真感光体を得た。
【０１２１】
この電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（商品名「ＳＰ４２８」川口電機製作所社製）を用いて、電子写真感光体を暗所で−６ＫＶのコロナ放電により帯電し、この時の電子写真感光体の表面電位Ｖ_０（Ｖ）を測定した。次に、そのまま暗所で１０秒間放置したときの電子写真感光体の表面電位Ｖ_１０（Ｖ）を測定した。Ｖ_０とＶ_１０より電子写真感光体の表面電位の電位保持率（ＤＤＲ：（Ｖ_１０／Ｖ_０）×１００）を算出した。更に、表面電位Ｖ_１０に対して５ルックスの白色光で露光し、表面電位が初期表面電位の半分に減少するまでの時間（秒）を求め、光感度Ｅ_１／２（ルックス・秒）を求めた。更にまた、露光開始１５秒後の表面電位すなわち残留電位Ｖ_Ｒ（Ｖ）を測定した。
【０１２２】
この表面電位の暗及び光減衰の測定結果を下記表４に示した。また、帯電、暗所放置１秒間、露光１秒間、白色光による除電０．１秒間のプロセスを１，０００回繰り返した直後の測定結果も同様に下記表３に示した。
【０１２３】
＜比較例３＞
実施例９において、化合物Ｎｏ．４の電荷輸送材料に代えて下式構造式（ＩＸ）
【０１２４】
【化３７】

【０１２５】
で表わされる電荷輸送材料を用いた以外は、実施例９と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例９と同様な方法で電子写真感光体の評価を行った。その結果を表３に示した。
【０１２６】
【表３】

【０１２７】
（表中、Ｖ_０及びＶ_Ｒの値の単位は（−Ｖ）であり、ＤＤＲの値の単位は（％）であり、Ｅ_１／２の値の単位は（μＪ／ｃｍ^２）である。）
【０１２８】
表３に示した結果から明かなように、実施例９において使用した電子写真感光体は、コロナ帯電時の表面電位が高く、また、その表面電位の電位保持率が良好で、露光時における半減露光量が小さく、更に、露光後の残留電位が小さいものであった。また、１，０００回繰り返し運転後においても、表面電位保持率及び感度が良好で、残留電位が小さいものであった。
【０１２９】
＜実施例１０＞
下記構造式（Ｘ）
【０１３０】
【化３８】

【０１３１】
で表わされるジスアゾ顔料３５部を、化合物Ｎｏ．４の電荷輸送材料２７５部及びポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＺ２００」三菱瓦斯化学社製）２７５部をジクロロメタン２４７５部に溶解させた溶液に加え、振動ミルにより粉砕混合して分散液を得た。この分散液を、アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にワイヤーバーで塗布し、乾燥後の厚さ１０μｍとなるように塗布して、図３に示した層構成を有する電子写真感光体を得た。
【０１３２】
この電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（商品名「ＳＰ４２８」川口電機製作所社製）を用いて、電子写真感光体を暗所で−６ＫＶ又は＋６ＫＶのコロナ放電により帯電した以外は実施例９と同様な方法により電子写真特性を測定した。その結果を下記表４に示した。
【０１３３】
＜比較例４＞
実施例１０において、化合物Ｎｏ．４の電荷輸送材料に代えて下記構造式（ＸＩ）
【０１３４】
【化３９】

【０１３５】
で表わされる電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１０と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１０と同様な方法で電子写真感光体の評価を行った。その結果を表４に示した。
【０１３６】
【表４】

【０１３７】
（表中、Ｖ_０及びＶ_Ｒの値の単位は（Ｖ）であり、ＤＤＲの値の単位は（％）であり、Ｅ_１／２の値の単位は（μＪ／ｃｍ^２）である。）
【０１３８】
表４から明かなように、実施例１０において使用した電子写真感光体は、コロナ帯電後の表面電位保持率が良好で、また、露光時の半減露光量が小さく、しかも、露光後の残留電位の小さいものであった。
【０１３９】
＜実施例１１＞
［４，４’’−ジ−ターシャリ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１，１’：３’，１”−ターフェニル−４’−アミン（化合物Ｎｏ．７０の電荷輸送材料）の製造］
容量２リットルのビーカーに、ｍ−ターフェニル１２０．０ｇ（０．５２１モル）、２，６−ジ−ターシャリ−ブチル−ｐ−クレゾール１４９．２５ｇ（０．６７７モル）及びニトロメタン２２０ｍｌを仕込み、液温１５℃で暫時攪拌した。この混合物に、塩化アルミニウム１１８．１１ｇ（０．８８６モル）をニトロメタン２４０ｍｌに溶かした溶液を１５分かけて滴下し、滴下終了後、更に３０分攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水１．５リットルに注ぎ、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を、炭酸ナトリウム水溶液、蒸留水の順で洗浄した後、硫酸ナトリウムで一晩乾燥した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、真空ポンプを用いて減圧乾燥した。これによりオイル状の生成物２３９．９ｇが得られた。このオイル状生成物をエタノール６２０ｍｌ中、室温で攪拌することにより、白色結晶が析出し、結晶を吸引ろ過した。得られた結晶をエタノール６００ｍｌ中、還流下で３０分攪拌した後、放冷し吸引ろ過により結晶を濾別した。得られた結晶を少量のエタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより４６．７ｇの４，４’’−ジ−ターシャリ−ブチル−１，１’：３’，１’’−ターフェニルが得られた。
【０１４０】
このようにして得た４，４’’−ジ−ターシャリ−ブチル−１，１’：３’，１’’−ターフェニル４０．０ｇ（０．１１７モル）、オルト過ヨウ素酸二水塩６．４３ｇ（０．０２８２モル）、ヨウ素１４．２５ｇ（０．０５６１モル）、酢酸４７０ｍｌ、蒸留水９４ｍｌ及び濃硫酸１５ｍｌを、容量２リットルのナス型フラスコに仕込み、液温８０℃で４時間攪拌することにより、淡黄色の固体が析出した。反応混合物を放冷した後、反応液の上澄みをデカンテーションにより除去した。淡黄色の固体を蒸留水で洗浄した後、塩化メチレン５００ｍｌに溶解し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、更に蒸留水で洗浄した。塩化メチレン層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エバポレーターにて塩化メチレンを留去し、更に、真空ポンプにより減圧乾燥して、４’−ヨード−４，４’’−ジ−ターシャリ−ブチル−１，１’：３’，１’’−ターフェニル５９．１１ｇを得た。
【０１４１】
還流冷却管と温度計及び攪拌装置を装着した容量３００ｍｌの四口フラスコ中に、上記の方法により得た４’−ヨード−４，４’’−ジ−ターシャリ−ブチル−１，１’：３’，１’’−ターフェニル１０．０ｇ（０．０２１３モル）、ジフェニルアミン５．４２ｇ（０．０３２モル）、スルホラン９０ｍｌ、炭酸カリウム３．１４ｇ及び銅粉２．８６ｇを入れ、２２０℃で３０時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物を８０℃に冷却した後、反応混合物に蒸留水１．５リットルを加え、９０℃で１時間攪拌し、静置した後、上澄液をデカンテーションで除いた。更に、反応混合物に蒸留水１．５リットルを加え、９０℃で１時間加熱攪拌し、静置した後、上澄液をデカンテーションで取り除いた。黒色固体にトルエン２００ｍｌを加え、超音波を印加して分散溶解し、不溶物を濾過して取り除いた。トルエン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルのカラムクロマトグラフィでトルエンを溶出液として用いて黒色色素分を除くことにより、淡い褐色の油状物が得られた。淡い褐色の油状物を、再度、シリカゲルのカラムクロマトグラフィでヘキサン−ジクロロメタン（５：１）混合溶出液で単離した後、アセトニトニルから再結晶させて、式
【０１４２】
【化４０】

【０１４３】
（式中、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表わす。）
で表わされる白色固体の４，４’’−ジ−ターシャリ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１，１’：３’，１”−ターフェニル−４’−アミン（化合物Ｎｏ．７０の電荷輸送材料）２．６６ｇを得た。
【０１４４】
得られた４，４’’−ジ−ターシャリ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−１，１’：３’，１”−ターフェニル−４’−アミンを、日本分光工業社製赤外分光光度計ＩＲ−８１０にて測定した赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図７に示し、日立製作所社製高速掃引相関核磁気共鳴装置ＲＳ−１２００で測定したプロトンＮＭＲスペクトル（四塩化炭素溶液）を図８に示した。
【０１４５】
＜実施例１２＞
α型チタニルフタロシアニン２部とブチラール樹脂（商品名「エスレックＢＨ−３」積水化学工業（株）製）１部を、ジクロロメタン５２部と１，１，２−トリクロロエタン７８部の混合溶媒に添加し、サンドミル中で分散、混合して電荷発生材料分散液を得た。この分散液を、アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が０．１μｍの膜厚となるように塗布して電荷発生層を形成した。
【０１４６】
次に、実施例１１で得た化合物Ｎｏ．７０の電荷輸送材料９０部、ポリカーボネート樹脂（商品名「ユーピロンＺ２００」三菱瓦斯化学社製）１００部を、クロロベンゼン１０５部及びジクロロメタン４２０部から成る混合溶媒に溶解して得られた塗料を、上記電荷発生層上に乾燥後の膜厚が１１μｍとなるように塗布し、電荷輸送層を形成することによって図１に示した層構成を有する電子写真感光体を得た。
【０１４７】
この電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（商品名「ＳＰ４２８」川口電機製作所社製）を用いて、電子写真感光体を暗所で−６ＫＶのコロナ放電により帯電し、この時の電子写真感光体の表面電位Ｖ_０（Ｖ）を測定した。次に、そのまま暗所で１０秒間放置したときの電子写真感光体の表面電位Ｖ_１０（Ｖ）を測定した。Ｖ_０とＶ_１０より電子写真感光体の表面電位の電位保持率ＤＤＲ（％）を算出した。更に、表面電位Ｖ_１０に対して波長７８０ｎｍ、露光エネルギー１μＷ／ｃｍ^２の光で露光を行ない、表面電位がＶ_１０の半分になるまでの時間より半減露光量Ｅ_１／２（μＪ／ｃｍ^２）を求めた。更にまた、露光開始１５秒後の表面電位、即ち残留電位Ｖ_Ｒ（Ｖ）を測定した。
【０１４８】
この表面電位の暗減衰及び光減衰の測定結果を下記表５に示した。
【０１４９】
＜実施例１３＞
実施例１２において、化合物Ｎｏ．７０の電荷輸送材料に代えて、式
【０１５０】
【化４１】

【０１５１】
（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表わす。）
で表わされる化合物Ｎｏ．７１の電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１２と同様な方法で電子写真感光体の評価を行った。その結果を下記表５に示した。
【０１５２】
＜比較例５＞
実施例１２において、化合物Ｎｏ．７０の電荷輸送材料に代えて式（ＸＩＩ）
【０１５３】
【化４２】

【０１５４】
（式中、Ｍｅはメチル基を表わす。）
で表わされる電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１２と同様な方法で電子写真感光体の評価を行った。その結果を下記表５に示した。
【０１５５】
【表５】

【０１５６】
（表中、Ｖ_０及びＶ_Ｒの値の単位は（−Ｖ）であり、ＤＤＲの値の単位は（％）であり、Ｅ_１／２の値の単位は（μＪ／ｃｍ^２）である。）
【０１５７】
表５に示した結果から明らかなように、実施例１２及び実施例１３において使用した電子写真感光体は、コロナ帯電時の表面電位が高く、また、その表面電位の電位保持率が良好で、露光時における半減露光量が小さく、更に露光後の残留電位が小さいものであった。
【０１５８】
＜実施例１４＞
実施例１２において、化合物Ｎｏ．７０の電荷輸送材料９０部に代えて式（ＸＩＩＩ）
【０１５９】
【化４３】

【０１６０】
（式中、Ｅｔはエチル基を表わす。）
で表わされる電荷輸送材料３６部と式
【０１６１】
【化４４】

【０１６２】
（式中、Ｍｅはメチル基を表わし、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を表わす。）
で表わされる化合物Ｎｏ．７４の電荷輸送材料９部の混合物を用いた以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１２と同様な方法で電子写真感光体の評価を行った。その結果を下記表６に示した。
【０１６３】
更に帯電、暗所放置１秒間、露光１秒間、白色光による除電０．１秒間のプロセスを１，０００回繰り返した直後の測定結果も同様に表６に示した。
【０１６４】
＜比較例６＞
実施例１２において、化合物Ｎｏ．７０の電荷輸送材料９０部に代えて実施例１４で使用した式（ＸＩＩＩ）で表わされる電荷輸送材料４５部を用いた以外は、実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例１２と同様な方法で電子写真感光体の評価を行った。その結果を下記表６に示した。
【０１６５】
更に帯電、暗所放置１秒間、露光１秒間、白色光による除電０．１秒間のプロセスを１，０００回繰り返し直後の測定結果も同様に下記表６に示した。
【０１６６】
【表６】

【０１６７】
（表中、Ｖ_０及びＶ_Ｒの値の単位は（−Ｖ）であり、ＤＤＲの値の単位は（％）であり、Ｅ_１／２の値の単位は（μＪ／ｃｍ^２）である。）
【０１６８】
表６から明らかなように、実施例１４において使用した電子写真感光体は、コロナ帯電時の表面電位が高く、また、その表面電位の電位保持率が良好で、露光時における半減露光量が小さく、更に露光後の残留電位が小さいものであった。また、１，０００回繰り返し使用後においても、良好な表面電位、表面電位保持率及び感度を有しており、更には、露光後の残留電位が小さいものであった。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明のターフェニル誘導体は、光導電性材料として耐久性に優れ、感度が高く、繰り返し使用時の電気特性安定性に優れた電子写真感光体を提供するための材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体が取り得る層構成を一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体が取り得る層構成を一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体が取り得る層構成を一例を示す模式断面図である。
【図４】化合物Ｎｏ．４のターフェニル誘導体の赤外吸収スペクトルである。
【図５】化合物Ｎｏ．４のターフェニル誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３で得た電荷発生層塗膜のＸ線回折スペクトルである。
【図７】化合物Ｎｏ．７０のターフェニル誘導体の赤外吸収スペクトルである。
【図８】化合物Ｎｏ．７０のターフェニル誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
１導電性支持体
２電荷発生層
３電荷輸送層
４ａ感光層
４ｂ感光層
４ｃ感光層
５電荷発生材料
６電荷移動媒体
７電子写真感光体

Claims

一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立的に水素またはアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は各々独立的にフェニル基、またはアルキル基、アルコキシ基、もしくはハロゲン原子を置換基として有するフェニル基を表す。）
で表されるターフェニル誘導体。
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層中に請求項１に記載の化合物を有することを特徴とする電子写真感光体。