JP2678311B2

JP2678311B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2678311B2
Application number: JP1086589A
Authority: JP
Inventors: 直憲牧野; 茂大野; 聡星; 克司北谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: DE69023262T2; EP0391399B1; EP0391399A1; JPH02264962A; DE69023262D1; US5019474A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なテトラキスアゾ化合物を含有する電
子写真感光層を有することを特徴とした電子写真感光体
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体に用いられる光導電組成物とし
ては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルフア
スシリコンなどの無機物質がよく知られている。これら
の無機物質は、良好なる電子写真特性即ち、極めて良好
な光導電性と暗所での電荷受容性及び絶縁性を備えてい
るという長所を持つ。しかしその反面、様々な欠点があ
る。例えば、セレン感光体は製造コストが高く、可撓性
がなく、熱や機械的衝撃に弱いなどの欠点を持つ。硫化
カドミウム感光体は、材料にカドミウムという有毒物質
を用いているため公害性に問題がある。酸化亜鉛は、長
期間繰り返した場合、画像の安定性に難点がある。さら
にアモルフアスシリコン感光体は、製造コストが極めて
高く、感光体表面の劣化を防止するために特殊な表面処
理を要する等の欠点を持つ。

近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろい
ろの有機物質を用いた電子写真感光体が提案され、実用
に供されているものもある。たとえば、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールと2,4,7−トリニトロフルオレノン−９
−オンとからなる電子写真感光体（米国特許3,484,23
7）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系
色素で増感したもの（特公昭48-25658）、染料と樹脂と
からなる共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特開
昭47-10,735）などである。

また、ペリレン顔料（米国特許第3,371,884号等）、
フタロシアニン顔料（米国特許第3,397,086号、第4,66
6,802号等），アズレニウム塩系顔料（特開昭59-5385
0，61-212,542等）スクアリウム塩系顔料（米国特許第
4,396,610号、第4,644,082号等）、多環キノン系顔料
（特開昭59-184,348，62-28,738等）等の有機顔料や、
次に示すようなアゾ顔料を主成分とする電子写真感光体
も最近活発に研究が行われ、数多くの提案がなされてい
る。

（ビスアゾ系顔料）特開昭47-37,543、特公昭60-5,941、特公昭60-45,664、
特開昭56-116,039、特開昭58-123,541、特開昭61-260,2
50、特開昭61-228,453、特開昭61-275,849、特開昭61-2
75,850 （トリスアゾ系顔料）米国特許第4,436,800号、同第4,439,506号、特開昭53-1
32,347、特開昭55-69,148、特開昭57-195,767、特開昭5
7-200,045、特開昭57-204,556、特開昭58-31,340、特開
昭58-31,341、特開昭58-154,560、特開昭58-160,358、
特開昭58-160,359、特開昭59-127,044、特開昭59-196,3
66、特開昭59-204,046、特開昭59-204,841、特開昭59-2
18,454、特開昭60-111,249、特開昭60-111,250、特開昭
61-11,754、特開昭61-22,346、特開昭61-35,451、特開
昭61-67,865、特開昭61-121,059、特開昭61-163,969、
特開昭61-179,746、特開昭61-230,157、特開昭61-251,8
62、特開昭61-251,865、特開昭61-269,164、特開昭62-2
1,157、特開昭62-78,563、特開昭62-115,452 （テトラキスアゾ系顔料）米国特許第4,447,513号、特開昭60-108,857、特開昭60-
108,858、特開昭60-111,247、特開昭60-111,248、特開
昭60-118,843、特開昭60-176,046、特開昭61-103,157、
特開昭61-117,559、特開昭61-182,051、特開昭61-194,4
47、特開昭61-196,253、特開昭61-212,848、特開昭61-2
40,246、特開昭61-273,548、特開昭61-284,769、特開昭
62-18,565、特開昭62-18,566、特開昭62-19,875 〔発明が解決しようとする課題〕これらの電子写真感光体は、前記無機電子写真感光体
の機械的特性及び可撓性もある程度まで改善したもの
の、感度がまだ不十分であり、また多数回の繰り返し使
用時に電気的特性が変化する場合があり、電子写真感光
体として要求を必ずしも満足するものではなかつた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する新規な電
子写真感光体を提供することである。また、発明の他の
目的は、繰り返し使用しても光感度の低下の少ない新規
な電子写真感光体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、導電性支持体上に、電荷担体輸送化合物及
び電荷担体発生化合物を含有した層より成るか、または
電荷担体輸送化合物含有層及び、電荷発生化合物含有層
より成る電子写真感光体において、電荷担体発生化合物
として下記の一般式〔１〕で表される新規なテトラキス
アゾ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体
に関するものである。

一般式〔１〕一般式〔１〕において、Ar¹,Ar²,Ar³,Ar⁴,Ar⁵,Ar⁶及
びAr⁷はアリーレン基、２価の縮合多環式芳香族基また
は２価の複素芳香環基を表す。Cpはカプラー残基を表
す。

一般式〔１〕で表されるテトラキスアゾ化合物につい
てさらに詳しく説明する。

Ar¹,Ar²,Ar³,Ar⁴,Ar⁵,Ar⁶及びAr⁷としては、例えばフ
エニレン、ナフタレン、アントリレン、ビフエニレン、
ターフエニレン等のようなアリーレン基、インデン、フ
ルオレン、アセナフテン、ペリレン、フルオレノン、ア
ントロン、アントラキノン、ベンゾアントロン、イソク
マリン等の縮合多環式芳香環より導いた２価の基、ピリ
ジン、キノリン、オキサゾール、チアゾール、オキサジ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラ
ン、カルバゾール、キサンテン等の複素芳香環より導い
た２価の基が挙げられる。

Ar¹,Ar²,Ar³,Ar⁴,Ar⁵,Ar⁶及びAr⁷が置換基を有する場
合、その置換基としては、炭素数１〜18のアルキル基、
炭素数１〜18のアルコキシ基、炭素数１〜18のアルキル
基を２個有するジアルキルアミノ基、炭素数１〜18のア
シル基、炭素数１〜18のアシルオキシ基、炭素数１〜18
のアミド基、炭素数６〜15のアリール基、炭素数６〜15
のアリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチ
ル基等をあげることができる。

Cpは、を表す。

Ｘは、ヒドロキシ基とＹとが結合しているベンゼン環
と縮合して、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香
族環または、インドール環、カルバゾール環、ベンゾカ
ルバゾール環、ジベンゾフラン環、などの複素環を形成
するのに必要な原子団を表す。

Ｘが置換基を有する芳香族環または複素環系の場合、
置換基としてはハロゲン原子（例えば、フツ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、炭素数１〜18のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ド
デシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基等）、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等があげられ、
置換基の個数及び置換位置は任意である。

Ｙは−CONR³Ｒ⁴、−CONHN＝CR³Ｒ⁴または−COOR³を表
す。

Ｒ¹は炭素数１〜12のアルキル基またはアリール基を
表す。

Ｒ¹が無置換のアルキル基の場合、その具体例として
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソ
アミル基、イソヘキシル基、ネオペンチル基、tert−ブ
チル基等をあげることができる。

Ｒ¹が置換アルキル基の場合、置換基としてはヒドロ
キシ基、炭素数１〜12のアルコキシ基、シアノ基、アミ
ノ基、炭素数１〜12のアルキルアミノ基、炭素数１〜12
のアルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、ハロゲ
ン原子、炭素数６〜15のアリール基等がある。その例と
して、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基等）、アルコキシアル
キル基（例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−メトキシプロピル基、エトキシメチル基、２
−エトキシエチル基等）、シアノアルキル基（例えば、
シアノメチル基、２−シアノエチル基等）、アミノアル
キル基（例えば、アミノメチル基、２−アミノエチル
基、３−アミノプロピル基等）、（アルキルアミノ）ア
ルキル基（例えば、（メチルアミノ）メチル基、２−
（メチルアミノ）エチル基、（エチルアミノ）メチル基
等）、（ジアルキルアミノ）アルキル基（例えば、（ジ
メチルアミノ）メチル基、２−（ジメチルアミノ）エチ
ル基等）、ハロゲノアルキル基（例えば、フルオロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基等）、ア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル基等）を
あげることができる。

Ｒ¹が無置換アリール基の場合、その具体例としてフ
エニル基、ナフチル基、アントリル基等をあげることが
できる。

Ｒ¹が置換アリール基の場合、置換基としてはヒドロ
キシ基、炭素数１〜12のアルコキシ基、シアノ基、アミ
ノ基、炭素数１〜12のアルキルアミノ基、炭素数１〜12
のアルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜12のアルキル基、ニトロ基、トリフ
ルオロメチル基等がある。その例として、ヒドキシフエ
ニル基、アルコキシフエニル基（例えば、メトキシフエ
ニル基、エトキシフエニル基等）、シアノフエニル基、
アミノフエニル基、（アルキルアミノ）フエニル基（例
えば、（メチルアミノ）フエニル基、（エチルアミノ）
フエニル基等）、（ジアルキルアミノ）フエニル基（例
えば、（ジメチルアミノ）フエニル基、（ジエチルアミ
ノ）フエニル基等）、ハロゲノフエニル基（例えば、フ
ルオロフエニル基、クロロフエニル基、ブロモフエニル
基等）、アルキルフエニル基（例えば、トリル基、エチ
ルフエニル基、クメニル基、キシリル基、メシチル基
等）、ニトロフエニル基、トリフルオロメチルフエニル
基、及びこれらの置換基（互いに同じでも異なつても良
い。）を２個または３個を有するフエニル基をあげるこ
とができる。ただし置換基の位置は任意である。

Ｒ²としては水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル
基、カルバモイル基、カルボキシル基、炭素数１〜12の
アルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、炭素数
６〜20のアリールオキシ基を有するアリールオキシカル
ボニル基及び置換または無置換のアミノ基が好ましい。

Ｒ²が置換アミノ基の場合、その具体例としてメチル
アミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、フエニ
ルアミノ基、トリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジフエニルアミノ基等をあげることがで
きる。

Ｒ²が低級アルキル基の場合、その具体例としてメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ルチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、等があげられる。

Ｒ²がアルコキシカルボニル基の場合、その具体例と
してメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソプ
ロポキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
どがあげられる。

Ｒ²がアリールオキシカルボニル基の場合、その具体
例として、フエノキシカルボニル基、トルオキシカルボ
ニル基等があげられる。

Ｒ³としては、炭素数１〜20のアルキル基、フエニル
基、ナフチル基等の芳香族炭素環基、ジベンゾフラニル
基、カルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基等の芳香
族複素環基またはこれらの置換体が好ましい。

Ｒ³が置換または無置換のアルキル基の場合、その具
体例としてはそれぞれ前述のＲ¹における置換または無
置換のアルキル基の具体例と同じ基をあげることができ
る。

Ｒ³が置換基を有する芳香族炭素環基または置換基を
有する芳香族炭素環基の場合、置換基の具体例としては
ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例
えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜
12のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜12のアルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基、イ
ソブトキシ基、イソアミルオキシ基、tert−ブトキシ
基、ネオペンチルオキシ基等）、アミノ基、炭素数１〜
12のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチ
ルアミノ基、プロピルアミノ基等）、炭素数１〜12のジ
アルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基等）、炭
素数６〜12のアリールアミノ基（例えば、フエニルアミ
ノ基、トリルアミノ基等）、炭素数６〜15のアリール基
を２個有するジアリールアミノ基（例えば、ジフエニル
アミノ基等）、カルボキシル基、アルカリ金属カルボキ
シラト基（アルカリ金属陽イオンの例、Na、Ｋ、Li
等）、アルカリ金属スルホナト基（アルカリ金属陽イ
オンの例、Na、Ｋ、Li等）、アルキルカルボニル
基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカ
ルボニル基等）、炭素数６〜12のアリール基を有するア
リールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、トルオイ
ル基等）、炭素数１〜12のアルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、エチルチオ基等）、または炭素数１〜12の
アリールチオ基（例えば、フエニルチオ基、トリルチオ
基等）をあげることができ、置換基の個数は１ないし５
個であり、複数の置換基が結合している場合にはそれら
は互いに同じでも異なつてもよく、また置換基の結合位
置は任意である。

Ｒ⁴としては、水素原子及び前述のＲ³と同じ基をあら
わす。

ナフタレン環の３位〜８位の任意の位置に置換すること
が可能であるが、８位に置換することが好ましい。

Ｂは芳香族炭化水素の２価基、または窒素原子を環内
に含む複素環の２価基を表し、これらはいずれもアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、シアノ基またはヒドロキシ基等で置換されても良
い。芳香族炭化水素の２価基としては、ｏ−フエニレン
基、ｏ−ナフチレン基、peri−ナフチレン基、1,2−ア
ントラキノニレン基、9,10−フエナントリレン基等をあ
げることができる。また窒素原子を環内に含む複素環の
２価基としては例えば、3,4−ピラゾールジリル基、2,3
−ピリジイル基、4,5−ピリミジンジイル基、6,7−イン
ダゾールジイル基、5,6−ベンズイミダゾールジイル
基、6,7−キノリンジイル基等をあげることができる。

つぎに本発明のテトラキスアゾ化合物を具体例をあげ
るが、本発明はこれによつて限定されるものではない。
下記のテトラキスアゾ化合物の化合物群のCp′は第１
表、第２表もしくは第３表で示されるカプラー残基を表
す。

本発明の新規なテトラキスアゾ化合物は下記の方法に
より容易に合成することができる。即ち一般式〔２〕で
示されるテトラアミノ化合物を常法によりオクタアゾ化
し、アルカリの存在下対応するカプラーとカツプリング
させるか、あるいはオクタゾニウム塩をホウフツ化塩や
塩化亜鉛複塩などの形で単離した後、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中でアルカ
リの存在下にカプラーとカツプリングさせることにより
容易に合成することができる。

一般式〔２〕但しAr¹,Ar²,Ar³,Ar⁴,Ar⁵,Ar⁶，及びAr⁷は前記一般式
〔１〕のAr¹,Ar²,Ar³,Ar⁴,Ar⁵,Ar⁶及びAr⁷と同じ意味を
表す。

合成例（化合物郡（１）でカプラーが（Cp′‐21）であるテト
ラキスアゾ化合物の合成）下記構造式〔３〕で表されるテトラアミノ化合物6.72
g（0.01mol）を濃塩酸25ml及び水30mlから調製した希塩
酸に加えて60℃の水浴上で約30分間撹拌した。次にこの
混合物を０℃に冷却し、それに亜硝酸ナトリウム3.04g
を水10mlに溶解した溶液を０℃で約20分間かけて滴下し
た。その後同温度で１時間撹拌し、少量の未反応物を濾
別した後、濾液を別の容器に調製したカプラー（Cp′‐
21）15.3g（0.04mol）、酢酸ナトリウム3.0g、水50mlと
DMF300mlからなる溶液に、氷冷下、撹拌しながら滴下し
た。その後室温で２時間撹拌した後、生成した結晶を濾
取し、水洗い、アセトン洗いを繰り返し行い精製した。
15.2gのテトラキスアゾ化合物の黒粉末が得られた。収
率68％。分解温度270℃以上。

元素分析値Ｃ₁₄₂Ｈ₉₆Ｎ₁₈Ｏ₁₂として計算値 C75.92％,H4.31％,N11.22％実測値 C75.68％,H4.53％,N11.09％〔３〕テトラアミノ化合物本発明の電子写真感光体は前記一般式〔１〕で表され
るテトラキスアゾ化合物を１種または２種含有する電子
写真感光層を有する。各種の形態の電子写真感光体が知
られているが、本発明の電子写真感光体はその何れのタ
イプの感光体であつても良いが通常次に示す（Ｉ）、
（II）または（III）のタイプの電子写真感光体構造を
持つ。

（Ｉ）導電性支持体上にテトラキスアゾ化合物をバイ
ンダーあるいは電荷担体輸送媒体中に分散させてなる電
子写真感光層を設けたもの。

（II）導電性支持体上にテトラキスアゾ化合物を主成
分とする電荷担体発生層を設け、その上に電荷担体輸送
層を設けたもの。

（III）導電性支持体上に電荷担体輸送層を設け、そ
の上にテトラキスアゾ化合物を主成分とする電荷担体発
生層を設けたもの。

本発明のテトラキスアゾ化合物は光を吸収すると極め
て高い効率で電荷担体を発生する作用を持つ。発生した
電荷担体は、電荷担体輸送化合物によつて輸送される。

タイプ（Ｉ）の電子写真感光体を作製するにはテトラ
キスアゾ化合物の微粒子をバインダー溶液もしくは電荷
担体輸送化合物とバインダー溶液を溶解した溶液中に分
散せしめ、これを導電性支持体上に塗布した後、乾燥す
れば良い。このときの電子写真感光層の厚さは３〜30
μ、好ましくは５〜20μが良い。

タイプ（II）の感光体を作製するには、導電性支持体
上にテトラキスアゾ化合物を真空蒸着して電荷担体発生
層を形成するか、テトラキスアゾ化合物の微粒子を、バ
インダー樹脂を溶解した適当な溶媒中に分散して得られ
た分散液を塗布、乾燥して電荷担体発生層を形成し、更
に必要があれば、例えばバフ研磨などの方法によつて表
面仕上げをするか、膜厚を調整した後、その上に電荷担
体輸送物質及びバインダー樹脂を含む溶液を塗布、乾燥
して得られる。この時の電荷担体発生層の厚みは0.01μ
〜４μ、好ましくは0.1μ〜２μが良く、電荷担体輸送
層の厚みは３μ〜30μ、好ましくは５μ〜20μがよい。

タイプ（III）の電子写真感光体はタイプ（II）の電
子写真感光体の積層順序を逆にすることにより作製でき
る。

（Ｉ）、（II）及び（III）のタイプの感光体で用い
られるテトラキスアゾ化合物はボールミル、サンドミ
ル、振動ミル等の分散機により平均粒径0.1μ〜２μ、
好ましくは0.3μ〜２μに分散して用いられる。

タイプ（Ｉ）の電子写真感光体において使用されるテ
トラキスアゾ化合物の量は少なすぎると感度が悪く、多
すぎると帯電性が悪くなつたり、電子写真感光層の膜強
度が悪くなつたりし、電子写真感光層中のテトラキスア
ゾ化合物の占める割合は、バインダーを用いる場合、バ
インダーに対し0.01〜２重量倍、好ましくは0.05〜１重
量倍がよく、電荷担体輸送化合物の割合はバインダーに
対し0.1〜２重量倍、好ましくは0.3〜1.5重量倍の範囲
がよい。またそれ自身バインダーとして使用できる電荷
担体輸送化合物の場合には、テトラキスアゾ化合物の添
加量は電荷担体輸送化合物に対し0.01〜0.5重量倍使用
するのが好ましい。

またタイプ（II）及び（III）の電子写真感光体にお
いて電荷担体発生化合物含有層となるテトラキスアゾ化
合物含有層を塗布形成する場合、バインダーに対するテ
トラキスアゾ化合物の使用量は0.1重量倍以上が好まし
く、それ以下だと十分な感度が得られない。またバイン
ダーは無くとも使用できる。電荷担体輸送化合物有層中
の電荷担体輸送化合物の割合は、バインダーに対し0.2
〜２重量倍、好ましくは0.3〜1.5重量倍が好ましい。そ
れ自身バインダーとして使用できる高分子電荷担体輸送
化合物を使用する場合は、他のバインダーは無くとも使
用できる。

本発明の電子写真感光体において使用される導電性支
持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛などの金属板、
ポリエステル等のプラスチツクシートまたはプラスチツ
クフイルムにアルミニウム、酸化インジウム、酸化ス
ズ、ヨウ化銅等の導電材料を蒸着、もしくは分散塗布し
たもの、あるいは塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の
無機塩や有機四級アンモニウム塩により導電処理した紙
などが使用される。

バインダーが用いられる場合のバインダーとしては疎
水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフイルム形成
性高分子重合体を用いるのが好ましい。この様な高分子
重合体としては例えば次のものをあげることができるが
勿論これらに限定されるものではない。

ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカー
ボネート、ポリスルホン、メタクリル樹脂、アクリル樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重
合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン
−アルキツド樹脂、フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂、スチレン−アルキツド樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、フエノキシ樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール。

これらの樹脂バインダーは、単独であるいは２種以上
の混合物として用いることができる。

本発明の感光体において可塑剤を樹脂バインダーと混
合して用いることができる。

可塑剤としてはビフエニル、塩化ビフエニル、ｏ−テル
フエニル、ｐ−テルフエニル、ヂブチルフタレート、ジ
メチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、
トリフエニル燐酸、塩素化パラフイン、ジラウリルチオ
ジプロピオネート等があげられる。

本発明の電子写真感光体を作製する場合、感光層中に
増感剤などの添加剤を使用しても良い。

増感剤としては、ブリリアントグリーン、ビクトリア
ブルーＢ、メチルバイオレツト、クリスタルバイオレツ
ト、アシッドバイオレット 6B等のトリアリルメタン染
料、ローダミンＢ、ローダミン6G、ローダミンＧエキス
トラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フ
ルオレセイン等のキサンテン染料、メチレンブルー等の
チアジン染料、C.I.Basic.Violet 7（C.I.48020）等の
アストラゾン染料、シアニン染料、2,6−ジフエニル−
４−（N,N−ジメチルアミノフエニル）チアピリリウム
ペルクロレート、ベンゾピリリウム塩（特公昭48-25,65
8号公報記載）等のピリリウム染料をあげることができ
る。

また、電子写真感光体の表面性をよくするために、シ
リコンオイル、フツ素系界面活性剤等を使用することが
できる。

本発明において電荷担体輸送層に用いられる電荷担体
輸送物質としては、電子を輸送する化合物と正孔を輸送
する化合物の２種類に分類される。本発明の電子写真感
光体には両者とも使用することができる。

電子を輸送する化合物としては電子吸引性基を有する
化合物、例えば2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、９−
ジシアノメチレン−2,4,7−トリントロフルオレノン、
９−ジシアノメチレン−2,4,5,7−テトラニトロフルオ
レノン、テトラニトロカルバゾール、クロラニル、2,3
−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、2,4,7−トリ
ニトロ−9,10−フエナントレンキノン、テトラクロロ無
水フタール酸、テラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン等をあげることができる。

正孔を輸送する化合物としては、電子供与性基を有す
る化合物、例えば高分子の物では、（ａ）特公昭34-10,966号公報記載のポリビニルカル
バゾール及びその誘導体、（ｂ）特公昭43-18,674号、同43-19,192号公報記載の
ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−２
−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフエニル）−５
−フエニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エチ
ルカルバゾール等のビニル重合体、（ｃ）特公昭43-19,193号公報記載のポリアセナフチ
レン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重
合体等の重合体、（ｄ）特公昭56-13,940号公報などに記載のピレン−
ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等
の縮合樹脂、（ｅ）特開昭56-90,883号、同56-161,550号公報に記
載された各種のトリフエニルメタンポリマー、また低分子のものでは、（ｆ）米国特許第3,112,197号明細書などに記載され
ているトリアゾール誘導体、（ｇ）米国特許第3,189,447号明細書などに記載され
ているオキサジアゾール誘導体、（ｈ）特公昭37-16,096号公報などに記載されている
イミダゾール誘導体、（ｉ）米国特許第3,615,402号、同3,820,989号、同3,
542,544号、特公昭45-555号、同51-10,983号、特開昭51
-93,224号、同55-108,667号、同55-156953号、同56-36,
656号明細書、公報などに記載のポリアリールアルカン
誘導体、（ｊ）米国特許第3,180,729号、同4,278,746号、特開
昭55-88,064号、同55-88,065号、同49-105,537号、同55
-51,086号、同56-80,051号、同56-88,141号、同57-45,5
45号、同54-112,637号、同55-74,546号明細書、公報な
どに記載されているピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘
導体、（ｋ）米国特許第3,615,404号、特公昭51-10,105号、
同46-3,712号、同47-28,336号、特開昭54-83,435号、同
54-110,836号、同54-119,925号明細書、公報などに記載
されているフエニレンジアミン誘導体、（ｌ）米国特許第3,567,450号，同3,180,703号、同3,
240,597号、同3,658,520号、同4,232,103号、同4,175,9
61号、同4,012,376号、西独国特許（DAS）1,110,518
号、特公昭49-35,702号、同39-27,577号、特開昭55-14
4,250号、同56-119,132号、同56-22,437号明細書、公報
などに記載されているアリールアミン誘導体、（ｍ）米国特許第3,526,501号明細書記載のアミノ置
換カルコン誘導体、（ｎ）米国特許第3,542,546号明細書などに記載のN,N
−ビカルバジル誘導体、（ｏ）米国特許第3,257,203号明細書などに記載のオ
キサゾール誘導体、（ｐ）特開昭56-46,234号公報などに記載のスチリル
アントラセン誘導体、（ｑ）特開昭54-110,837号公報等に記載されているフ
ルオレノン誘導体、（ｒ）米国特許第3,717,462号、特開昭54-59,143号
（米国特許第4,150,987号に対応）、同55-52,063号、同
55-52,064号、同55-46,760号、同55-85,495号、同57-1
1,350号、同57-148,749号、同57-104,144号明細書、公
報などに記載されているヒドラゾン誘導体、（ｓ）米国特許第4,047,948号、同4,047,949号、同4,
265,990号、同4,273,846号、同4,299,897号、同4,306,0
08号明細書などに記載のベンジジン誘導体、（ｔ）特開昭58-190,953号、同59-95,540号、同59-9
7,148号、同59-195,658号、同62-36,674号公報などに記
載されているスチルベン誘導体等がある。

なお本発明において、電荷担体を輸送する化合物は
（ａ）〜（ｔ）にあげられた化合物に限定されず、これ
まで公知の全ての電荷担体輸送化合物を用いることがで
きる。

また電荷発生層中に電荷輸送化合物を添加して使用し
てもよい。

なお、本発明の電子写真感光体には、導電性支持体と
感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設け
ることができる。これらの層に用いられる材料として
は、前記樹脂バインダーに用いられるポリマーの他に、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、特開昭59-84,
247号公報に記載の塩化ビニリデン系ポリマーラテツク
ス、特開昭59-114,544号公報に記載のスチレン−ブタジ
エン系ポリマーラテツクスまたは酸化アルミニウム等が
ありこれらの層の厚さは１μｍ以下が好ましい。

以上のようにして得られた感光体には更にレーザーの
ような干渉性光を露光に使用した場合に発生する干渉光
防止策を必要に応じて施すことができる。そのような技
術としては、特開昭60-186,850号記載の光散乱反射面を
有する下引き層の設置、特開昭60-184,258号記載のチタ
ンブラツク含有下引き層の設置、特開昭58-82,249号記
載の電荷担体発生層で使用光源の光の大部分を吸収させ
る方法、特開昭61-18,963号記載の電荷担体輸送層にミ
クロ相分離構造をとらせる方法、特開昭60-86,550号記
載の光導電層中に干渉性光を吸収または散乱する物質を
混入する方法、特開昭63-106,757号記載の感光体表面に
干渉性光の波長の1/4以上の深さを持つ凹部を設ける方
法、特開昭62-172,371号、特開昭62-174,771号記載の透
明支持体の裏面に光散乱層あるいは光吸収層を設ける方
法等をあげることができる。

以上本発明の電子写真感光体について詳細に説明した
が、本発明の電子写真感光体は一般に感度が高く、繰り
返し使用時の電子写真特性の変化が小さい特徴を有して
いる。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機の他レーザ
ー、ブラウン管、LED等を光源とするプリンターの感光
体などの分野に広く応用することができる。

本発明のテトラキスアゾ化合物を含む光導電性組成物
はビデオカメラの撮像管の光導電層として、また信号転
送や走査を行う一次元または二次元配列された半導体回
路上の全面に設けた受光層（光導電層）を有する個体撮
像素子の光導電層として用いることができる。また、
Ａ、.K.Ghosh,Tom Feng,J.Appl.Phsy.,49（12）,5982
（1978）に記載されているように太陽電池の光導電層と
しても用いることができる。

また、本発明のテトラキスアゾ化合物は光電気泳動シ
ステムにおける光導電性着色粒子及び乾式または湿式の
電子写真現像剤の着色粒子としても用いることができ
る。

また、本発明のテトラキスアゾ化合物を、特公昭37-1
7,162号、特開昭55-19,063号、特開昭55-161,250号、特
開昭57-147,656号公報に開示されているように、オキサ
ジアゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体等の前述の電荷担
体輸送性化合物と共にフエノール樹脂などのアルカリ可
溶性樹脂中に分散し、アルミニウムなどの導電性支持体
上に塗布、乾燥後、画像露光、トナー現像、アルカリ水
溶液によるエツチングにより、高解像力、高耐久性、高
感度の印刷版が得られるほか、プリント回路を作成する
ことができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
により本発明が実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中「部」とあるのは「重量部」を表す。

実施例１化合物群No.（１）でCp′が（Cp-21）であるテトラキ
スアゾ化合物５部とポリエステル樹脂（商品名バイロン
200,東洋紡（株）製）５部をテトラヒドロフラン50部に
添加し、ボールミルで12時間分散した後、この分散液を
ワイヤーラウンドロツドを用いて導電性支持体（75μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体上にアルミニウム
の蒸着膜を有する。商品名メタルミ−75TS,東レ（株）
製）上に塗布、乾燥して厚さ約0.5μｍの電荷発生層を
得た。

次にこの電荷発生層上にｐ−（ジフエニルアミノ）ベ
ンズアルデヒド−Ｎ′−メチル−Ｎ′−フエニルヒドラ
ゾン 3.6部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−1300、
帝人（株）製）４部、ジクロロメタン13.3部と1,2−ジ
クロロエタン26.6部を混合溶解した溶液をアプリケータ
ーを用いて塗布し、厚さ17μｍの電荷輸送層を形成させ
て２層からなる感光層を有する電子写真感光体を作成し
た。

これらの感光体を静電複写紙試験装置（（株）川口電
機製作所製,SP-428型）を用いて次のようにして電子写
真特性を評価した（スタチツク方式で測定）。まず感光
体を−6KVのコロナ放電により帯電せしめた時の初期表
面電位Ｖ_S、30秒間暗所に放置した時の表面電位Ｖ_Oを測
定した。次いでタングステンランプの光を感光体表面に
おける照度を3luxになるようにして露光し、表面電位が
初期表面電位Ｖ_Oの半分に減衰するのに要する露光量Ｅ
₅₀及び露光30秒後の表面電位（残留電位Ｖ_R）をそれぞ
れ測定した。また同様の測定を3000回繰り返して行つ
た。結果を第４表に示す。

実施例２〜15 実施例１においてテトラキスアゾ化合物の代わりに第
６表に示すテトラキスアゾ化合物を用いた他は実施例１
と同様にして２層構成の電子写真感光体を作成し実施例
１と同様にＥ₅₀,V_S,V_O,V_Rを測定した。結果を第５表に
示す。

実施例26 化合物群No.（１）でCp′が（Cp-21）であるテトラキ
スアゾ化合物５部実施例１で用いたヒドラゾン化合物40
部とベンジルメタアクリレートとメタアクリル酸のコポ
リマー（〔η〕30℃メチルエチルケトン＝0.12,メタア
クリル酸含有量32.9％）100部とをジクロロメタン660部
に添加し、ボールミルで12時間分散した。この分散液を
砂目立てした厚さ0.25mmのアルミ板上に塗布、乾燥し膜
厚６μｍの電子写真感光層を有する電子写真印刷版材料
を作製した。

この試料を暗所でコロナ放電（＋6KV）することによ
り、感光層の表面電位を＋500Vに帯電させた後、色温度
2854Kのタングステン光を試料面での照度2.0ルツクスで
露光したところ、半減露光量（Ｅ₅₀）は2.0lux・secで
あつた。

つぎに、この試料を暗所で表面電位を＋500Vに帯電さ
せた後、ポジ画像の透明原稿と密着させて画像露光し
た。これをIsoperH（エツソスタンダード社製，石油系
溶剤）１、微粒子状に分散されたポリメチルメタアク
リレート（トナー）5g及び大豆油レシチン0.01gからな
る液体現像剤中に浸漬し、鮮明なポジのトナー画像を得
ることができた。

更に100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着した。
この印刷版材料をメタ珪酸ナトリウム水和物70gをグリ
セリン140ml、エチレングリコール550ml、およびエタノ
ール150mlに溶解したエツチング液に１分間浸漬し、水
流で軽くブラツシングしながら洗うことにより、トナー
の付着していない部分の感光層を除去し印刷版を得た。

このようにして作製した印刷版をハマダスター600CD
オフセツト印刷機を用いて印刷したところ、地汚れのな
い非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北谷克司神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開平２−108061（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−64052（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−108857（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷輸送化合物及び電
荷発生化合物を含有した層を設けて成るか、または電荷
輸送化合物含有層及び電荷発生化合物含有層を設けて成
る電子写真感光体において、電荷発生化合物として下記
の一般式〔１〕で表されるテトラキスアゾ化合物を含有
することを特徴とする電子写真感光体。一般式〔１〕一般式〔１〕において、Ar¹,Ar²,Ar³,Ar⁴,Ar⁵,Ar⁶及びA
r⁷はアリーレン基、２価の縮合多環式芳香族基または２
価の複素芳香環基を表す。Cpはカプラー残基を表す。