JP2652234B2

JP2652234B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2652234B2
Application number: JP1337989A
Authority: JP
Inventors: 克司北谷; 聡星
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-01-23
Filing date: 1989-01-23
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH02193150A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なポリアゾ化合物を含有する電子写真
感光層を有することを特徴とした電子写真感光体に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体に用いられる光導電組成物とし
ては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファ
スシリコンなどの無機物質がよく知られている。これら
の無機物質は、良好なる電子写真特性即ち、極めて良好
な光導電性と暗所での電荷受容性及び絶縁性を備えてい
るという長所を持つ。しかしその反面、様々な欠点があ
る。例えば、セレン感光体は製造コストが高く、可撓性
がなく、熱や機械的衝撃に弱いなどの欠点を持つ。硫化
カドミウム感光体は、材料にカドミウムという有毒物質
を用いているため公害性に問題がある。酸化亜鉛は、長
期間繰り返し使用した場合、画像の安定性に難点があ
る。さらにアモルファスシリコン感光体は、製造コスト
が極めて高く、感光体表面の劣化を防止するために特殊
な表面処理を要する等の欠点を持つ。

近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろい
ろの有機物質を用いた電子写真感光体が提案され、実用
に供されているものもある。たとえば、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールと2,4,7−トリニトロフルオレノン−９
−オンとからなる電子写真感光体（米国特許3,484,23
7）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系
色素で増感したもの（特公昭48−25658）、染料と樹脂
とからなる共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特
開昭47−10735号）などである。

また、ペリレン顔料（米国特許第3,371,884号等）、
フタロシアニン顔料（米国特許第3,397,086号、第4,66
6,802号等）、アズレニウム塩系顔料（特開昭59−53850
号、61−212542号等）、スクアリウム塩系顔料（米国特
許第4,396,610号、第4,644,082号等）、多環キノン系顔
料（特開昭59−184348号、62−28738号等）等の有機顔
料や、次に示すようなアゾ顔料を主成分とする電子写真
感光体も最近活発に研究が行われ、数多くの提案がなさ
れている。

（ジスアゾ系顔料）特開昭58−80643号、特開昭60−140351号、特開昭61
−112154号、特開昭61−228453号。

（トリスアゾ系顔料）特開昭53−132347号、特開昭57−195767号、特開昭58
−31340号、特開昭59−196366号、特開昭61−251862
号、特公昭61−36225号、特開昭62−115452号、特公昭6
2−55787号。

（テトラキスアゾ系顔料）特開昭60−111247号、特開昭60−108857号、特開昭61
−240246号、特開昭62−18566号。

（ポリアゾ系顔料）米国特許第4,618,555号、特開昭58−194034号、特開
昭61−251861号、特開昭61−260251号、特開昭62−1987
4号。

一方近年では、小型、低価格の半導体レーザー（780n
m〜830nmに発振波長を持つ）が実用化され、それを光源
とした電子写真システムに用いる近赤外で高感度な感光
体が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの電子写真感光体は、前記無機電子写真感光体
の機械的特性及び可撓性もある程度まで改善したもの
の、概して感光度が低くまた、多数回の繰り返し使用に
適さない場合があり、電子写真感光体として要求を必ず
しも十分満足するものではなかった。また、半導体レー
ザー用の感光体としても種々開発されてはいるが、感
度、繰り返し特性等の点で、必ずしも十分なものではな
く、更に改良することが望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する新規な電
子写真感光体を提案することである。また、発明の他の
目的は、繰り返し使用しても光感度の低下の少ない新規
な電子写真感光体を提供することである。さらに他の目
的は、半導体レーザー光源に適応した感光体を提供する
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、導電性支持体上に、電荷担輸送化合物及び
電荷担体発生化合物を含有した層を設けて成るか、又は
電荷担体輸送化合物含有層及び、電荷担体発生化合物含
有層を設けて成る電子写真感光体において、電荷担体発
生化合物として一般式〔Ｉ〕あるいは一般式〔II〕で表
されるテトラゾニウム塩あるいはヘキサゾニウム塩と一般式〔Ｉ〕一般式〔II〕（但し、Ar¹、Ar²、Ar³はアリーレン基を表し、置換基
によって置換されていてもよい。R¹は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素芳香環基を表し、アルキル基、
アリール基、複素芳香環基は置換基によって置換されて
いてもよい。Ｘはアニオン官能を表す。）一般式〔III〕で表されるジヒドロキシナフタレン一般式〔III〕（但し、R²は水素原子あるいはSO₃Naを表す。）とを反
応させて得られるポリアゾ化合物を含有することを特徴
とする電子写真感光体に関するものである。

一般式〔Ｉ〕あるいは一般式〔III〕と一般式〔III〕
とを反応させて得られるポリアゾ化合物についてさらに
詳しく説明する。

一般式〔Ｉ〕および〔III〕におけるAr¹、Ar²及びAr³
としては、例えばフェニレン、ナフタレン、アントリレ
ン、ピフェニレン、ターフェニレン等のようなアリーレ
ン基をあげることができる。Ar¹、Ar²、Ar³は置換基を
有してもよく、その置換基としては、炭素数１〜18のア
ルキル基、炭素数１〜18のアルコキシ基、炭素数１〜18
のアルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、炭素数
１〜18のアシル基、炭素数１〜18のアミド基、炭素数６
〜15のアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル
基、等をあげるとができる。

R¹としては水素原子、アルキル基、好ましくは炭素数
１〜18のアルキル基、フェニル、ナフチル、アントリ
ル、ビフェニル、ターフェニル等のようなアリール基、
またはフリル、チエニル、ピリジル、カルバゾリル等の
ような複素芳香環基がある。

R¹が無置換のアルキル基の場合、その具体例としてメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプ
ロピル基、イソブチル基、イソアミル基、イソヘキシル
基、ネオペンチル基、tert−ブチル基等をあげることが
できる。

R¹が置換アルキル基の場合、置換基としてはヒドロキ
シ基、炭素数１〜18のアルコキシ基、シアノ基、アミノ
基、炭素数１〜18のアルキルアミノ基、炭素数１〜18の
アルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、ハロゲン
原子、炭素数６〜15のアリール基などがある。その例と
して、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基等）、アルコキシアル
キル基（例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−メトキシプロピル基、エトキシメチル基、２
−エトキシエチル基等）、シアノアルキル基（例えば、
シアノメチル基、２−シアノエチル基等）、アミノアル
キル基（例えば、アミノメチル基、２−アミノエチル
基、３−アミノプロピル基等、）（アルキルアミノ）ア
ルキル基（例えば、（メチルアミノ）メチル基、２−
（メチルアミノ）エチル基、（エチルアミノ）メチル基
等）、（ジアルキルアミノ）アルキル基（例、（ジメチ
ルアミノ）メチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基
等）、ハロゲノアルキル基（例えば、フルオロメチル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基等）、アラルキル
基（例えば、ベンジル基、フエネチル基等）をあげるこ
とができる。

R¹が置換フエニル基、置換ナフチル基等の置換アリー
ル基、置換ジベンゾフラニル基または置換カルバゾリル
基等のヘテロ原子を含む置換複素芳香環基の場合、置換
基の例としてヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、バロ
ゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子
等）、炭素数１〜18のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ドデシル基、オクタデシル基、
イソプロピル基等）、炭素数１〜18のアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブト
キシ基、イソアミルオキシ基、tert−ブトキシ基、ネオ
ペンチルオキシ基等）、アミノ基、炭素数１〜18のアル
キルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基等）、炭素数１〜18のジアルキル
アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基等）、炭素数６〜
12のアリールアミノ基（例えば、フエニルアミノ基、ト
リルアミノ基等）、炭素数６〜15のアリール基を２個有
するジアリールアミノ基（例えば、ジフエニルアミノ基
等）、カルボキシル基、アルカリ金属カルボキシラト基
（アルカリ金属（陽イオン）の例、Na、Ｋ、Li
等）、アルカリ金属スルホナト基（アルカリ金属（陽
イオン）の例、Na、Ｋ、Li等、）アルキルカルボ
ニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジ
ルカルボニル基等）、炭素数６〜12のアリール基を有す
るアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、トル
オイル基、炭素数１〜18のアルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数１〜18のパーフ
ルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ト
リフルオロエチル基等）または炭素数１〜18のアリール
チオ基（例えば、フエニルチオ基、トリルチオ基等）を
あげることができ、置換基の個数は１個ないし３個であ
り、複数の置換基が結合している場合にはそれらは互い
に同じでも異なってもよく任意の組合わせをとってよ
く、また置換基の結合位置は任意である。

Ｘとしては、Cl、BF^４、PF^６、等のようなアニオン官能基をあげることができる。

一般式〔III〕におけるジヒドロキシナフタレンとし
ては、1,4−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキ
シナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン等をあげ
ることができる。

R²としては、水素原子あるいはSO₃Naをあげることが
できる。

本発明のポリアゾ化合物の代表例を一般式〔Ｉ〕、
〔II〕および〔III〕の置換基を具体的に示す形で、第
１表列記する。

本発明の新規なポリアゾ化合物は、公知の方法によっ
て容易に合成することができる。例えば、ポリアゾ化合
物No.2に示した前記一般式〔Ｉ〕のAr¹、Ar²がｐ−フエ
ニレン基で、R¹がフエニル基、Ｘが塩素のテトラゾニウ
ム塩と、一般式〔III〕のR²が水素である2,3−ジヒドロ
キシナフタレンとを反応させて得られるポリアゾ化合物
は以下の方法によって合成することができる。

ビス（ｐ−アミノフエニル）フエニルアミン0.52g
（1.9mmol）を水1ml−濃塩酸1mlから調製した希塩酸に
加え、60℃の水溶上で１時間よく撹拌した。続いてこの
反応液を氷溶で０℃に冷却し、亜硫酸ナトリウム0.16g
（2.3mmol）の1ml水溶液を３分間で滴下した。そのまま
０℃で30分撹拌し、少量の未反応物を濾別してテトラゾ
ニウム塩の水溶液を得た。

次に、2,3−ジヒドロキシナフタレン0.30g（1.9mmo
l）とN,N−ジメチルホルムアミド15mlから調製した溶液
に、先に調製したテトラゾニウム塩の水溶液を氷冷下加
え、続いて酢酸ナトリウム1.0g（12mmol）の5ml水溶液
を滴下し３時間反応させた。結晶を濾別水洗した後、N,
N−ジメチルホルムアミドおよびアセトンにて繰り返し
洗浄し乾燥したところ、0.78g（収率90％）の化合物No.
2が黒緑色粉末として得られた。

分解温度 300℃以上元素分析（C₂₈H₂₉N₅O₂）_ｎとして計算値 C 71.93％ H 6.25％ N 14.98％実測値 C 71.65％ H 6.15％ N 14.77％本発明のポリアゾ化合物は、一般式〔Ｉ〕あるいは一
般式〔II〕で示されるテトラゾニウム塩あるいはヘキサ
ゾニウム塩と、一般式〔III〕で示されるジヒドロキシ
ナフタレンとを1:10〜10:1の量論比、好ましくは1:3〜
3:1の量論比でカップリングさせることにより合成され
る。反応溶媒としてはテトラゾニウム塩、あるいはヘキ
サゾニウム塩、およびジヒドロキシナフタレンを溶解し
反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、好まし
くはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ピリジン、Ｎ−メチルピロリド
ン、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。

また、反応温度は、−10℃〜50℃、好ましくは−５℃
〜30℃の範囲、反応時間は１分間以上、好ましくは30分
間〜24時間の範囲に設定される。

本発明で得られるポリアゾ化合物の分子量は特定でき
ないが、本発明の反応によって得られる化合物は電荷担
体発生化合物として有効である。

本発明の電子写真感光体は前記一般式〔Ｉ〕あるいは
一般式〔II〕で表わされるテトラゾニウム塩あるいはヘ
キサゾニウム塩と、一般式〔III〕で表わされるヒドロ
キシナフタレンとを反応させて得られるポリアゾ化合物
を１種又は１種以上含有する電子写真感光層を有する。
各種の形態の電子写真感光体が知られているが、本発明
の電子写真感光体はそのいずれのタイプの感光体であっ
てもよいが通常下に例示したタイプの電子写真感光体構
造をもつ。

（Ｉ）導電性支持体上にポリアゾ化合物をバインダーあ
るいは電荷担体輸送媒体中に分散させて成る電子写真感
光層を設けたもの。

（II）導電性支持体上にポリアゾ化合物を主成分とする
電荷担体発生層を設け、その上に電荷担体輸送媒体層を
設けたもの。

（III）導電性支持体上に電荷担体輸送媒体層を設け、
その上にポリアゾ化合物を主成分とする電荷担体発生層
を設けたもの。

本発明のポリアゾ化合物は光を吸収すると極めて高い
効率で電荷担体を発生する作用を持つ。発生した電荷担
体は、電荷担体輸送化合物によって輸送される。

タイプ（Ｉ）の電子写真感光体を作成するにはアゾ化
合物の微粒子をバインダー溶液もしくは電荷担体輸送化
合物とバインダーを溶解した溶液中に分散せしめ、これ
を導電性支持体上に塗布乾燥すればよい。この時の電子
写真感光層の厚さは３〜30μ、好ましくは５〜20μがよ
い。

タイプ（II）の電子写真感光体を作成するには導電性
支持体上にポリアゾ化合物を真空蒸着するか、アミン等
の溶媒に溶解せしめて塗布するか、あるいはポリアゾ化
合物の微粒子を適当な溶剤もしくは必要があればバイン
ダーを溶解せしめた溶剤中に分散して塗布乾燥した後、
その上に電荷担体輸送化合物及びバインダーを含む溶液
を塗布乾燥して得られる。この時の電荷担体発生層とな
るポリアゾ化合物層の厚みは0.1〜４μ、好ましくは0.3
〜２μがよく、電荷担体輸送媒体層の厚みは３〜30μ、
好ましくは５〜20μがよい。タイプ（III）の電子写真
感光体はタイプ（II）の電子写真感光体の積層順序を逆
にすることにより作成できる。

（Ｉ）、（II）及び（III）のタイプの感光体で用い
られるアゾ化合物はボールミル、サンドミル、振動ミル
等の分散機により粒径0.1〜５μ、好ましくは0.3〜２μ
に粉砕して用いられる。

タイプ（Ｉ）の電子写真感光体において使用されるポ
リアゾ化合物の量は少な過ぎると感度が悪く、多すぎる
と帯電性が悪くなったり、電子写真感光層の強度が弱く
なったりして、電子写真感光層中のポリアゾ化合物の占
める割合はバインダーに対し0.01〜２重量倍、好ましく
は0.05〜１重量倍がよく、必要に応じて添加する電荷担
体輸送化合物の割合はバインダーに対し0.1〜２重量
倍、好ましくは0.3〜1.3重量倍の範囲がよい。またそれ
自身バインダーとして使用できる電荷担体輸送化合物の
場合には、ポリアゾ化合物の添加量はバインダーに対し
0.01〜0.5重量倍使用するのが好ましい。

またタイプ（II）及び（III）の電子感光体において
電荷担体発生層となるポリアゾ化合物含有層を塗布形成
する場合、バインダー樹脂に対するポリアゾ化合物の使
用量は0.1重量倍以上が好ましくそれ以下だと十分な感
光性が得られない。電化媒体輸送媒体中の電荷担体輸送
化合物の割合はバインダーに対し0.2〜２重量倍、好ま
しくは0.3〜1.3重量倍が好ましい。その自身バインダー
として使用できる高分子電荷担体輸送化合物を使用する
場合は、他のバインダーは無くとも使用できる。

本発明の電子写真感光体を作成する場合、バインダー
と共に可塑剤あるいは増感剤などの添加剤を使用しても
よい。

本発明の電子写真感光体において使用される導電性支
持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属板、ポ
リエステル等のプラスチックシートまたはプラスチック
フィルムにアルミニウム、酸化インジウム、SnO₂等の導
電材料を蒸着、もしくは分散塗布したもの、ヨウ化銅の
アセトニトリル溶液を塗布したプラスチックフィルム、
あるいは塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩や
有機四級アンモニウム塩により導電処理した紙等が使用
される。

バインダーとしては疏水性で、かつ誘導率が高く、電
気絶縁性のフィルム形成性高分子重合体を用いるのが好
ましい。この様な高分子重合体としては例えば次のもの
を挙げることができるが勿論これらに限定されるもので
はない。

ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、
アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、
ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹
脂、シリコン−アルキッド樹脂、フエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールこれらの結着剤は、単独であるいは２種類以上の混合
物として用いることができる。

可塑剤としてはビフエニル、塩化ビフエニル、ｏ−テ
ルフエニル、ｐ−テルフエニル、ジブチルフタレート、
ジメチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフエ
ノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ジラウリルチオジプロピオネート、3,5−ジニトロ
サリチル酸、各種フルオロ炭化水素類等が挙げられる。

その他、電子写真感光体の表面体をよくするために、
シリコンオイル等を加えてもよい。

増感剤としては、クロラニル、テトラシアノエチレ
ン、メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染
料、メロシアニン染料、ピリリウム染料、チアピリリウ
ム染料等が挙げられる。

電荷担体を輸送する化合物として一般に電子を輸送す
る化合物と正孔を輸送する化合物との二種類に分類され
るが、本発明の電子写真感光体には両者とも使用するこ
とができる。電子を輸送する化合物としては電子吸引性
基を有する化合物、例えば2,4,7−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノ
ン、９−ジシアノメチレン−2,4,7−トリニトロフルオ
レノン、９−ジシアノメチレン−2,4,5,7−テトラニト
ロフルオレノン、テトラニトロカルバゾールクロラニ
ル、2,3−ジクロル−5,6−ジシアノベンゾキノン、2,4,
7−トリニトロ−9,10−フエナントレンキノン、テトラ
クロロ無水フタール酸、テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン等をあげることができる。

正孔を輸送する化合物としては、電子供与基を有する
化合物、例えば高分子のものでは、（１）特公昭34−10966号公報記載のポリビニルカル
バゾールおよびその誘導体。

（２）特公昭43−18674号公報、特公昭43−19192号公
報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、
ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−５−フエニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル
−Ｎ−エチルカルバゾールなどのビニル重合体。

（３）特公昭43−19193号公報記載のポリアセナフチ
レン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重
合などのような重合体。

（４）特公昭56−13940号公報などに記載のピレン−
ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂な
どの縮合樹脂。

（５）特開昭56−90883号及び特開昭56−161550号公
報に記載された各種のトリフエニルメタンポリマー。

また低分子のものでは、（６）米国特許第3,112,197号明細書などに記載され
ているトリアゾール誘導体。

（７）米国特許第3,189,447号明細書などに記載され
ているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭37−16096号公報などに記載されている
イミダゾール誘導体。

（９）米国特許第3,615,402号、同第3,820,989号、同
3,542,544号、特公昭45−555号、特公昭51−10983号、
特開昭51−93224号、特開昭55−108667号、特開昭55−1
56953号、特開昭56−36656号明細書、公報などに記載の
ポリアリールアルカン誘導体。

（10）米国特許第3,180,729号、米国特許第4,278,746
号、特開昭55−88064号、特開昭55−88065号、特開昭49
−105537号、特開昭55−51086号、特開昭56−80051号、
特開昭56−88141号、特開昭57−45545号、特開昭54−11
2637号、特開昭55−74546号明細書、公報などに記載さ
れているピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体。

（11）米国特許第3,615,404号、特公昭51−10105号、
時開昭54−83435号、特開昭54−110836号、時開昭54−1
19925号、特公昭46−3712号、特公昭47−28336号明細
書、公報などに記載されているフエニレンジアミン誘導
体。

（12）米国特許第3,567,450号、特公昭49−35702号、
西独国特許（DAS）1110518号、米国特許第3,180,703
号、米国特許第3,240,597号、米国特許第3,658,520号、
米国特許第4,232,103号、米国特許第4,175,961号、米国
特許第4,012,376号、特開昭55−144250号、特開昭56−1
19132号、特公昭39−27577号、特開昭56−22437号明細
書、公報などに記載されているアリールアミン誘導体。

（13）米国特許第3,526,501号明細書記載のアミノ置
換カルコン誘導体。

（14）米国特許第3,542,546号明細書などに記載のN,N
−ビカルバジル誘導体。

（15）米国特許第3,257,203号明細書などに記載のオ
キサゾール誘導体。

（15）特開昭56−46234号公報などに記載のスチリル
アントラセン誘導体。

（17）特開昭54−110837号公報などに記載されている
フルオレノン誘導体。

（18）米国特許第3,717,462号、特開昭54−59143号
（米国特許第4,150,987号に対応）、特開昭55−52063
号、特開昭55−52064号、特開昭55−46760号、特開昭55
−85495号、特開昭57−11350号、特開昭57−148749号、
特開昭57−104144号公報、などに開示されているヒドラ
ゾン誘導体。

（19）米国特許第4,047,948号、米国特許第4,047,949
号、米国特許第4,265,990号、米国特許第4,273,846号、
米国特許第4,299,897号、米国特許第4,306,008号明細書
などに記載のベンジジン誘導体。

（20）特開昭58−190953号、特開昭59−95540号、特
開昭59−97148号、特開昭59−195658号、特開昭62−366
74号公報などに記載されているスチルベン誘導体などが
ある。

なお本発明にいて、電荷担体を輸送する化合物は
（１）〜（20）にあげられた化合物に限定されず、これ
まで公知の全ての電荷担体輸送化合物を用いることがで
きる。

これらの電荷輸送材料は場合により２種類以上を併用
することも可能である。

なお、以上のようにして得られた感光体には、導電性
支持体と感光層の間に、必要に応じて接着層またはバリ
ヤ層を設けることができる。これらの層に用いられる材
料としては、前述バインダーに用いられる高分子重合体
のほか、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、
エチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、特開
昭59−84247号に記載の塩化ビニリデン系ポリマーラテ
ックス、特開昭59−114544号に記載のスチレン−ブタジ
エン系ポリマーラテックスまたは酸化アルミニウムなど
であり、これらの層の厚さは１μｍ以下が好ましい。

以上のようにして得られた感光体には更にレーザーの
ような干渉性光を露光に使用した場合に発生する干渉縞
防止策を必要に応じて施すことができる。そのような技
術としては特開昭60−186850号記載の光拡散反射面を有
する下引き層の設置、特開昭60−184258号記載のチタン
ブラック含有下引き層の設置、特開昭58−82249号記載
の電荷発生層で使用光源の光の大部分を吸収させる方
法、特開昭61−18963号記載の電荷輸送層にミクロ相分
離構造をとらせる方法、特開昭60−86550号記載の光導
電層中に干渉性光を吸収又は散乱する物質を混入する方
法、特開昭63−106757号記載の感光体表面に干渉性光の
波長の1/4以上の深さを持凹部を設ける方法、特開昭62
−172371号、特開昭62−174771号記載の透明支持体の裏
面に光散乱層あるいは光吸収層を設ける方法等をあげる
ことができる。

以上本発明の電子写真用感光体について詳細に説明し
たが、本発明の電子写真感光体は一般に感度が高く耐久
性が優れているという特徴を有している。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機のほかレー
ザー、ブラウン管を光源とするプリンターの感光体など
の分野に広く応用する事ができる。

本発明のポリアゾ化合物を含む光導電性組成物はビデ
オカメラの撮像管の光導電層として、また公知の信号転
送や走査を行う一次元または二次元配列された半導体回
路の上の前面に設けられた受光層（光導電層）を有する
固体撮像素子の光導電層として用いることができる。ま
た、A.K.Chosh,Tom Feng,J.Appl.Phys.,49（12）、5982
（1978）に記載されている様に、太陽電池の光導電層と
しても用いることができる。

また本発明のポリアゾ化合物は、光電気泳動システム
における光導電性着色粒子及び乾式または湿式の電子写
真現像剤における着色粒子としても用いることができ
る。

また本発明のポリアゾ化合物を、特公昭37−17162
号、特開昭55−19063号、特開昭55−161250号、特開昭5
7−147656号各広報に開示されているように、オキサジ
アゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体などの前述の電荷担
体輸送化合物とともにフエノール樹脂などのアルカリ可
溶性樹脂液中に分散し、アルミニウムなどの導電性支持
体上に塗布、乾燥後、画像露光、トナー現像、アルカリ
水溶液によるエッチングにより、高解像力、高耐久性、
高感度の印刷版が得られる他、プリント回路を作成する
こともできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
により本発明が実施例に限定されるものではない。なお
実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

実施例1. 合成例で合成した化合物No.2のポリアゾ化合物１部と
ポリエステル樹脂（商品名バイロン200,東洋紡績
（株）製）１部をテトラヒドロフラン60部に溶かした液
と共にペイントシェーカーで、１時間分散した後、ワイ
ヤーラウンドロッドを用いて、導電性支持体（75μｍの
ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にアルミニ
ウムの蒸着膜を設けたもの。表面電気抵抗４×10²Ω）
上に塗布、乾燥して、厚さ0.5μｍの電荷発生を作製し
た。

次に電荷発生層上に下記に示したヒドラゾン化合物7.
5部とビスフェノールＡのポリカーボネート４部とを、ジクロロメタン13.3部、1,2−ジクロロ
エタン26.6部に溶解した溶液をワイヤーラウンドロッド
を用いて塗布乾燥し、厚さ11μｍの電荷輸送層を形成さ
せて２層からなる電子写真感光層を有する電子写真感光
体を作成した。

電子写真感光体について静電複写紙試験装置（川口電
機（株）製SP−428型）を用いて、−6kVのコロナ放電に
より負に帯電せしめた時の初期表面電位Voを測定し、次
いでタングステンランプの光を、感光体表面における照
度を1luxになるようにして光を照射し、その表面電位が
初期表現電位Voの半分に減衰するのに要する露光量E₅₀
（lux・sec）を測定した。

また、同様の操作を3000回繰り返して行なった。それ
らの結果を第２表に示す。

以上により、本判明の感光体は、高感度かつすぐれた
耐久性を持つことがわかる。

比較例1. 電荷発生物質として、下記ジスアゾ化合物を用い、実
施例１と同様にして比較用電子写真感光体を作成し、初
期表面電位Vo及び、半減露光量E₅₀を測定した。

その結果Vo＝−710V、E₅₀＝42.9lux・secであった。

実施例１と比較例１から明らかなように、本発明の電
子写真感光体は、比較用電子写真感光体に比べ高感度で
ある。

実施例２〜８実施例１で用いたポリアゾ顔料の代わりに本発明の例
示化合物No.3〜９を用い、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作成し、VoおよびE₅₀を測定した。その結果
を第３表に示す。

実施例９実施例１に作成した電子写真感光体を用い、モノクロ
メーターにて１μJ/cm²の780nm光を照射し、初期表面電
位Voおよび半減露光量E₅₀を測定した。その結果を以下
に示す。

Vo＝−680V E₅₀＝1.4μJ/cm² 実施例10〜16 実施例１に用いた電子写真感光体の代わりに、実施例
２〜８の感光体を用いた他は、実施例９と同様にしてVo
とE₅₀を測定した。その結果を第４表に示す。

以上により本発明の感光体は近赤外光に対し十分高感
度であり、半導体レーザープリンターに使用可能である
ことがわかる。

実施例17 表面にアルミニウムの蒸着膜を設けたポリエチレンテ
レフタレートフィルムにより成る導電性支持体上に、実
施例１に示したヒドラゾン化合物7.5部と、ビスフェノ
ールＡのポリカーボネート10部とを、ジクロロメタン50
部に溶解した溶液をワイヤーラウンドロッドを用いて塗
布乾燥し、厚さ12μｍの電荷輸送層を設けた。

次に、電荷輸送層上に、第１表に示した化合物No.2の
ポリアゾ化合物２部とポリエステル樹脂（商品名バイロ
ン200、東洋紡績（株）製）２部をクロロベンゼン５部
に溶かした液とを共にペイントシェーカーで１時間分散
した後、ワイヤーラウンドロッドを用いて塗布、乾燥し
て、厚さ１μｍの電荷発生層を形成させ、二層から成る
電子写真感光層を有する正帯電用電子写真感光体を作成
した。

電子写真感光体について静電複写紙試験装置（川口電
機（株）製SP−428型）を用いて、6kVのコロナ放電によ
り正に帯電せしめた時の初期表面電位Voを測定し、次い
でタングステンランプの光を、感光体表面における照度
を1luxになるようにして光を照射し、その表面電位が初
期表面電位Voの半分に減衰するのに要する露光量E₅₀（l
ex・sec）を測定した。

また同様の操作を3000回繰り返して行った。それらの
結果を第５表に示す。

以上により、本発明の感光体は、正常電高感度かつ優
れた耐久性を持つことがわかる。

実施例18 合成例で合成した化合物No.2のポリアゾ化合物５部と
実施例１で用いたヒドラゾン化合物40部とベンジルメタ
クリレートとメタアクリル酸のコポリマー（〔η〕30℃
メチルケトン＝0.12、メタアクリル酸含有32.9％）100
部とをジクロロメタン600部に添加し、超音波分散させ
た。

この分散液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミニウム
版上に塗布、乾燥し乾燥膜厚6mmの電子写真感光層を有
する電子写真感光性印刷版材料を調製した。

この試料を暗所でコロナ放電（＋6kV）することによ
り、感光層の表面電位を約＋650Vに帯電させた後、色温
度2854゜Ｋのタングステン光を試料面に照射2.0luxで露
光した所、半減露光量は5.0lux・secであった。

つぎに、この試料を暗所で表面電位を約＋450Vに帯電
させた後、ポジ画像の透明原稿と密着させて画像露光し
た。これをIsoper H（エッソスタンダード社、石油系溶
剤）1000部中に微粒子に分散されたポリメチルメタアク
リレート（トナー）５部及び大豆油レシチン0.01部を添
加することによって作製したトナーを含む液体現像液中
に浸漬し、鮮明なポジのトナー画像を得ることができ
た。

更に100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着した。
この印刷版材料をメタ珪酸ナトリウム水和物70部をグリ
モリン130部、エチレングリコール530部、およびエタノ
ール160部に溶解した液に約１分間浸漬し、水流で軽く
ブラッシングしながら洗うことにより、トナーの付着し
てない部分の電子写真感光層を除去し刷版を得た。

また液体現像液の代わりに、得られた静電潜像を、ゼ
ロックス3500用トナー（富士ゼロックス（株）製）を用
いて磁気ブラシ現像した後80℃で30秒間加熱、定着し
た。次にアルカリ溶液でトナー付着してない部分の感光
層を除去することによっても、刷版が得られた。

このようにして作製した刷版をハマダスター600CDオ
フセット印刷機を用いて常法により印刷した所地汚れの
ない非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷することができ
た。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の新規電子写真感光体は、正員両
帯電において感度、耐久性に優れ、繰り返し使用時の感
度低下もごくわずかであることが明らかとなった。さら
に半導体レーザー光源用感光体として十分高感度である
ことが明らかとなった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷担体輸送化合物及
び電荷担体発生化合物を含有した層を設けて成るか、又
は電荷担体輸送化合物含有層及び電荷担体発生化合物含
有層を設けて成る電子写真感光体において、電荷担体発
生化合物として一般式〔Ｉ〕あるいは一般式〔II〕で表
されるテトラゾニウム塩あるいはヘキサゾニウム塩と、一般式〔Ｉ〕一般式〔II〕（但し、Ar¹、Ar²、Ar³はアリーレン基を表し、R¹は水
素原子、アルキル基、アリール基、複素芳香環基を表
し、Ｘはアニオン官能基を表す。）一般式〔III〕で表されるジヒドロキシナフタレン一般式〔III〕（但し、R²は水素原子あるいはSO₃Naを表す。）とを反
応させて得られるポリアゾ化合物を含有することを特徴
とする電子写真感光体。