JP2676630B2

JP2676630B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2676630B2
Application number: JP12538389A
Authority: JP
Inventors: 直憲牧野; 聡星; 茂大野; 克司北谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-05-18
Filing date: 1989-05-18
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JPH02304454A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なトリスアゾ化合物を含有する電子写
真感光層を有することを特徴とした電子写真感光体に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体に用いられる光導電組成物とし
ては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファ
スシリコンなどの無機物質がよく知られている。これら
の無機物質は、良好なる電子写真特性即ち、極めて良好
な光導電性と暗所での電荷受容性及び絶縁性を備えてい
るという長所を持つ。しかしその反面、様々な欠点があ
る。例えば、セレン感光体は製造コストが高く、可撓性
がなく、熱や機械的衝撃に弱いなどの欠点を持つ。硫化
カドミウム感光体は、材料にカドミウムという有毒物質
を用いているため公害性に問題がある。酸化亜鉛は、長
期間繰り返し使用した場合、画像の安定性に難点があ
る。さらにアモルファスシリコン感光体は、製造コスト
が極めて高く、感光体表面の劣化を防止するために特殊
な表面処理を要する等の欠点を持つ。

近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろい
ろの有機物質を用いた電子写真感光体が提案され、実用
に供されているものもある。たとえば、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールと2,4,7−トリニトロフルオレノン−９
−オンとからなる電子写真感光体（米国特許3,484,23
7）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系
色素で増感したもの（特公昭48−25658）、染料と樹脂
とからなる共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特
開昭47−10,735）などである。

また、ペリレン顔料（米国特許第3,371,884号等）、
フタロシアニン顔料（米国特許第3,397,086号、第4,66
6,802号等）、アズレニウム塩系顔料（特開昭59−5385
0、61−212,542等）スクアリウム塩系顔料（米国特許第
4,396,610号、第4,644,082号等）、多環キノン系顔料
（特開昭59−184,348、62−28,738等）等の有機顔料
や、次に示すようなアゾ顔料を主成分とする電子写真感
光体も最近活発に研究が行われ、数多くの提案がなされ
ている。

（ビスアゾ系顔料）特開昭47−37,543、特公昭60−5,941、特公昭60−45,
664、特開昭56−116,039、特開昭58−123,541、特開昭6
1−260,250、特開昭61−228,453、特開昭61−275,849、
特開昭61−275,850 （トリスアゾ系顔料）米国特許第4,436,800号、同第4,439,506号、特開昭53
−132,347、特開昭55−69,148、特開昭57−195,767、特
開昭57−200,045、特開昭57−204,556、特開昭58−31,3
40、特開昭58−31,341、特開昭58−154,560、特開昭58
−160,358、特開昭58−160,359、特開昭59−127,044、
特開昭59−196,366、特開昭59−204,046、特開昭59−20
4,841、特開昭59−218,454、特開昭60−111,249、特開
昭60−111,250、特開昭61−11,754、特開昭61−22,34
6、特開昭61−35,451、特開昭61−67,865、特開昭61−1
21,059、特開昭61−163,969、特開昭61−179,746、特開
昭61−230,157、特開昭62−251,862、特開昭61−251,86
5、特開昭61−269,164、特開昭62−21,157、特開昭62−
78,563、特開昭62−115,452 （テトラキスアゾ系顔料）米国特許第4,447,513号、特開昭60−108,857、特開昭
60−108,858、特開昭60−111,247、特開昭60−111,24
8、特開昭60,118,843、特開昭60−176,046、特開昭61−
103,157、特開昭61−117,559、特開昭61−182,051、特
開昭61−194,447、特開昭61−196,253、特開昭61−212,
848、特開昭61−240,246、特開昭61−273,548、特開昭6
1−284,769、特開昭62−18,565、特開昭62−18,566、特
開昭62−19,875 〔発明が解決しようとする課題〕これらの電子写真感光体は、前記無機電子写真感光体
の機械的特性及び可撓性もある程度まで改善したもの
の、感度がまだ不充分であり、また多数回の繰り返し使
用時に電気的特性が変化する場合があり、電子写真感光
体として要求を必ずしも満足するものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する新規な電
子写真感光体を提供することである。また、発明の他の
目的は、繰り返し使用しても光感度の低下の少ない新規
な電子写真感光体を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、導電性支持体上に、電荷担体輸送化合物及
び電荷担体発生化合物を含有した層より成るか、または
電荷担体輸送化合物含有層及び、電荷発生化合物含有層
より成る電子写真感光体において、電荷担体発生化合物
としての下記の一般式〔１〕で表される新規なトリスア
ゾ化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に
関するものである。

一般式〔１〕一般式〔１〕において、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、A⁵及び
Ar⁶はアリーレン基、２価の縮合多環式芳香族基または
２価の複素芳香環基を表す。Cpはカプラー残基を表す。

一般式〔１〕で表されるトリスアゾ化合物についてさ
らに詳しく説明する。

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、及びAr⁶としては、例えば
フェニレン、ナフタレン、アントリレン、ビフェニレ
ン、ターフェニレン等のようなアリーレン基、インデ
ン、フルオレン、アセナフテン、ペリレン、フルオレノ
ン、アントロン、アントラキノン、ベンゾアントロン、
イソクマリン等の縮合多環式芳香環より導いた２価の
基、ピリジン、キノリン、オキサゾール、チアゾール、
オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベ
ンゾフラン、カルバゾール、キサンテン等の複素芳香環
より導いた２価の基が挙げられる。

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、及びAr⁶が置換基を有する
場合、その置換基としては、炭素数１〜18のアルキル
基、炭素数１〜18のアルコキシ基、炭素数１〜18のアル
キル基を２個有するジアルキルアミノ基、炭素数１〜18
のアシル基、炭素数１〜18のアシルオキシ基、炭素数１
〜18のアミド基、炭素数６〜15のアリール基、炭素数６
〜15のアリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオ
ロメチル基をあげることができる。

Cpは、ジアゾニウム塩と反応する公知のカプラーの残
基を表し、電子写真感光体の電荷発生化合物として用い
られるアゾ化合物の公知のカプラー残基が好ましい。こ
のうち特に、Cpとしては、以下の構造式に示されるカプ
ラー残基が好ましい。

上記Cpの一般式中のＸは、ヒドロキシ基とＹとが結合
しているベンゼン環と縮合して、ナフタレン環、アセト
ラセン環などの芳香族環または、インドール環、カルア
ゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環、
などの複素環を形成するのに必要な原子団を表す。

Ｘが置換基を有する芳香族環または複素環系の場合、
置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、炭素数１〜18のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ド
デシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチ
ル基等）、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等があげられ、
置換基の個数及び置換位置は任意である。

Ｙは−CONR³R⁴、−CONH＝CR³R⁴、−COOR³または置換
基を有していてもよい複素５員環または複素６員環を表
す。

R¹は炭素数１〜12のアルキル基またはアリール基を表
す。

R¹が無置換のアルキル基の場合、その具体例としてメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソ
アミル基、イソヘキシル基、ネオペンチル基、tert−ブ
チル基等をあげることができる。

R¹が置換アルキル基の場合、置換基としてはヒドロキ
シ基、炭素数１〜12のアルコキシ基、シアノ基、アミノ
基、炭素数１〜12のアルキルアミノ基、炭素数１〜12の
アルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、ハロゲン
原子、炭素数６〜15のアリール基等がある。その例とし
て、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル
基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシプロピル基等）、アルコキシアルキ
ル基（例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエチル
基、３−メトキシプロピル基、エトキシメチル基、２−
エトキシエチル基等）、シアノアルキル基（例えば、シ
アノメチル基、２−シアノエチル基等）、アミノアルキ
ル基（例えば、アミノメチル基、２−アミノエチル基、
３−アミノプロピル基等）、（アルキルアミノ）アルキ
ル基（例えば、（メチルアミノ）メチル基、２−（メチ
ルアミノ）エチル基、（エチルアミノ）メチル基等）、
（ジアルキルアミノ）アルキル基（例えば、（ジメチル
アミノ）メチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基
等）、ハロゲノアルキル基（例えば、フルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基等）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）をあ
げることができる。

R¹が無置換アリール基の場合、その具体例としてフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基等をあげることがで
きる。

R¹が置換アリール基の場合、置換基としてはヒドロキ
シ基、炭素数１〜12のアルコキシ基、シアノ基、アミノ
基、炭素数１〜12のアルキルアミノ基、炭素数１〜12の
アルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、炭素数６
〜12のアリールアゾ基、ハロゲン原子、炭素数１〜12の
アルキル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等があ
る。その例として、ヒドロキシフェニル基、アルコキシ
フェニル基（例えば、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基等）、シアノフェニル基、アミノフェニル基、
（アルキルアミノ）フェニル基（例えば、（メチルアミ
ノ）フェニル基、（エチルアミノ）フェニル基等）、
（ジアルキルアミノ）フェニル基（例えば、（ジメチル
アミノ）フェニル基、（ジエチルアミノ）フェニル基
等）、ハロゲノフェニル基（例えば、フルオロフェニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基等）、アルキ
ルフェニル基、（例えば、トリル基、エチルフェニル
基、クメニル基、キシリル基、メシチル基等）、ニトロ
フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、及びこれ
らの置換基（互いに同じでも異なっても良い。）を２個
または３個を有するフェニル基をあげることができる。
ただし置換基の位置は任意である。

R²としては水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル
基、カルバモイル基、カルボキシル基、炭素数１〜12の
アルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、炭素数
６〜20のアリールオキシ基を有するアリールオキシカル
ボニル基及び置換または無置換のアミノ基が好ましい。

R²が置換アミノ基の場合、その具体例としてメチルア
ミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、フェニル
アミノ基、トリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジフェ
ニルアミノ基をあげることができる。

R²が低級アルキル基の場合、その具体例としてメチル
基、エチル基、プロピル基、ルチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、等があげられる。

R²がアルコキシカルボニル基の場合、その具体例とし
てメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロ
ポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソプロ
ポキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など
があげられる。

R²がアリールオキシカルボニル基の場合、その具体例
として、フェノキシカルボニル基、トルオキシカルボニ
ル基等があげられる。

R³としては、炭素数１〜20のアルキル基、フェニル
基、ナフチル基等の芳香族炭素環基、ジベンゾフラニル
基、カルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基等の芳香
族複素環基またはこれらの置換体が好ましい。

R³が置換または無置換のアルキル基の場合、その具体
例としてはそれぞれ前述のR¹における置換または無置換
のアルキル基の具体例と同じ基をあげることができる。

R³が置換基を有する芳香族炭素環基または置換基を有
する芳香族複素環基の場合、置換基の具体例としてはヒ
ドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜12
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基等）、炭素数１〜12のアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基、イソ
ブトキシ基、イソアミルオキシ基、tert−ブトキシ基、
ネオペンチルオキシ基等）、トリフルオロメチル基、ト
リメチルシリル基、メタンスルホニル基、アミノ基、炭
素数１〜12のアルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等）、炭素数１
〜12のジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ
基等）、炭素数６〜12のアリールアミノ基（例えば、フ
ェニルアミノ基、トリルアミノ基等）、炭素数６〜15の
アリール基を２個有するジアリールアミノ基（例えば、
ジフェニルアミノ基等）、炭素数６〜12のアリールアゾ
基（例えば、フェニルアゾ基、クロロフェニルアゾ基、
フルオロフェニルアゾ基、ブロモフェニルアゾ基、シア
ノフェニルアゾ基、エトキシカルボニルフェニルアゾ
基、ニトロフェニルアゾ基、アセトアシドフェニルアゾ
基、メトキシフェニルアゾ基、メチルフェニルフェニル
アゾ基、ｎ−オクチルフェニルアゾ基、トリフルオロメ
チルアゾ基、トリメチルシリルアゾ基、メタンスルホニ
ルアゾ基等）、カルボキシル基、炭素数１〜18のアルコ
キシ基を有するアルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、炭素数６
〜16のアリールオキシ基を有するアリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフトキシカ
ルボニル基等）、アルカリ金属カルボキシラト基（アル
カリ金属陽イオンの例、Na、Ｋ,K、Li等）、アル
カリ金属スルホナド基（アルカリ金属陽イオンの例、Na
、Ｋ,K、Li等）、アルキルカルボニル基（例え
ば、アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル
基等）、炭素数６〜12のアリール基を有するアリールカ
ルボニル基（例えば、ベンゾイル基、トルオイル基
等）、炭素数１〜12のアルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基等）、または炭素数１〜12のアリ
ールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基
等）をあげることができ、置換基の個数は１ないし５個
であり、複数の置換基が結合している場合にはそれらは
互いに同じでも異なってもよく、また置換基の結合位置
は任意である。

R⁴としては、水素原子もしくは前述のR³の具体例と同
じ基をあげることができる。

Ｙが無置換の複素５員環または複素６員環を表す場
合、具体例として、イミダゾール環、オキサゾール環、
チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ピリミジン環、ペリミジ
ン環等をあげることができる。

Ｙが置換基を有する複素５員環または複素６員環を表
す場合、置換基の具体例としては、前述のR³が置換基を
有する芳香族炭素環基の場合の置換基の具体例と同じ基
をあげることができる。

ナフタレン環の３位〜８位の任意の位置に置換するこ
とが可能であるが、８位に置換することが好ましい。

Ｂは芳香族炭化水素の２価基、または窒素原子を環内
に含む複素環の２価基を表し、これらはいずれもアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、シアノ基またはヒドロキシ基等で置換されても良
い。芳香族炭化水素の２価基としては、ｏ−フェニレン
基、ｏ−ナフチレン基、peri−ナフチレン基、1,2−ア
ントラキノニレン基、9,10−フェナントリレン基等をあ
げることができる。また窒素原子を環内に含む複素環の
２価基としては例えば、3,4−ピラゾールジリル基、2,3
−ピリジイル基、4,5−ピリミジンジイル基、6,7−イン
ダゾールジイル基、5,6−ベンズイミダゾールジイル
基、6,7−キノリンジイル基等をあげることができる。

つぎに本発明のトリスアゾ化合物を具体例をあげる
が、本発明はこれによって限定されるものではない。下
記第１表のトリスアゾ化合物の具体例中のCp′は第２
表、第３表もしくは第４表で示されるカプラー残基を表
す。

本発明の新規なトリスアゾ化合物は下記の方法により
容易に合成することができる。即ち一般式〔２〕で示さ
れるトリスアミノ化合物を常法によりヘキサアゾ化し、
アルカリの存在下対応するカプラーとカップリングさせ
るか、あるいはヘキサゾニウム塩をホウフッ化塩や塩化
亜鉛複塩などの形で単離した後、N,N−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中でアルカリの
存在下にカプラーとカップリングさせることにより容易
に合成することができる。

一般式〔２〕但しAr¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵及びAr⁶は前記一般式
〔１〕のAr¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵及びAr⁶と同じ意味を
表す。

合成例第１表の化合物群（１）でカプラーが第２表の（Cp′−
21）であるトリスアゾ化合物の合成）下記構造式〔３〕で表されるトリスアミノ化合物5.76
g（0.01mol）を濃塩酸25ml及び水30mlから調製した希塩
酸に加えて60℃の水浴上で約30分間撹拌した。次にこの
混合物を０℃に冷却し、それに亜硝酸ナトリウム2.28g
を水10mlに溶解した溶液を０℃で約20分間かけて滴下し
た。その後同温度で１時間撹拌し、少量の未反応物を濾
別した後、濾液を別の容器に調製したカプラー（Cp′−
21）11.5g（0.03mol）、酢酸ナトリウム8g、水30mlとDM
F300mlからなる溶液に、氷冷化、撹拌しながら滴下し
た。その後室温で２時間撹拌した後、生成した結晶を濾
取し、水洗い、アセトン洗いを繰り返し行い精製した。
14.9gのトリスアゾ化合物の黒粉末が得られた。収率85
％。分解温度270℃以上。

元素分析値 C114 H78 N1309として計算値C77.19％ H4.43％、N10.26％実測値C77.08％ H4.52％、N10.19％本発明の電子写真感光体は前記一般式〔１〕で表され
るトリスアゾ化合物を１種または２種含有する電子写真
感光層を有する。各種の形態の電子写真感光体が知られ
ているが、本発明の電子写真感光体はその何れのタイプ
の感光体であっても良いが通常に示す（Ｉ）、（II）ま
たは（III）のタイプの電子写真感光体構造を持つ。

（Ｉ）導電性支持体上にトリスアゾ化合物をバインダー
あるいは電荷担体輸送媒体中に分散させてなる電子写真
感光層を設けたもの。

（II）導電性支持体上にトリスアゾ化合物を主成分とす
る電荷担体発生層を設け、その上に電荷担体輸送層を設
けたもの。

（III）導電性支持体上に電荷担体輸送層を設け、その
上にトリスアゾ化合物を主成分とする電荷担体発生層を
設けたもの。

本発明のトリスアゾ化合物は光を吸収すると極めて高
い効率で電荷担体を発生する作用を持つ。発生した電荷
担体は、電荷担体輸送化合物によって輸送される。

タイプ（Ｉ）の電子写真感光体を作製するにはトリス
アゾ化合物の微粒子をバインダー溶液もしくは電荷担体
輸送化合物とバインダー溶液を溶解した溶液中に分散せ
しめ、これを導電性支持体上に塗布した後、乾燥すれば
良い。このときの電子写真感光層の厚さは３〜30μ、好
ましくは５〜20μが良い。

タイプ（II）の感光体を作製するには、導電性支持体
上にトリスアゾ化合物を真空蒸着して電荷担体発生層を
形成するか、トリスアゾ化合物の微粒子を、バインダー
樹脂を溶解した適当な溶媒中に分散して得られた分散液
を塗布、乾燥して電荷担体発生層を形成し、更に必要が
あれば、例えばバフ研磨などの方法によって表面仕上げ
をするか、膜厚を調整した後、その上に電荷担体輸送物
質及びバインダー樹脂を含む溶液を塗布、乾燥して得ら
れる。この時の電荷担体発生層の厚みは0.01μ〜４μ、
好ましくは0.1μ〜２μが良く、電荷担体輸送層の厚み
は３μ〜30μ、好ましくは５μ〜20μがよい。

タイプ（III）の電子写真感光体はタイプ（II）の電
子写真感光体の積層順序を逆にすることにより作製でき
る。

（Ｉ）、（II）及び（III）のタイプの感光体で用い
られるトリスアゾ化合物はボールミル、サンドミル、振
動ミル等の分散機により粒径0.1μ〜２μ、好ましくは
0.3μ〜２μに分散して用いられる。

タイプ（Ｉ）の電子写真感光体において使用されるト
リスアゾ化合物の量は少なすぎると感度が悪く、多すぎ
ると帯電性が悪くなったり、電子写真感光層の膜強度が
悪くなったりし、電子写真感光層中のトリスアゾ化合物
を占める割合は、バインダーを用いる場合、バインダー
に対し0.01〜２重量倍、好ましくは0.05〜１重量倍がよ
く、電荷担体輸送化合物の割合はバインダーに対し0.1
〜２重量倍、好ましくは0.3〜1.5重量倍の範囲がよい。
またそれ自身バインダーとして使用できる電荷担体輸送
化合物の場合には、トリスアゾ化合物の添加量は電荷担
体輸送化合物に対し0.01〜0.5重量倍使用するのが好ま
しい。

またタイプ（II）及び（III）の電子写真感光体にお
いて電荷担体発生化合物含有層となるトリスアゾ化合物
含有層を塗布形成する場合、バインダーに対するトリス
アゾ化合物の使用量は0.1重量倍以上が好ましく、それ
以下だと十分な感度が得られない。またバインダーは無
くとも使用できる。電荷担体輸送化合物含有層中の電荷
担体輸送化合物の割合は、バインダーに対し0.2〜２重
量倍、好ましくは0.3〜1.5重量倍が好ましい。それ自身
バインダーとして使用できる高分子電荷担体輸送化合物
を使用する場合は、他のバインダーは無くとも使用でき
る。

本発明の電子写真感光体において使用される導電性支
持体としては、アルミニウム、銅、亜鉛などの金属板、
ポリエステル等のプラスチックシートまたはプラスチッ
クフィルムにアルミニウム、酸化インジウム、酸化ス
ズ、ヨウ化銅等の導電材料を蒸着、もしくは分散塗布し
たもの、あるいは塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の
無機塩や有機四級アンモニウム塩により導電処理した紙
などが使用される。

バインダーが用いられる場合のバインダーとしては疎
水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成
性高分子重合体を用いるのが好ましい。この様な高分子
重合体としては例えば次のものをあげることができるが
勿論これらに限定されるものではない。

ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカー
ボネート、ポリスルホン、メタクリル樹脂、アクリル樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリ、ビニルアセテート、スチレン、ブタジエン共
重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコ
ン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂、スチレン−アルキッド樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール。

これらの樹脂バインダーは、単独であるいは２種以上
の混合物として用いることができる。

本発明の感光体において可塑剤を樹脂バインダーと混
合して用いることができる。

可塑剤としてはビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−テ
ルフェニル、ｐ−テルフェニル、チブチルフタレート、
ジメチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフェニル燐酸、塩素化パラフィン、ジウラリル
チオジプロピオネート等があげられる。

本発明の電子写真感光体を作製する場合、感光層中に
増感剤などの添加剤を使用しても良い。

増感剤としては、ブリリアントグリーン、ビクトリア
ブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイオレッ
ト、アシッドバイオレット6B等のトリアリルメタン染
料、ローダミンＢ、ローダミン6G、ローダミンＧエキス
トラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フ
ルオレセイン等のキサンテン染料、メチレンブルー等の
チアジン染料、C.I.Basic.Violet7（C.I.48020）等のア
ストラゾン染料、シアニン染料、2,6−ジフェニル−４
−（N,N−ジメチルアミノフェニル）チアピリリウムペ
ルクロレート、ベンゾピリリウム塩（特公昭48−25,658
号公報記載）等のピリリウム染料をあげることができ
る。

また、電子写真感光体の表面性をよくするために、シ
リコンオイル、フッ素系界面活性剤等を使用することが
できる。

本発明において電荷担体輸送層に用いられる電荷担体
輸送物質としては、電子を輸送する化合物と正孔を輸送
する化合物の２種類に分類される。本発明の電子写真感
光体には両者とも使用することができる。

電子を輸送する化合物としては電子吸引性基を有する
化合物、例えば2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、９−
ジシアノメチレン−2,4,7−トリントロフルオレノン、
９−ジシアノメチレン−2,4,5,7−テトラニトロフルオ
レノン、テトラニトロカルバゾール、クロラニル、2,3
−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、2,4,7−トリ
ニトロ−9,10−フェナントレンキノン、テトラクロロ無
水フタール酸、テラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン等をあげることができる。

正孔を輸送する化合物としては、電子供与性基を有す
る化合物、例えば高分子の物では、（ａ）特公昭34−10,966号公報記載のポリビニルカル
バゾール及びその誘導体、（ｂ）特公昭43−18,674号、同43−19,192号公報記載
のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ−
２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−
５−フェニルオキサゾール、ポリ−３−ビニル−Ｎ−エ
チルカルバゾール等のビニル重合体、（ｃ）特公昭43−19,193号公報記載のポリアセナフチ
レン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重
合体等の重合体、（ｄ）特公昭56−13,940号公報などに記載のピレン−
ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等
の縮合樹脂、（ｅ）特開昭56−90,883号、同56−161,550号公報に
記載された各種のトリフェニルメタンポリマー、また低分子のものでは、（ｆ）米国特許第3,112,197号明細書などに記載され
ているトリアゾール誘導体、（ｇ）米国特許第3,189,447号明細書などに記載され
ているオキサジアゾール誘導体、（ｈ）特公昭37−16,096号公報などに記載されている
イミダゾール誘導体、（ｉ）米国特許第3,615,402号、同3,820,989号、同3,
542,544号、特公昭45−555号、同51−10,983号、特開昭
51−93,224号、同55−108,667号、同55−156953号、同5
6−36,656号明細書、公報などに記載のポリアリールア
ルカン誘導体、（ｊ）米国特許第3,180,729号、同4,278,746号、特開
昭55−88,064号、同55−88,065号、同49−105,537号、
同55−51,086号、同56−80,051号、同56−88,141号、同
57−45,545号、同54−112,637号、同55−74,546号明細
書、公報などに記載されているピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、（ｋ）米国特許第3,615,404号、特公昭51−10,105
号、同46−3,712号、同47−28,336号、特開昭54−83、4
35号、同54−110,836号、同54−119,925号明細書、公報
などに記載されているフェニレンジアミン誘導体、（ｌ）米国特許第3,567,450号、同3,180,703号、同3,
240,597号、同3,658,520号、同4,232,103号、同4,175,9
61号、同4,012,376号、西独国特許（DAS）1,110,518
号、特公昭49−35,702号、同39−27,577号、特開昭55−
144,250号、同56−119,132号、同56−22,437号明細書、
公報などに記載されているアリールアミン誘導体、（ｍ）米国特許第3,526,501号明細書記載のアミノ置
換カルコン誘導体、（ｎ）米国特許第3,542,546号明細書などに記載のN,N
−ジカルバジル誘導体、（ｏ）米国特許第3,257,203号明細書などに記載のオ
キサゾール誘導体、（ｐ）特開昭56−46,234号公報などに記載のスチリル
アントラセン誘導体、（ｑ）特開昭54−110,837号公報等に記載されている
フルオレノン誘導体、（ｒ）米国特許第3,717,462号、特開昭54−59,143号
（米国特許第4,150,987号に対応）、同55−52,063号、
同55−52,064号、同55−46,760号、同55−85,495号、同
57−11,350号、同57−148,749、同57−104,144号明細
書、公報などに記載されているヒドラゾン誘導体、（ｓ）米国特許第4,047,948号、同4,047,949号、同4,
265,990号、同4,273,846号、同4,299,897号、同4,306,0
08号明細書などに記載のベンジジン誘導体、（ｔ）特開昭58−190,953号、同59−95、540号、同59
−97,148号、同59−195,658号、同62−36,674号公報な
どに記載されているスチルベン誘導体等がある。

なお本発明において、電荷担体を輸送する化合物は
（ａ）〜（ｔ）にあげられた化合物に限定されず、これ
まで公知の全ての電荷担体輸送化合物を用いることがで
きる。また電荷発生層中に電荷輸送化合物を添加して使
用してもよい。

なお、本発明の電子写真感光体には、導電性支持体と
感光層の間に、必要に応じて接着層又はバリヤ層を設け
ることができる。これらの層に用いられる材料として
は、前記樹脂バインダーに用いられるポリマーの他に、
ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、特開昭59−8
4,247号公報に記載の塩化ビニリデン系ポリマーラテッ
クス、特開昭59−114,544号公報に記載のスチレン−ブ
タジエン系ポリマーラテックスまたは酸化アルミニウム
等がありこれらの層の厚さは１μｍ以下が好ましい。

以上のようにして得られた感光体には更にレーザーの
ような干渉性光を露光に使用した場合に生ずる干渉縞防
止策を必要に応じて施すことができる。そのような技術
としては、特開昭60−186,850号記載の光散乱反射面を
有する下引き層の設置、特開昭60−184,258号記載のチ
タンブラック含有下引き層の設置、特開昭58−82,249号
記載の電荷担体発生層で使用光源の光の大部分を吸収さ
せる方法、特開昭61−18,963号記載の電荷担体輸送層に
ミクロ相分離構造をとらせる方法、特開昭60−86,550号
記載の光導電層中に干渉性光を吸収または散乱する物質
を混入する方法、特開昭63−106,757号記載の感光体表
面に干渉性光の波長の1/4以上の深さを持つ凹部を設け
る方法、特開昭62−172,371号、特開昭62−174,771号記
載の透明支持体の裏面に光散乱層あるいは光吸収層を設
ける方法をあげることができる。

以上本発明の電子写真感光体について詳細に説明した
が、本発明の電子写真感光体は一般に感度が高く、繰り
返し使用時の電子写真特性の変化が小さい特徴を有して
いる。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機の他レーザ
ー、ブラウン管、LED等を光源とするプリンターの感光
体などの分野に広く応用することができる。

本発明のトリスアゾ化合物を含む光導電性組成物はビ
デオカメラの撮像管の光導電層として、また信号転送や
走査を行う一次元または二次元配列された半導体回路上
の全面に設けた受光層（光導電層）を有する個体撮像素
子の光導電層として用いることができる。また、A.K.Gh
osh,Tom Feng,J.Appl.Phsy.,49（12）、5982（1978）に
記載されているように太陽電池の光導電層としても用い
ることができる。

また、本発明のトリスアゾ化合物は光電気泳動システ
ムにおける光導電性着色粒子及び乾式または湿式の電子
写真現像剤の着色粒子としても用いることができる。

また、本発明のトリスアゾ化合物を、特公昭37−17,1
62号、特開昭55−19,063号、特開昭55−161,250号、特
開昭57−147,656号公報に開示されているように、オキ
サジアゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体等の前述の電荷
担体輸送性化合物と共にフェノール樹脂などのアルカリ
可溶性樹脂中に分散し、アルミニウムなどの導電性支持
体上に塗布、乾燥後、画像露光、トナー現像、アルカリ
水溶液によるエッチングにより、高解像力、高耐久性、
高感度の印刷版が得られるほか、プリント回路を作成す
ることができる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
により本発明が実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中「部」とあるのは「重量部」を表す。

実施例１第１表の化合物群（１）で表わされ、Cp′が第２表の
（Cp′−21）であるトリスアゾ化合物５部とポリエステ
ル樹脂（商品名バイロン200、東洋紡（株）製）５部を
テトラヒドロフラン50部に添加し、ボールミルで12時間
分散した後、この分散液をワイヤーラウンドロッドを用
いて導電性支持体（75μｍのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上にアルミニウムの蒸着膜を有する。商品名メ
タルミー75TS、東レ（株）製）上に塗布、乾燥して厚さ
約0.5μｍの電荷発生層を得た。

次にこの電荷発生層上にｐ−（ジフェニルアミノ）ベ
ンズアルデヒド−Ｎ′−メチル−Ｎ′−フェニルヒドラ
ゾン 3.6部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−1300、
帝人（株）製）４部、ジクロロメタン13.3部と1,2−ジ
クロロエタン26.6部を混合溶解した溶液をアプリケータ
ーを用いて塗布し、厚さ17μｍの電荷輸送層を形成させ
て２層からなる感光層を有する電子写真感光体を作成し
た。

これらの感光体を静電複写紙試験装置（（株）川口電
機製作所製、SP−428型）を用いて次のようにして電子
写真特性を評価した（スタチック方式で測定）。まず感
光体を−6KVのコロナ放電により帯電せしめた時の初期
表面電位V_S、30秒間暗所に放置した時の表面電位Voを測
定した。次いでタグステンランプの光を感光体表面にお
ける照度を3luxになるようにして露光し、表面電位が初
期表面電位Voの半分に減衰するのに要する露光量E50及
び露光30秒後の表面電位（残留段位V_R）をそれぞれ測定
した。また同様の測定を3000回繰り返して行った。結果
を第５表に示す。

実施例２〜25 実施例１において用いた化合物群（１）で表わされC
p′が（Cp′−21）であるトリスアゾ化合物の代わりに
第６表に示すトリスアド化合物を用いた他は実施例１と
同様にして２層構造の電子写真感光体を作成し実施例１
と同様にE50、V_S、V_O、V_Rを測定した。結果を第６表に
示す。

実施例26 化合物群（１）で表わされCp′が（Cp′−21）である
トリスアゾ化合物５部と実施例１で用いたヒドラゾン化
合物40部とベンジルメタアクリレートとメタアクリル酸
のコポリマー（〔η〕30℃メチルエチルケトン＝0.12、
メタアクリル酸含有量32.9％）100部とをジクロロメタ
ン660部に添加し、ボールミルで12時間分散した。この
分散液を砂目立てした厚さ0.25mmのアルミ板上に塗布、
乾燥し膜厚６μｍの電子写真感光層を有する電子写真印
刷版材料を作製した。

この試料を暗所でコロナ放電（＋6KV）することによ
り、感光層の表面電位を＋500Vに帯電させた後、色温度
2854Kのタングステン光を試料面での照度2.0ルックスで
露光したところ、半減露光量（E50）は2.0lux・secであ
った。

つぎに、この試料を暗所で表面電位を＋500Vに帯電さ
せた後、ポジ画像の透明原稿と密着させて画像露光し
た。これをIsoperH（エッソスタンダード社製、石油系
溶剤）１、微粒子状に分散されたポリメチルメタアク
リレート（トナー）5g及び大豆油レシチン0.01gからな
る液体現像剤中に浸漬し、鮮明なポジのトナー画像を得
ることができた。

更に100℃で30秒間加熱してトナー画像を定着した。
この印刷版材料をメタ珪酸ナトリウム水和物70gをグリ
セリン140ml、エチレングリコール550ml、およびエタノ
ール150mlに溶解したエッチング液に１分間浸漬し、水
流で軽くブラッシングしながら洗うことにより、トナー
の付着してない部分の感光層を除去し印刷版を得た。

このようにして作製した印刷版をハマダスター600CD
オフセット印刷機を用いて印刷したところ、地汚れのな
い非常に鮮明な印刷物を５万枚印刷することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北谷克司神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭57−204557（ＪＰ，Ａ) 特開平２−127655（ＪＰ，Ａ) 特開平２−108060（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−244048（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷輸送化合物及び電
荷発生化合物を含有した層を設けて成るか、または電荷
輸送化合物含有層及び電荷発生化合物含有層を設けて成
る電子写真感光体において、電荷発生化合物として下記
の一般式〔１〕で表されるトリスアゾ化合物を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。一般式〔１〕一般式〔１〕において、Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵及びA
r⁶はアリーレン基、２価の縮合多環式芳香族基または２
価の複素芳香環基を表す。Cpはカプラー残基を表す。