JPS60131539A - 光導電性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジスアゾ化合物を含有する事を特徴と
する光導電性組成物に関するものである。

特に感度の高い電子写真感光体に適した光導電性組成物
に関するものである。

（従来技術） 電子写真感光体の光導電過程は （１）露光により電荷を発生する過程、（２）電荷を輸
送する過程、 から成る。

（１）と（２）を同一物質で行う例としてセレン感光板
が挙げられる。一方（１）と（２）を別々の物質で行う
例として無定形セレンとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
の組合せが良く知られている。（１）と（２）を別々の
物質で行なう方法は電子写真感光体に用いる材料の選択
範囲を拡げ、それに伴い、電子写真感光体の感度、受容
電位等の電子写真特性が向上し、また電子写真感光体塗
膜作製上好都合な物質を広い範囲から選び得るという長
所を有している。

従来、電子写真方式において使用される電子写真感光体
の光導電性素材として用いられているものに、セレン、
硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。

電子写真法はすでにカールソンが米国特許第２，２９７
，６９１号明細書に明らかにしたように、画像露光の間
に受けた照射量に応じその電気抵抗が変化する暗所で絶
縁性の物質をコーティングした支持体よりなる光導電性
材を用いる。この光導電性材料は一般に適当な間の暗順
応の後、暗所で、まず一様な表面電荷が与えられる。次
に、この材料は照射パターンの種々の部分に含まれる相
対エネルギーに応じて表面電荷を減らす効果を有する照
射のパターンにより画像露光される。このようにして光
導電性物質質（電子写真感光層）表面に残った表面電荷
又は静電潜像は次にその表面が適当な検電表示物質、す
なわちトナーで接触されて可視像となる。

トナーは絶縁液中あるいは燥乾担体中に含まれるがどち
らの場合にも電荷パターンに応じて電子写真感光層表面
上に付着させることができる。付着した表示物質は、熱
、圧力、溶媒蒸気のような公知の手段により定着するこ
とができる。又静電潜像は第２の支持体（例えば紙、フ
ィルムなど）に転写することができる。同様に静電潜像
を第２の支持体に転写し、そこで現像することも可能で
ある。電子写真法はこの様にして画像を形成するように
した画像形成法の一つである。

このような電子写真法において電子写真感光体に要求さ
れる基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に
帯電できること、（２）暗所において電荷の逸散が少な
いこと、（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せし
めうることなどがあげられる。

従来用いられている前記物質は、多くの長所を持ってい
ると同時にさまざまな欠点を有していることは事実であ
る。倒起ば、現在広く用いられているセレンは前記（１
）〜（３）の条件は十分に満足するが、製造する条件が
むすかしく、製造コストが高くなり、崎撓性がなく、ベ
ルト状に加工することがむずかしく、熱や機械的の衝撃
に鋭敏なため取扱いに注意を要するなどの欠点もある。

硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹脂に分
散させて電子写真感光体として用いられているが、平滑
性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点が
あるためにそのままでは反復して使用することができな
い。

近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろいろ
の有機物質を用いた電子写真感光体が提案され、実用に
供されているものもある。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールと、２，４，７−トリニトロフルオレン−９
−オンとからなる電子写真感光体（米国特許３，４８４
，２３７）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウ
ム塩系色素で増感し友もの（特公昭４８−２５６５８）
、有機顔料を主成分とする電子写真感光体（特開昭４７
−３７５４３）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成
分とする電子写真感光体（特開昭４７−１０７３５）な
どである。

これらの有機電子写真感光体は、前記無機電子写真感光
体の機械的特性及び可撓性もある程度まで、改善したも
のの概して光感度が低くまた繰り返し使用に適さず電子
写真感光体としての要求を充分に満足するものでになか
った。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度な有機電子写真感光体に適した
光導電性組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、繰り返し使用できる有機電子写真
感光体に適した光導性組成物を提供することにある。

（発明の構成） 本発明者は鋭意研究の結果、下記一般式〔■）で表わさ
れる新規なジスアゾ化合物を含有する事を特徴とする光
導電性組成物によって本発明の目的を連成した。

上記［■］式においてアゾ基はベンゼン環のオルト、メ
タ、パラのいずれかの位置に結合している。ｎおよびｍ
は０．１または２を表わし、Ｚ１、Ｚ４は同一かまたは
異なり水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アミノ基、アルコキシ基、フ
ェノキシ基、アシル基であるかまたは水酸基を表わし、
Ｚ２、Ｚ３、は同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲ
ン原子または置換もしくは未置換のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基であるか、またはＺ２、Ｚ３は共に
これらが結合する炭素原子及び隣接せるカルボニル炭素
原子と一緒になり炭素環もしくは複素環を形成するのに
必要な原子団を表わす。

Ａは または を表わし、 Ｘは、ヒドロキシ基とＹとが結合している上記式中のベ
ンゼン環と縮合した芳香族環または複素環（これらの環
は置換または無置換でもよい。）を形成するのに必要な
原子団を表わし、Ｙは を表わし、 Ｒ１は水素原子、アルキル基、フェニル基またはこれら
の置換体を表わし Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、カルバモイル基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基または置換または無置換のアミノ基を表
わし、 Ｒ３及びＲ５は水素原子、アルキル基、芳香族環基、複
素芳香族環基またはこれらの置換体を表わし、 Ｒ４は水素原子、アルキル基、フェニル基またはこれら
の置換体を表わす。

一般式〔■）で表わされるジスアゾ化合物について更に
詳しく説明する。

Ｚ１、Ｚ４としては、水素原子または、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等の炭素数１から８までのアルキル基
、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から、２０まで
のアリール基、炭素数７から２１までのアラルキル基、
炭素数１から８までのアルキル基を有するアルコキシ基
、炭素数１から８までのアルキル基を有するアシル基の
ほか、アミノ基、フェノキシ基、水酸基等がある。また
これらのうちアルキル基、フェニル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、およ
びフェノキシ基は置換基を有していても良く、置換基と
しては、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１から８
までのアルキル基、炭素数１から８までのアルキル基を
有するアルコキシ基、フェノキシ基、アラルキル基、置
換または未置換のアミノ基、水酸基、ニトロ基等がある
。

Ｚ２．Ｚ３がハロゲン原子の場合ハロゲン原子としては
フッ素、塩素、臭素、沃素等を、また置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基、アラルキル基の場合、Ｚ
１、Ｚ４で示された置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基、アラルキル基と同様のものをあげることが
できる。

またＺ２、Ｚ３が共にこれらが結合する炭素原子、及び
隣接せるカルボニル炭素原子と一緒になり炭素環もしく
は複素環を形成する場合、炭素環としては３から１４ま
での炭素数を有するものであり具体的にはシクロプロパ
ノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘ
プタノン、３，５−シクロヘプタジェエン等の飽和脂肪
族又は不飽和脂肪族の環状骨格をあげることができる、
またこれらの環状骨格にベンゼン環等の芳香族が縮環し
ていてもよくたとえば２−インダノン等を例として挙げ
ることができる。

炭素環としては１から３個の窒素原子、硫黄原子または
酸素原子のいづれかを環骨格に含み、２から１３までの
炭素数を有するものであり、具体的には４−ピペリジノ
ン、３−ピロリジノン、テトラヒドロピラン−４−オン
、テトラヒドロチオピラン−４−オン等をあげることが
できる。また、炭素環、複素環は置換基を有していても
よく置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アラルキル基、ア
ミノ基、水酸基、ニトロ基等がある。

特にこれらの炭素環、複素環のうち原料入手の容易さ、
製造適性の点で、シクロプロパノン、シクロペンタノン
、シクロヘキサノン、２−インダノン、１−メチル−４
−ピペリジン、１−ベンジル−３−ピペリジノン等が好
ましい。

上記Ａを表わす一般式において、 Ｘはヒドロキシル基とＹとが結合しているベンゼン環と
縮合してナフタレン環、アントラセン環などの芳香族環
またはインドール環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾ
ール環、ジベンゾフラン環などの複素環を形成し得る基
である。

Ｘが置換基を有する芳香族環または複素環系の場合、置
換基としてハロゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子、低級アルキル基、好ましくは炭素数１〜
８の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等
）があげられ、置換基の数は１個または２個であり、置
換基が２個の場合にはそれらは同じでも異なっていても
よい。

Ｒ１のアルキル基は、好ましくは炭素数ｌ〜１２のアル
キル基である。

Ｒ１が非置換のアルキル基の場合、その具体例としてメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、インア
ミル基、イソヘキシル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基等をあげることができる。

Ｒ１が置換アルキル基の場合、置換基としてはヒドロキ
シ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、アミ
ノ基、炭素数ｌ〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜
１２のアルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、ハ
ロゲン原子、炭素数６〜１５のアリール基などがある。

その例として、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロ
キシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基等）、アルコ
キシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、２−メト
キシエチル基、３−ブトキシプロピル基、エトキシメチ
ル基、２−エトキシエチル基等）、シアノアルキル基（
例えば、シアンメチル基、２−シアノエチル基等）、ア
ミノアルキル基（例えば、アミノメチル基、２−アミノ
エチル基、３−アミノプロピル基等）、（アルキルアミ
ノ）アルキル基（例えば、（メチルアミノ）メチル基、
２−（メチルアミノ）エチル基、（エチルアミノ）メチ
ル基）、（ジアルキルアミノ）アルキル基（例えば、（
ジメチルアミノ）メチル基、２−（ジメチルアミノ）エ
チル基等）、ハロゲノアルキル基（例えば、フルオロメ
チル基、クロロメチル基、ブロモメチル基等）、アラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）をあげ
ることができる。

Ｒ１が置換フェニル基の場合、置換基としてはヒドロキ
シ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基、アミ
ノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜
１２のアルキル基を２個有するジアルキルアミノ基、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基など
がある。その例として、ヒドロキシフェニル基、アルコ
キシフェニル基（例えば、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基等）、シアノフェニル基、アミノフェニル
基、（アルキルアミノ）フェニル基（例えば、（メチル
アミノ）フェニル基、（エチルアミノ）フェニル基等）
、（ジアルキルアミノ）フェニル基（例えば、（ジメチ
ルアミノ）フェニル基等）、ハロゲノフェニル基（例え
ば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基等）、アルキルフェニル基（例えば、トリル基
、エチルフェニル基、クメニル基、キシリル基、メシチ
ル基等）、ニトロフェニル基、およびこれらの置換基（
互いに同じでも異なってもよい。）を２個または３個を
有する置換基（置換基の位置または複数個の置換基相互
の位置関係は任意である）をあげることができる。

Ｒ２が置換アミノ基の場合、その具体例としてメチルア
ミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、フェニル
アミノ基、トリルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェネ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジフェニルアミノ基等をあげることができる。

Ｒ２が低級アルキル基の場合、炭素数が１〜６でありそ
の具体例としてメチル等、エチル等、プロピル基、ブチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基等があげられる。

Ｒ２がアルコキシカルボ゛ニル基の場合、炭素数１〜１
２のアルコキシ基を有しその具体例としてメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニ
ル基、ベンジルオキシカルボニル基等があげられる。

Ｒ２がアリールオキシカルボニル基の場合炭素数６〜２
０のアリールオキシ基を有し、その具体例として、フェ
ノキシカルボニル基、トルオキシカルボニル基等があげ
られる。

Ｒ３及びＲ５としては水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族環基、ジ
ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリ
ル基などの酸素原子、窒素原子、硫黄原子などを含んだ
複素芳香族環基またはそれらの置換体が好ましい。

Ｒ３またはＲ５が、置換または無置換のアルキル基の場
合、その例はそれぞれ前述のＲ１における置換または無
置換のアラルキル基の具体例と同じ基をあげることがで
きる。

Ｒ３またはＲ５が置換フェニル基、置換ナフチル基等の
置換芳香族基、置換ジベンゾフラニル基または置換カル
バゾリル基等のへテロ原子を含む置換複素芳香族基の場
合、置換基の例としてヒドロキシル基、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子（例えば、弗素原子、塩素原子、臭
素原子、沃素原子）、炭素数１〜１２のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペン
チルオキシ基、イソプロポキシ基、インブトキシ基、イ
ソアミルオキシ基、ｔｃｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチ
ルオキシ基等）、アミノ基、炭素数１〜１２のアルキル
アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミノ基等）、炭素数１〜１２のジアルキルア
ミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基等）、炭素数６〜１
２のアリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ基、ト
リルアミノ基等）、炭素数６〜１５のアリール基を２個
有するジアリールアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ
基等）、カルボキシル基、アルカリ金属カルボキシラト
基（アルカリ金属（陽イオン）の例、Ｎａ■、Ｋ■、Ｌ
ｉ■等）、アルカリ金属スルホナト基（アルカリ金属（
陽イオン）の例、Ｎａ■、Ｋ■、Ｌｉ■等）、アルキル
カルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、
ベンジルカルボニル基等）、炭素数６〜１２のアリール
基を有するアルキルカルボニル基（例えば、ベンゾイル
基、トルオイル基、等）、炭素数１〜１２のアルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、また
は炭素数１〜１２のアリールチオ基（例えば、フェニル
チオ基、トリルチオ基等）をあげることができ、置換基
の個数は１個ないし３個であり、複数の置換基が結合し
ている場合にはそれらは瓦いに同じでも異なってもよく
任意の組合せをとってよく、また置換基の結合位置は任
意である。

Ｒ４が置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基
及びフェニル基の場合前述のＲ３及びＲ５における置換
または無置換のアルキル基及びフェニル基の具体側と同
じ基をあげることができる。

カプラーに由来するＡとしては、光感度が高い光導電性
組成物または電子写真感光層を与え、かつ製造原料化合
物を容易に入手することができるので低コストでジスア
ゾ化合物を製造することができるという観点から が好ましい。

またＸとしてはヒドロキシ基とＹとが結合しているベン
ゼン環と縮合してナフタレン環、カルバゾール環、ベン
ゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環が好ましく、Ｙと
しては が好ましい。

以下に本発明の化合物の具体例をあげる。

本発明のジスアゾ化合物は以下に示した経路で公知の方
法を用いて製造することができる。

すなわち、文献記載の方法（例えばＳ、Ｗａｔｔａｎａ
ｓｉｎ著“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”６７４頁、１９８０年
；Ｗ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ著“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ″２
０１頁、１９７９年；Ｊ．Ｍａｔｈｉｅｕ著“Ｆｏｒｍ
ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ−Ｃ　Ｂｏｎｄｓ”２巻、５１３
頁、１９７５年、Ｇｅｏｒｇ　ＴｈｉｅｍｅＰｕｂｌｉ
ｓｈｅｒｗ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ．）により得られるジ
ニトロ体をスズ・塩酸、鉄・塩酸あるいは接触還元等の
還元法によりジアミノ体とする。次に亜硝酸ソーダ等の
ジアゾ化試薬によりジアゾ化し、テトラゾニウム塩とし
て単離した後、これを適当な有機溶媒例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド中で前述の各顔料に対応する化合物
（例えばナフトールＡＳ系等のカプラー）とアルカリの
存在下にカップリング反応させることにより容易に製造
することができる。

本発明のジスアゾ化合物はジスアゾ顔料として用いるこ
とができる。

例えば前記ジスアゾ化合物（１）は合成例１に従って製
造することができる。

合成例１ １，３−ビス（４−二トロベンジリデン）アセトンの合
成 アセトン−１，３−ビス（トリフェニルフォスホニウム
クロリド）９９．５ｇをメタノール２００ｍｌに溶解し
た溶液にナトリウムメトキシド（２８％溶液）９４．６
ｇを滴下し１．３−ビス（トリフェニルホスホラニリデ
ン）アセト／の溶液を調製した。これを室温上攪拌しな
から４−ニトロベンズアルデヒド５０．２５ｇをメタノ
ール３００ｍｌに溶解した溶液に滴下した。

更に攪拌を３時間続け、一夜放置した後、反応液を水に
注ぎ、生じた結晶をろ取した。エタノールから再結晶を
行い４６．３２ｇの結晶を得た。

収率　９３％ 融点　２５０〜２５１．５℃（文献値２５０℃） 但し文献値は前掲、Ｗ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ著“Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ”２０１頁１９７９年による。

１，３−ビス（４−アミノベンジリデン）アセトンの合
成 １，３−ビス（４−ニトロベノジリデン）アセトン４．
２７ｇを１００ｍｌの酢酸に溶解し１００℃の油浴上で
加熱かくはんしながら堪化第１スズ、２水和物１９．４
ｇの濃塩酸２８ｍｌ溶液を滴下した。

加熱、攪拌を更に２時間半続けた後反応液を水に注ぎ、
水溶液をカセイソーダでアルカリ性にした後生じた結晶
をろ取し乾燥した。

収率　２．２０ｇ 融点　３００℃以上 アセトン−１，３−ビス（４−ジアゾニウムベンジリデ
ンフルオロボレート）の合成 １，３−ビス（４−アミノベンジリデン）アセトン２．
２ｇを６Ｎ塩酸３５ｍｌに加え０℃に冷却し、激しく攪
拌しながら亜硝酸ソーダ１．１８ｇの５ｍｌ水溶液を滴
下した。滴下後０℃に保ったまま、３時間攪拌を続けた
後反応液を濾過し炉液に４２％硼弗化水素酸２０ｍｌを
加え析出した結晶をろ取した。この結晶を少量の冷水で
洗った後、乾燥した。

収量　１．５９ｇ 収率　３９％ ジスアゾ化合物（１） アセトン−１，３−ビス（４−ジアゾニウムベンジリデ
ンフルオロボレート）１．５２ｇ及び２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸アニリド２．００ｇを５０ｍｌのＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解し、これに酢酸ナトリウ
ム１ｇ及び水５ｍｌからなる溶液を０℃の温度で約２０
分かけて滴下した後、室温で約２時間攪拌した。反応液
に５０ｍｌの水を加え生成した沈澱をろ取し、ＤＭＦと
水との１：１の混合溶媒２００ｍｌで洗浄、更に、１０
０ｍｌの水、１００ｍｌのアセトンでひき続いて洗浄し
た後乾燥した。

収量　２．５２ｇ 収率　８２％ 融点　２１８℃ 元素分析 Ｃ５１Ｈ３６Ｎ６０５として 計算値　Ｃ：７５．３６％Ｈ：４、４６％Ｎ：１０．３
４％実測値　Ｃ：７５．０６％Ｈ：２．７８％Ｎ：１０
．ｊ／＠ＩＲ吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤、ｃｍ−１）
１６６０、１６２５、１６００、１５５０、１４９０可
視吸収スはペトル（メチレンクロライド中■ｍａｘ） ５３４ｎｍ 合成例２〜７ ジスアゾ化合物（７）、（８）、（１０）、（１１）、
（１２）、（１４）を合成するために合成例１で合成し
たアセトン１，３−ビス（４−ジアゾニウムベンジリデ
ンフルオロボレート）と、本発明のジスアゾ化合物の一
般式〔１〕のＡの部分に相当するカプラーを用いて、合
成例１と同様にジスアゾ化合物（７）、（８）、（１０
）、（１１）、（１２）．（１４）を合成した。

それぞれのジスアゾ化合物の融点、元素分析値、ＩＲ吸
収スペクトル、可視吸収スペクトルを合成例１と同様の
方法にて測定した。

測定結果を第１表に示す。

合成例８ ２，６−ビス（４−ジアゾニウムベンジリデンフルオロ
ボレート）シクロヘキサノンの合成２，６−ビス（４−
アミノベンジリデン）シクロヘキサノン１．００ｇを、
６Ｎ塩酸３０ｍｌに加え、０℃に保った。激しく攪拌し
ながら、亜硝酸ソーダ０．４ｇの２ｍｌ水溶液を滴下し
た。滴下後、０℃で３時間攪拌したのち、反応液をろ過
した。

ロ液に、４２％硼弗化水素酸１０ｍｌを加え析出した結
晶をろ取、少量の冷水で洗浄し、乾燥した。

収量　０．４５ｇ 収率　２７％ ジスアゾ化合物（２０）の合成 ２、６−ビス（４−ジアゾニウムベンジリデンフルオロ
ボレート）シクロヘキサノン０．４５ｇ及び２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸アニリド０．４９ｇを１０ｍｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した。０℃に冷却
した後、酢酸ナトリウム０．５０ｇを２ｍｌの水に溶か
した溶液を１５分間で滴下し、０℃で１ｈｒ、室温で３
ｈｒ攪拌した。反応液に２０ｍｌのエタノールを加え、
生成した沈澱をろ取し、５０ｍｌの水、１０ｍｌのＤＭ
Ｆ、５０ｍｌのエタノールの順に洗浄し、乾燥した。

収量　０．６７ｇ 収率　８５％ 融点　２６０．５〜２６１ 元素分析 Ｃ５４Ｈ４０Ｎ６０５として 計算値Ｃ：７６．０４％Ｈ：４．７２％Ｎ：９．８５％
実測値Ｃ：７６．２４％Ｈ：４．５６％Ｎ：１０．０３
％ＩＲ吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤ｃｍ−１）１６６８
、１６００、１５４０、１５０８、１４７５可視吸収ス
ペクトル（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エチレンジ
アミン９５：５（重量比）なる混合溶媒中〕 λｍａｘ＝５２８ｎｍ 合成例９〜１２ ジスアゾ化合物（２３）、（２４）、（２６）を合成す
るために、２，６−ビス（４−ジアゾニウムベンジリデ
ンフルオロボレート）シクロヘキサノンと、本発明のジ
スアゾ化合物の一般式〔■〕のＡの部分に相当するカプ
ラーを用いて合成例８と同様にジスアゾ化合物（２３）
、（２４）、（２５）、（２６）を合成した。

それぞれのジスアゾ化合物の融点、元素分析値、ＩＲ吸
収スペクトル、可視吸収スペクトルを合成例８と同様の
方法にて測定した。

測定結果を第２表に示す。

ジスアゾ化合物（１）の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ
法）は第１図に示した。

他のジスアゾ化合物も上記合成例と同様な方法により合
成することができる。

本発明の電子写真感光体は前記一般式で表わされるジス
アゾ化合物を１種又は２種以上含有する電子写真感光層
を有する。各種の形態の電子写真感光体が知られている
が、本発明の電子写真感光体はそのいずれのタイプの感
光体であってもよいが通常下に例示したタイプの電子写
真感光体構造をもつ。

（１）導電性支持体上にジスアゾ化合物をバインダーあ
るいは電荷担体輸送媒体中に分散させて成る電子写真感
光層を設けたもの。

（２）導電性支持体上にジスアゾ化合物を主成分とする
電荷担体発生層を設け、その上に電電荷体輸送媒体層を
設けたもの。

本発明のジスアゾ化合物は先導間性物質として作用し、
光を吸収すると極めて高い効率で成性担体を発生し、発
生した電荷担体はジスアゾ化合物を媒体として輸送する
こともできるが、電荷担体輸送化合物を媒体として輸送
させた方が更に効果的である。

タイプ（１）の電子写真感光体を作成するにはジスアゾ
化合物の微粒子をバインダー溶液もしくは電荷担体輸送
化合物とバインダーを溶解した溶液中に分散せしめ、こ
れを導電性支持体上に塗布乾燥すればよい。この時の電
子写真感光層の厚さは３〜３０μ、好ましくは５〜２０
μがよい。

タイプ（２）の電子写真感光体を作成するには導電性支
持体上にジスアゾ化合物を真空蒸着するか、アミン等の
溶媒に溶解せしあて塗布するか、あるいはジスアゾ化合
物の微粒子を適当な溶剤もしくは必要があればバインダ
ーを溶解せしめた溶剤中に分散して塗布乾燥した後、そ
の上に電荷担体輸送化合物及びバインダーを含む溶液を
塗布乾燥して得られる。この時の成性担体発生層となる
ジスアゾ化合物層の厚みは４μ以下、好ましくは２μ以
下がよ（、成性担体輸送媒体層の厚みは３〜３０μ、好
ましくは５〜２０μがよい。

（１）及び（２）のタイプの感光体で用いられるジスア
ゾ化合物はボールミル、サンドミル、振動ミル等の分敵
機により粒径５μ以下、好ましくは２μ以下に粉砕して
用いられる。

タイプ（１）の電子写真感光体において使用されるジス
アゾ化合物の量は少な過ぎると感度が悪く、多すぎると
帯電性が悪くなったり、電子写真感光層の強度が弱くな
ったりし、電子写真感光層中のジスアゾ化合物の占める
割合はバインダーに対し０．０１〜２重量倍、好ましく
は０．０５〜１重量倍がよく、必要に応じて添加する電
荷担体輸送化合物の割合はバインダーに対し０．１〜２
重量倍、好ましくは０．３〜１．３重量倍の範囲がよい
。まｔそれ自身バインダーとして使用できる電荷担体輸
送化合物の場合には、ジスアゾ化合物の添加量はバイン
ダーに対し０．０１〜０．５重量倍使用するのが好まし
い。

またタイプ（２）の電子写真感光体において電荷担体発
生層となるジスアゾ化合物含有層を塗布形成する場合、
バインダー樹脂に対するジスアゾ化合物の使用量は０．
１重量倍以上が好ましくそれ以下だと十分な感光性が得
られない。電荷担体輸送媒体中の電荷担体輸送化合物の
割合はバインダーに対し０．２〜２重量倍、好ましくは
０．３〜１．３重量倍が好ましい。それ自身バインダー
として使用できる高分子電荷担体輸送化合物を使用する
場合は、他のバインダーは無くとも使用できる。

本発明の電子写真感光体を作成する場合、バインダーと
共に可塑剤あるいは増感剤などの添加剤を使用してもよ
い。

本発明の電子写真感光体において使用される導電性支持
体としては、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属板、ポリ
エステル等のプラスチックシートまたはプラスチックフ
ィルムにアルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ等の
導電材を蒸着、もしくは分散塗布したもの、あるいは導
電処理した紙等が使用される。

バインダーとしては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネー
トなどの縮合系樹脂やポリビニルケトン、ポリスチレン
、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド
などのビニル重合体などが挙げられるが、絶縁性で且つ
接着性のある樹脂は全て使用できる。

可塑剤としてはビフェニル、塩化ビフェニル、０−テル
フェニル、ｐ−テルフェニル、ジブチルフタレート、ジ
メチルグリコールフタレート、ジオクチル７タレート、
トリフェニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフェノン
、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ジラウリルチオジプロピオネート、３，５−ジニトロサ
リチル酸、各種フルオロ炭化水素毎等が挙げられる。

その他、電子写真感光体の表面性をよくするために、シ
リコンオイル等を加えてもよい。

増感剤としては、クロラニル、テトラシアノエチレン、
メチルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、メ
ロシアニン染料、ビリリウム染料、チアピリリウム染料
等が挙げられる。

電荷担体を輸送する化合物として一般に電子を輸送する
化合物と正孔を輸送する化合物との二種類に分類される
が、本発明の電子写真感光体には両者とも使用すること
ができる。電子を輸送する化合物としては電子吸引性基
を有する化合物、例えば２，４，７−トリニトロ−９−
フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フ
ルオレノン、９−ジシアノメチレン−２，４，７−トリ
ニトロフルオレノン、９−ジシアノメチレン−２，４，
５，７−テトラニトロフルオレノン、テトラニトロカル
バゾールクロラニル、２，３−ジクロル−５，６−ジシ
アノベンゾキノン、２，４，７−トリニトロー９，１０
−フェナントレンキノン、テトラクロロ無水フタール酸
、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン等
をあげることができる。

正比を輸送する化合物としては、電子供与基を有する化
合物、例えば高分子のものでは、（１）特公昭３４−１
０９６６号公報記載のポリビニルカルバゾールおよびそ
の誘導体、 （２）特公昭４３−１８６７４号公報、特公昭４３−１
９１９２号公報記載のポリビニルピレン、ポリビニルア
ントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチル
アミノフェニル）−５−フェニル−オキサゾール、ポリ
−３−ビニル−Ｎ−エチルカルバゾールなどのビニル重
合体、（３）特公昭４３−１９１９３号公報記載のポリ
アセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレンとスチ
レンの共重合体などのような重合体、（４）特公昭５６
−１３９４０号公報などに記載のピレン〜ホルムアルデ
ヒド樹脂、ブロムピレン〜ホルムアルデヒド樹脂、エチ
ルカルバゾール〜ホルムアルデヒド樹脂などの縮合樹脂
、（５）特開昭５４−９０８３３号、同５６−１６１５
５０号公報に記載された各種のトリフェニルメタンポリ
マー。

また低分子のものでは （６）米国特許第３１１２１９７号明細書などに記載さ
れているトリアゾール誘導体、 （７）米国特許第３１８９４４７号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭３７−
１６０９６号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、 （９）米国特許第３６１５４０２号、同第３８２０９８
９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、特
公昭５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、
特開昭５５−１７１０５号、特開昭５６−４１４８号、
特開昭５５−１１０８６６７号、特開昭５５−１５６９
５３号、特開昭５６−３６６５６号明細書、公報などに
記載のポリアリールアルカン誘導体、 （１０）米国特許第３１８０７２９号、米国特許４２７
８７４６号、特開昭５５−８８０６４号、特開昭５５−
８８０６５号、特開昭４９−１０５５３７号、特開昭５
５−５１０８６号、特開昭５６−８００５１号、特開昭
５６−８８１４１号、特開昭５７−４５５４５号、特開
昭５４−１１２６３７号、特開昭５５−７４５４６号明
細書、広報などに記載されているピラゾリン誘導体およ
びピラゾロン誘導体。

（１１）米国特許第３６１５４０４号明細書、特公昭５
１−１０１０５号、特開昭５４−８３４３５号、特開昭
５４−１１０８３６号、特開昭５４−１１９９２５号、
特公昭４６−３７１２号、特公昭４７−２８３３６号明
細書、公報などに記載されているフェニレンジアミン誘
導体、（１２）米国特許３５６７４５０号、特公昭４９
−３５７０２号、西独国特許（ＤＡＳ）１１１０５１８
号、米国特許第３１８０７０３号、米国特許第３２４０
５９７号、米国特許第３６５８５２０号、米国特許第４
２３３１０３号、米国特許第４１７５９６１号、米国特
許第４０１２３７６号、特開昭５５−１４４２５０号、
特開昭５６−１１９１３２号、特公昭３９−２７５７７
号、特開昭５６−２２４３７号明細書、公報などに記載
されているアリールアミン誘導体、（１３）米国特許３
５２６５０１号明細書記載のアミノ置換カルコン誘導体
、 （１４）米国特許第３５４２５４６号明細書などに記載
のＮ，Ｎ−ビカルパジル誘導体、 （１５）米国特許第３２５７２０３号明細書などに記載
のオキサゾール誘導体、 （１６）特開昭５６−４６２３４号明細書などに記載の
スチリルアントラセン誘導体、 （１７）特開昭５４−１１０８３７号明細書などに記載
されているフルオレノン誘導体、 （１８）米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５
９１４３号（米国特許第４１５０９８７号に対応）、特
開昭５５−５２０６３号、特開昭５５−５２０６４号、
特開昭５５−４６７６０、特開昭５５−８５４９５号、
特開昭５７−６４２４４号、特開昭５７−１１３５０号
、特開昭５７−１４８７４９号などに開示されているヒ
ドラゾン誘導体などがある。

なお本発明において、電荷担体を輸送する化合物は（１
）〜（１８）にあげられた化合物に限定されず、これま
で公知の全たの電荷担体輸送化合物を用いることができ
る。

これらの電荷輸送材料は場合により２種類以上を併用す
ることも可能である。

なお、以上のようにして得られる感光体には、導電性支
持体と感光層の間に、必要に応じて接着層またはバリヤ
層を設けることができる。これらの層に用いられる材料
としては、ポリスミド、ニトロセルロース、酸化アルミ
ニウムなどであり、これらの層の厚さは１μｍ以下が好
ましい。

以上本発明の電子写真用感光体について詳細に説明した
が、本発明の電子写真感光体は一般に感度が高く耐久性
が優れているというような特徴を有している。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機のほかレーザ
ー、ブラウン管を光源とするプリンターの感光体などの
分野に広く応用する事ができる。

本発明のジスアゾ化合物を含む光導電性組成物はビデオ
カメラの撮像管の光導成層として、また公知の信号転送
や走査を行う一次元または二次元配列された半導体回路
の上の全面に設けられた受光層（光導電層）を有する固
体撮像素子の光導電層用として用いることができる。

また、Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｈ，Ｔｏｍ　Ｆｅｎｇ，Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．ｐＨｙｓ．４１（１２）５９８２（１９７８）
に記載されている様に、太陽電池の光導電層としても用
いることができる。

また本発明のジスアゾ化合物を、特公昭３７−１７１６
２号、特開昭５５−１９０６３号、特開昭５５−１６１
２５０号、特開昭５７−１４７６５６号各明細書に開示
されているように、オキサジアゾール誘導体、ヒドラゾ
ン誘導体などの前述の電荷担体輸送性化合物とともにフ
ェノール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂液中に分散し、
アルミニウムなどの導電性支持体上に塗布、乾燥後、画
像露光、トナー現像、アルカリ水溶液によるエッチング
により、高解像力、高耐久性、高感度の印刷版が得られ
る他、プリント回路を作成することもできる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するがこれによ
り本発明が実施例に限定されるものではない。なお実施
例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

実施例　１ ジスアゾ化合物（１）１部と４，４′−ビス（ジエチル
アミノ）−２，２′−ジメチルトリフェニルメタン７５
部とビスフェノールＡのポリカーボネート５部とをジク
ロロメタン９５部に加え、これをボールミル中で粉砕、
混合して調液し、この塗布液をワイヤーラウンドロッド
を用いて導魔性透明支持体（１００μｍのポリエチレン
テレフタレートフィルムの表面に酸化インジウムの蒸着
膜を設けたもの。表面抵抗１０３Ω）上に塗布、乾燥し
て、厚さ約９μｍの単電型電子写真感光層を有する電子
写真感光体を調製した。

この電子写真感光体について、静電複写紙試験装置（川
口電気（株）製、ＳＰ−４２８型）を用いて＋５ＫＶの
コロナ放電により＋４５０Ｖに帯電させ、ついで色温度
３０００°Ｋのタングステンランプによってその表面２
ルックスになる様にして光を照射し、その表面電位が初
期表面電位の半分に減衰するのに要する時間をめ半減露
光Ｅ５０（Ｌｕｘ．ｓｅｃ）を測定したところ４．５（
Ｌｕｘ．ｓｅｃ）であった。常電と露光の２工程を３７
００回繰返した後のＥ５０値もほとんど変化しなかった
。

この電子写真感光体を市販の電子写真複写機に装着し、
赤色文字を含む原稿の複写テストを行ったところ原稿に
忠実でコントラストが良く鮮明な複写画像が得られた。

実施例２〜１３ ジスアゾ化合物（１）の代わりにそれぞれジスアゾ化合
物（２）、（４）、（７）、（１４）、（１８）、（２
３）、（２５）、（２７）、（３２）、（３５）（３７
）、（４１）を用いたほかは実施例１と同様にして、単
層構成の電子写真感光体を作成し、実施例と同様にして
、正帯電による半減露光量を測定し、第３表の値を得た
。

実施例　１４ ジスアゾ化合物（１）５ｇとポリビニルブチラール樹脂
（ブチラール化度≦３モル％）２ｇをテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌに溶かした液と共にボールミルで、２０時
間分散した後、ワイヤーラウンドロッドを用いて、導電
性支持体（１００μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムの表面にアルミニウムの蒸着膜を設けたもの。表
面電気抵抗１０３Ω）上に塗布、乾燥して、厚さ１μｍ
の電荷発生層を作成した。

次に電荷発生層の上にｐ−（ジフェニルアミノ）ベンズ
アルデヒド−Ｎ′−メチル−Ｎ′−フェニルヒドラゾン ２部とビスフェノールＡのポリカーボネート４部とをジ
クロロメタン６０部に溶解した溶液をワイヤーラウンド
ロッドを用いて塗布乾燥し、厚さ１３μｍの電荷輸送層
を形成させて２層からなる電子写真感光層を有する電子
写真感光体を作成した。

この感光体を−５ＫＶのコロナ放電により−６５０Ｖに
帯電させた後、半減露光量を測定した所、Ｅ５０は２．
７（Ｉｕｘ、ｓｅｃ）であった。

実施例１５〜２６ ジスアゾ化合物（１）のかわりにそれぞれジスアゾ化合
物（２）、（３）、（４）、（６）、（７）、（１０）
、（２０）、（２１）、（２２）、（２４）、（２８）
、（３１）を用いた他は実施例１４と同様にして、二層
構成の電子写真感光体を作成し、Ｅ５０を測定した。

結果を第４表に示す。

第グ表 実施例　２７ 電荷輸送層として、ｐ−（ジフェニルアミノ）ベンズア
ルデヒド−Ｎ′−メチルーＮ′−フェニルヒドラゾンの
代わりに、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン
４部を用いた他は、実施例１４と同様にして１μｍの電
荷発生層の上に、厚さ１９μｍの電荷輸送層を形成させ
た。

この電子写真感光体を＋５ＫＶのコロナ放電により＋１
０００Ｖに帯電させて、Ｅ５０を測定した所、８，４（
ｌｕｘ、ｓｅｃ）であった。

実施例　２８〜３１ ジスアゾ化合物（１）の代わりに、それぞれジスアゾ化
合物（９）、（１１）、（１２）．（３１）を用いた他
は実施例２７と同様にして二層構成の電子写真感光体を
作成し、Ｅ５０を測定した。

結果を第５表に示す。

実施例　３２ ジスアゾ化合物（１）１部と、ビスフェノールＡのポリ
カーボネート１部とをジクロロメタン２５部に加え、こ
れをボールミル中で粉砕、混合して調液し、この塗布液
をワイヤーラウンドロッドを用いて導電性支持体（１０
０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に
アルミニウムの蒸着膜を設けたもの。表面抵抗１０３Ω
）上に塗布乾燥して、厚さ約２μｍの単層型電子写真感
光層を有する電子写真感光体を得た。

この電子写真感光体を＋５ＫＶのコロナ放電により＋１
００Ｖに帯電させた後、Ｅ５０を測定した所、６．３（
ｌｕｘ、ｓｅｃ）であった。

実施例　３３〜３６ ジスアゾ化合物（１）のかわりにそれぞれジスアゾ化合
物（１０）、（１５），（１７）、（２３）を用いた他
は、実権例３２と同様にして単層型の電子写真感光体を
作成し、Ｅ５０を測定した。結果番第６表に示す。

第６表 実施例　３７ アゾ顔料（１）１部とｐ−（ジフェニルアミノ）べンズ
アルデヒド−Ｎ′−メチル−Ｎ′−フェニルヒドラゾン
１部とｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂６部とをエ
チレングリコールモノメチルエーテル３０部に加え、こ
れをボールミル中で粉砕、混合し、この塗布液を約０．
２５ｍｍ厚の砂目立てされかつ陽極酸化及び封孔処理さ
れたアルミニウム板上にワイヤーラウンドロッドを用い
て塗布し、９０℃で１０分間５０℃で１日乾燥し、厚さ
約６μｍの試料を作成した。

次にこの試料に暗所で表面電位が５００Ｖになるように
コロナ放電を行ない、タングステン光でネガ像を露光（
３００Ｌｕｘ、ｓｅｃ）した後、三菱ダイヤファックス
マスタ−ＬＯＭ−ＥＤトナー（三菱製紙社製）で反転現
像を行なったところ、非常に鮮明なポジ像を印刷原板上
に得ることができた。この印刷用原板をエッチング液Ｄ
Ｐ−１（富士写真フィルム社製；ケイ酸ナトリウウム水
溶液）の１０倍希釈液中に一分間浸漬し、トナーの付着
していない部分（非画縁部）の感光層を溶解除去した。

その結果、非画線部の順料がバインダーと共に容易に除
去され、鮮明な画像の印刷版を形成することができた。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明のジスアゾ化合物（１）の赤外線吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ法）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔■〕で表わされるジスアゾ化合物を含有す
   ることを特徴とする光導電性組成物。 上記一式においてｎおよびｍは０．１または２を表わし
   、Ｚ１、Ｚ４は同一かまたは異なり水素原子、置換もし
   くは未置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
   アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アシル基であ
   るかまたは水酸基を表わし、Ｚ２、Ｚ３は同一かまたは
   異なり、水素原子、ハロゲン原子または置換もしくは未
   置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基であるか
   、またはＺ２、Ｚ３は共にこれらが結合する炭素原子及
   び隣接するカルボニル炭素原子と一緒になり炭素環もし
   くは複素環を形成するのに必要な原子団を表わす。 Ａは または を表わし、 Ｘは、ヒドロキシ基とＹとが結合している上記式中のベ
   ンゼン環と縮合した芳香族環または複素環（これらの環
   は置換または無置換でもよい。）を形成するのに必要な
   原子団を表わし、Ｙは を表わし、 Ｒ１は水素原子、アルキル基、フェニル基またはこれら
   の置換体を表わし、 Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カ
   ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基または置換または無置換のアミノ基を表
   わし、 Ｒ３及びＲ５は水素原子、アルキル基、芳香族環基、複
   素芳香族環基またはこれらの置換体を表わし、 Ｒ４は水素原子、アルキル基、フェニル基またはこれら
   の置換体を表わす。