JPH01312550A - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JPH01312550A
JPH01312550A JP14503488A JP14503488A JPH01312550A JP H01312550 A JPH01312550 A JP H01312550A JP 14503488 A JP14503488 A JP 14503488A JP 14503488 A JP14503488 A JP 14503488A JP H01312550 A JPH01312550 A JP H01312550A
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徹郎 村山
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    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
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    • G03G5/0664Dyes
    • G03G5/0675Azo dyes
    • G03G5/0679Disazo dyes
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は電子写真用感光体に関する。さらに、詳しくは
、本発明は、新規なアゾ化合物を含有する高感度な電子
写真用感光体に関する。
〈従来の技術〉 電子写真用感光体としては、従来はセレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質を用いた感光
体が使用されていた。最近は、無公害品で製造や、取扱
いが容易であること、画質が良好であること、ドラム、
シート、ベルトなど各種の形状の感光体が簡単に得られ
ることなどの多くの利点を有する有機系の光導電性化合
物(opa)を用いた、いわゆるOFC感光体がrpc
やプリンター用に採用されるようになシ、その割合は年
々増加している。
〈発明が解決しようとする課題〉 opc感光体は、従来の無機系感光体に比べ多くの利点
を有しているが、感度や耐久性などでは問題を有してお
り、現在のところは主に低速機分野に使用されている。
このため、感度、耐久性共にすぐれたopcの開発が望
まれている。
本発明者らは、高感度かつ高耐久性の電子写真用感光体
を得るために新規なOPCについて鋭意検討した結果、
特定のアゾ化合物が好適であることを見い出し本発明に
到達した。
すなわち、本発明の要旨は導電性支持体上に、−紋穴(
I) (上記式中で Kl 、 K2はカップリング能を有す
る芳香族性水酸基を含むカップラー残基を表わし Kl
とに2は同一でも異なっていてもよい。また、1および
mはそれぞれ0または/の整数を示す。) で表わされるアゾ系化合物を含有する感光層を有するこ
とを特徴とする電子写真用感光体に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の電子写真用感光体は、−紋穴(I)で示される
アゾ化合物を用いる。
一般式(I)において、K1.に2はカップリング能を
有するフェノール性水酸基を含むカップラー残基で、例
えば以下の一般式(U)〜(■)の基が好ましい例とし
て挙げられる。
(式中、Xはベンゼン環ど縮合して、ナフタレン環、ア
ントラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環
、ジベンゾフラン環、ベンゾナフトフラン環、ジフェニ
レンサルファイド環等の多環芳香環又は、ヘテロ@を形
成するに必要な残基を示し R2及びR3は水素原子;
置換基を有していても良い、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基;ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基;置換基を
有していても良い、フェニル基、ジフェニル基、ナフチ
ル基等のアリール基;カルバソール基、シベンゾフ7 
:’基%ベンズイミダシロン基、ベンズチアゾール基、
チアゾール基、ピリジン基等のへテロ環基;又はR2と
R3が結合して窒素原子と共に環状アミン基を構成した
ものを示す。R2とR3は互いて同一でも異なっていて
もよいが、一方を水素原子とし他方を水素原子以外の基
とすることが感度上好ましい。) (式中 H4,R5は水素原子;置換基を有していても
良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基;ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチ
ル基等のアラルキル基;置換基を有していても良い、フ
ェニル基、ジフェニル基、ナフチル基等のアリール基;
カルバゾール基、ジベンゾフラン基、ベンズイミダシロ
ン基、ベンズチアゾール基、チアゾール基、ピリジン基
等のへテロ環基を示す。) (式中 R6はR4,R5と同じ例によって示される置
換基を有していても良い、アルキル基、アラルキル基、
アリール基を示す。) (■−a)        (■−b)(−紋穴(■−
a、b)、(■−a、b)において、Yは芳香族炭化水
素の一価基、または窒素原子を項内に含む複素環の一価
基を示す。芳香族炭化水素の一価基としては、例えば、
θ−フェニレン基等の単環式芳香族炭化水素の一価基、
0−ナフチレン基、 peri−ナフチレン基、/。
コーアントラキノニレン基、9.7θ−フェナントリレ
ン基等の縮合多項式芳香族炭化水素の2価基等が挙げら
れる。
また、窒素原子を環内に含む複素環の一価基としては、
例えば、3.クーピラゾールジイル基、コ、3−ピリジ
ンジイル基、!、!−ピリミジンジイル基、6.7−イ
ンダゾールジイル基、t、4−ベンズイミダゾールジイ
ル基、乙、7−キラリンジイル基等の夕〜10員環の窒
素原子、好ましくは、2個以下の窒素原子を環内に含む
複素環の一価基等が挙げられる。
感度及び耐久性を考慮した場合、θ−フェニレン基、0
−ナフチレン基、peri−ナフチレン基、コ、3−ピ
リジンジイル基、り、ターピリミジンジイル基、特に、
θ−7エニレン基、θ−ナフチレン基が好ましい。
本発明において、これら芳香族炭化水素の一価基および
窒素原子を環内に含む複素環の一価基は置換基を有して
いてもよい。かかる置換基としては、例えば、メチル基
、エチル基、n −プロピル基、1−プロピル基、n−
ブチル基、1−ブチル基、n−ヘキシル基等のアルキル
基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等のアルコキシ基;ヒドロキシル基:αトロ基;シア
ノ基;アミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
、ジベンジルアミノ基等の置換アミノ基:弗素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子:カル
ボキシル基;エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基;カルバモイル基;フェノキシ基等のアリーロ
キシ基;ベンジルオキシ基等のアリールアルコキシ基;
フェニロキシカルポニル基等のアルコキシカルボニル基
等が挙げられる。
中でもアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、特に、メチル
基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシル基
が好適である。
本発明のビスアゾ化合物の合成方法は特に限定されない
が、例えば下記−紋穴(■)で表わされるジアミン比合
物を常法によシテトラゾ化し、対応するカップラーとカ
ップリングさせることによシ容易だ合成することができ
る。
かかるカップリング反応は、公知の方法て従イ、 通常
、水及び/又はメタノール、エタノール、インプロパツ
ール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒中、反応温度30℃以下に
て7時間ないし70時間程度反応させればよい。
上記−紋穴(■)で表わされる芳香族ジアミンは下記反
応式に従って製造される。
上記反応式を詳しく説明すると、例えば含水エタノール
等の溶媒中でシクロペンタノ/とp−ニトロベンズアル
デヒドを水酸化ナトリウム等の塩基によるアルドール縮
合反応を行ない、次いでニトロ基を還元することにより
前記化合物(旬を好収率で製造し得る。ニトロ基の還元
は鉄粉、亜鉛末、スズ等の金属あるいは塩化スズなどと
塩酸、酢酸等の酸との組み合せなどの公知の反応によシ
行うことができる。
本発明の電子写真用感光体は上記−紋穴(I)で表わさ
れるアゾ化合物を7種又は2種以上含有する感光層を有
する。
感光層は種々の形態が知られているが、本発明の感光体
においては、そのいずれのタイプであってもよい。特に
好適なのは5本発明のアゾ化合物を電荷キャリヤー発生
材料として用い、これを電荷キャリヤー移動媒体と組合
わせて用いることである。具体的には、上記アゾ化合物
をバインダー中に分散させてこれから電荷発生層を形成
し、周知の電荷キャリヤー移動媒体を含む電荷移動層を
、電荷発生層と積層した積層型感光体や、上記のアゾ化
合物の分散層中に、周知の電荷キャリヤー移動媒体を添
加した単層型感光体などが挙げられる。
本発明の上記−紋穴で示されるアゾ化合物は電荷キャリ
ヤーの発生効率及び電荷キャリヤー移動媒体へのキャリ
ヤー注入効率が高く、前記の積層型や単層型の機能分離
型感光体のキャリヤー発生材料としてきわめてすぐれた
性能を有している。
本発明のアゾ化合物と組合せて用いる電荷キャリヤー移
動媒体は一般に電子の移動媒体とホールの移動媒体の二
種に分類されるが、本発明感光体には両者とも使用する
ことができ、またその混合物をも使用できる。電子の移
動媒体としてはニトロ基、シアン基、エステル基等の電
子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例えばノ、′J
t、7− トリニトロフルオレノン、コ、ダ、タ、2−
テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノンあ
るいはテトラシアノキノジメタンが挙げられる。また、
ホールの移動媒体としては電子供与性の有機光導電性化
合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール
、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラ
ゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化合物
、トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体
、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、
フェニレンジアミン誘導体S N−フェニルカルバゾー
ル誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン化合物などが
挙げられ、峙て、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基等の置換アミノ基、あるいはアルコキシ基、アルキ
ル基等の電子供与性基、あるいはこれらの電子供与性基
が置換した芳香族環基が置換した電子供与性の大きな化
合物が挙げられる。
又、ポリビニルカルバゾールの様に、これらの化合物か
らなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体も挙げられ
る。これらの内、ヒドラゾン化合物としては下記−紋穴
(IX) (式中、Arは、フェニル基、スチリル基、ナフチル基
等の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、また
はカルバゾリル基等の複素環基を示し R7及びR8は
メチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基、ナフ
チル基等のアリール基;又はベンジル基等のアラルキル
基を示し R7、R8の内少なくとも1つはアリール基
であシ、nは/または2を示す。) で表わされるヒドラゾン化合物が特に好適である0 本発明の電子写真用感光体は常法に従って製造できる。
すなわち、本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体
上に、通常は本発明のアゾ化合物を含有する電荷発生層
と電荷移動層を有するか、アゾ化合物が分散した感光層
を有する感光体であり、これらの他に、接着層、ブロッ
キング層などの中間層や、保護層など、電気特性、機械
特性などの性能改良のための層を設けてもよい。
導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用され
ているものがいずれも使用できる。
具体的には例えばアルミニウム、銅等の金属ドラム、シ
ートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が
挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ
化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダー
とともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、
プラスチックドラム、紙等が挙げられる。また、金属粉
末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有
し、導電性となったプラスチックのシートやドラムある
いは、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物
層を表面に有するプラスチックフィルムなどが挙げられ
る。
積層型感光体では、通常は導電性支持体上に電荷発生層
を形成し、その上に電荷移動層が形成されるが、逆の構
成でもよい。
電荷発生層は、本発明のアゾ化合物とバインダー樹脂を
含む塗布液を塗布、乾燥して形成される。
アゾ化合物は溶解していてもよいが通常は分散した状態
の塗布液として塗布される。塗布液調製用の溶媒として
はブチルアミン、エチレンジアミン等の塩基性溶媒:テ
トラヒドロフラン、/、クージオキサン等のエーテル類
;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
;トルエン、キンレン等の芳香族炭化水素:N、N−ジ
メチルホルムアミド、アセトニトリル、N−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド等の非7” o ) :
y性極性溶媒;メタノール、エタノール、インプロパツ
ール等のアルコール類:酢酸エチル、蟻酸メチル、メチ
ルセロンルブアセテート等のエステル類;ジクロロエタ
ン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる
アゾ化合物を分散する場合には、粒径を78m以下とす
ることが好ましく、θ、!μm以下とすることがよシ好
ましい。
前記バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルア
ルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重
合体および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、
ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、
セルロースエーテル、エポキシ樹脂、けい素樹脂等が挙
げられる。
本発明のアゾ化合物とバインダー樹脂との割合は、特に
制限されないが、一般には、アゾ化合物700重量部に
対し、タ〜タ00重量部、好ましくは20〜300重量
部のバインダー樹脂を使用する。
上記塗布液にはこの他にも分散安定剤、塗布性改良剤、
さらには、性能改良のための、色素、電子吸引性化合物
その他の添加剤を加えてもよい。電荷発生層の膜厚はo
、or〜!μmが好ましく、特にはo、i〜2μmが好
ましい。
電荷発生層用の上記塗布液に前記電荷キャリヤー移動媒
体を7種又は2種以上溶解し、乾燥後の膜厚がt〜!θ
μm1好ましくは10〜30μmになる様に導電性支持
体上に塗布すれば、単層型の感光体が得られる。この場
合、アゾ化合物とバインダー樹脂および電荷キャリヤー
9部が好ましく、特には30〜夕00重量部が好ましく
、電荷キャリヤー移動媒体は5〜7000重量部が好ま
しく、特にはコク−500重量部が好ましい。
積層型感光体においては、前記電荷発生層の上に、電荷
キャリヤー移動媒体を含む塗布液を塗布し乾燥すること
によシ、電荷移動層が形成される。電荷キャリヤー移動
媒体が成膜性のある高分子化合物の場合は特にバインダ
ー樹脂を用いなくてもよいが、可とう性改良等のために
混合してもよ(八。
低分子化合物の場合は、フィルム形成のためにバインダ
ー樹脂を用いる。バインダー樹脂としては前記のものが
用いられ、その使用量は通常電性キャリヤー移動媒体/
θ0重量部に対し50〜3000重量部が好ましく、特
ては70〜100θ重量部の範囲が好ましい。
電荷移動層には、この他ても性能改良や塗膜の機械的強
度、耐久性の向上のために種々の添加剤を用いることが
できる。
この様な添加剤としては、電子吸引性化合物や色素類、
紫外線吸収剤や酸化防止剤等の安定剤、塗布性改良剤、
可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
上記電子吸引性化合物としてはクロラニル、2.3−・
ジクロロ−/、クーナフトキノン、コーメチルアントラ
キノン、/−ニトロアントラキノン、/−クロロ−!−
ニトロアントラキノン、コークロロアントラキノン、フ
ェナントレンキノン等のキノン類:41.−ニトロベン
ズアルデヒド等のアルデヒド類;ターベンゾイルアント
ラセン、インダンジオン、3.r−ジニトロベンゾフェ
ノン、 3.J、!、!’−テトラニトロベンゾフェノ
ン等のケトン類:無水フタル酸、タークロロナフタル酸
無水物等の酸無水物;テトラシアルエチlン、テレフタ
ラルマロノニトリル、クーニトロベンザルマロノニトリ
ル、グーペンソイルオ千シベ/サルマロノニトリル、x
−(p−二トロペンゾイルオキシ)ベンザルマロノニト
リル等のシアン化合物;3−ベンザルフタリド、3−(
α−シアノ−p−ニトロベンザル)フタ’、l)’1.
?−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)−g、t、乙
、7−テトラクロロフタリド等のフタリド類等が挙げら
れる。
〈発明の効果〉 本発明のアゾ化合物を含有する電子写真用感光体は、高
感度で感色性も良好であυ、特に光疲労が少ないため、
繰返し使用した場合、感度、帯電性、残留電位の変動が
少なく、安定性が高く、耐久性がきわめてすぐれたもの
であp、電子写真方式の普通紙複写機のみでなく、性能
の安定性、信頓性が特に要求されるレーザプリンタ、液
晶シャッタープリンタ、LEDプリンタ等のプリンタ用
感光体にも適した感光体でおる。
〈実施例〉 次に本発明を参考例と実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限9以下の実施例に
限定されるものではない。
なお、参考例と実施例中〔部〕とあるは〔重1部〕を示
す。
参考例 p−ニトロベンズアルデヒド25.7部とシクロペンタ
ノフタ、り部をエタノールg r osトチトラヒドロ
フラン90部との混合溶媒中に溶解し、70℃以下に冷
却してなる溶液に、7部の水酸化ナトリウムを水り部に
溶解した液を滴下し、2時間反応させた。反応後、析出
した結晶を戸取し、次いでエタノールによりよく洗浄し
た後、乾燥して黄色結晶77.2部を得た。このものを
テトラヒドロフランで再結晶し、融点2夕3〜2!3.
6℃の2.タービス(p−ニトロベンザル)シクロペン
タノンが得られた。この構造はマススペクトルと赤外吸
収スペクトルによシ確認した。マススペクトルでは、M
/e=3夕Oのピークが観測された。赤外吸収スペクト
ル(第1図)では、Q=θとNo2の吸収が観測された
次いで該縮合物を酢酸溶媒中塩化錫、塩酸系で還元し、
橙黄色結晶/を得た。収量は、70部であった。赤外吸
収スペクトルでは二1・口塞の吸収が消失した。元素分
析値は下記の通りであった。
Cl9HI8”2 計算値: C7,l’、夕9多、H乙、J!チ、N 9
.60チ実測値:C7J’、ムけ、H4,グ/%、N 
9,33%上記ジアミン3部を水50部、濃塩酸7.2
部中に加え冷却し、これに夕℃以下で70%亜硝酸ナト
リウム水溶液/4を部を滴下し、!℃以下で2時間攪拌
してテトラゾ化した。次いで膣液にハiホウフッ化水素
酸水溶液と、グ部を加え、夕℃以下で7時間攪拌した後
、析出結晶を濾過、少量の冷水、次いで冷メタノールで
洗浄後乾燥してテトラゾニウム塩!、/部を得た。
該テトラゾニウム塩2.9部をジメチルスルホキシド!
!部に溶解させ、これを下記化合物の混合物 3.7部をジメチルスルホキシド730部に溶かした液
に加え、次いで反応系へ酢酸ナトリウム5部を水/!部
に溶解した液を加え、さらに3時間攪拌を続け、析出結
晶を戸数した。
次いで、得られたビスアゾ化合物を希酢酸、水、メタノ
ール、テトラヒドロフランによシ洗浄の後乾燥する。得
られた固体は濃紫色を呈しており32部℃以下では融解
しなかった。元素分析値および赤外吸収スペクトル測定
よシこのものは目的のビスアゾ化合物と同定された。収
量は3部で元素分析値は下記の通シであった。
055H3205N8として 計算値:(1!74t、4jチ、H3,≦4t%、N/
2.6乙チ実測値:C74t、/、2乞H3,23チ、
N /2,20チ該ビスアゾ化合物は、下記化合物の混
合物として得られた。以後の実施例においては、カップ
ラー残基として一般式(Vl)又は(■)の基を導入し
た場合は、同様に3種の異性体が得られるが、このうち
の7つで代表させることとする。
以後の実施例において用いられる本発明のビスアゾ化合
物は本参考例またはこれと類似の方法により合成を行っ
た。
実施例7〜/♂ 上記−紋穴(1′)に相当する構造を有するアゾ化合物
0.4を部をシクロヘキサノン30部と共にサンドグラ
インダーによシ分散させ、これにポリビニルブチラール
(種水化学工業■製、商標エスレソク)を0.4を部添
加溶解させた。得られたアゾ化合物の分散液を厚さ75
μmのポリエステルフィルムに蒸着したアルミニウム蒸
着層の上にワイヤーパーで乾燥膜厚が0.4’t/rr
?となる様塗布した後乾燥した。この様にして得られた
電荷発生層上にN−エチルカルバゾール−3−アルデヒ
ドジフェニルヒドラゾン9θ部およびポリカーボネート
樹脂(三菱化成■製、商標 ツバレックス7!26)1
00部をジオキサンt70部に溶解した溶液を乾燥膜厚
が73μmになる様に塗布し、電荷移動層を形成した。
この様にして2層からなる感光層を有する電子写真感光
体が得られた。
これらの感光体の感度として半減露光量(E3A)の値
を第1表て示した。
半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装置(川口
電機製作所製モデル5P−4t2♂)によシ測定した。
まず暗所で一乙、jKVのコロナ放電によシ帯電させ、
次いで照度j 1uXの白色光で露光し、表面電位が初
期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を求め
た。
なお、実施例/7、/J’においては実際には2つのカ
ップラー残基ともに1の化合物及び2つのカップラー残
基ともに2の化合物も含まれている。(後記実施例2グ
も同様。) 実施例79〜2グ 上記−紋穴(’1″′)に相当する構造を有するアゾ化
合物を実施例/〜//のアゾ化合物に代えて用いた以外
は、実施例/〜/?と同一条件下で感度を測定した。結
果を表2に示す。
実施例、2夕 実施例/で用いた感光体を、実施例/で用いた装置によ
シ、特性の安定性評価を行なった。
まず、感光体を暗所で一6詩のコロナ放電により帯電し
た後、4t001uxの照度の白色光の露光を2秒間行
うサイクル繰返し行なって、感度の変化を調べた。感度
は、表面電位−!0θVから一2!0vに減衰するのに
必要な半減露光量(E%)と−10OVに減衰するのに
必要な露光量(E3A)の値で求めた。初期感度はj 
luxの照度の白色光でFJ3Aが/、31ux−se
c 、  ?237.がコ、7 lux −secであ
シ、200θ回繰返した後の感度はE3(が八111u
x@sec 、 E%カ21 lux −secであっ
た。
同じ組成の感光体をアルミニウムドラムに塗布し、複写
機(シャープ社製、F3F−7!00)にセットし、複
写を行なったところ、7万枚複写後も初期と同等の濃度
でかぶりのない鮮明な画像が得られ、電気特性の変動の
少ない安定性の良好な感光体であることが示された。
【図面の簡単な説明】
第1図は、参考例で得た2、!−ビス(p−ニトロベン
ザル)シクロペンタノンの赤外吸収スペクトル図である

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性支持体上に、下記一般式( I )▲数式、
    化学式、表等があります▼・・・・・( I ) (上記式中で、K^1、K^2はカップリング能を有す
    る芳香族性水酸基を含むカップラー残基を表わし、K^
    1とK^2は同一でも異なっていてもよい。また、lお
    よびmは、それぞれ0または1の整数を示す。) で表わされるアゾ系化合物を含有する感光層を有するこ
    とを特徴とする電子写真用感光体。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219688A (en) * 1990-10-09 1993-06-15 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic photosensitive member and electrophotographic apparatus and facsimile machine which use the electrophotographic photosensitive member
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JP2008039899A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Canon Inc 電子写真感光体、並びにそれを用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジ

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