JPH0356629B2

JPH0356629B2 -

Info

Publication number: JPH0356629B2
Application number: JP59005320A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-13
Filing date: 1984-01-13
Publication date: 1991-08-28
Also published as: JPS60149048A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真用感光体に関し、さらに詳し
くは、導電性支持体上に形成せしめた感光層の中
に下記一般式（）で示されるビス型ヒドラゾン
化合物を含有せしめた電子写真感光体に関するも
のである。（式中Ｒはアリル、プロパルギル、炭素数１〜４
のアルキル基、ベンジル基、フエニル基であり、
R′は炭素数１〜２のアルキル基、ハロゲン、炭
素数１〜２のアルコシキ基、水素であり、R″は
フエニル基、炭素数１〜４のアルキル基、水素で
ある。Ａはフエニル基、２−ピリジル基である。
又、ｎは０又は１であり、ｍは１から12までの整
数である。）従来、電子写真技術において、電子写真用感光
体の感光層には無機物質であるセレン、硫化カド
ミウム、アモルフアスシリコン、酸化亜鉛等が広
く使用されているが、近年有機物質の光導電性材
料を電子写真感光体として用いる研究が多く行な
われている。ここで電子写真用感光体として必要とされる基
本的な性質を掲げると、(1)暗所においてコロナ放
電による電荷の帯電性が高いこと。 (2)得られたコロナ帯電による電荷が暗所におい
て減衰の少ないこと。(3)光の照射によつて電荷が
速やかに散逸すること。(4)光の照射後の残留電荷
が少ないこと。等である。従来の無機物質電子写真感光体であるセレン、
硫化カドミウムなどは、基本的な性質の面では感
光体としての条件を備えているけれども、製造上
の問題、例えば、毒性が強い、成膜性が困難であ
る、可撓性がない、製造コストが高くなるなどの
欠点を有するし、将来的に見るならば資源の枯か
つにより生産に限りのあるこれら無機物質の使用
よりも、更には毒性から起る公害の面に於ても無
機物質から有機物質の感光体の使用が望まれてい
る。しかるに、これらの点にかんがみて、近年有機
物質からなる電子写真光導電体の研究が盛んに行
われていて、いろいろな有機物質を用いた電子写
真用感光体が、提案され実用化されているものも
ある。一般的に見て、有機系のものは無機系のものに
比べて透明性が良く、軽量で成膜性も容易で、
正・負の両帯電性を有していて、感光体の製造も
容易であるなどの利点を有する。ところで、今までに提案されている有機系の電
子写真感光体の代表的なものとして例えば、ポリ
ビニルカルバゾール及びその誘導体があるが、こ
れらは必ずしも皮膜性や可撓性、溶解性、接着性
など充分でなく、又、ポリビニルカルバゾールを
ピリリウム塩色素で増感したもの（特公昭48−
25658）やポリビニルカルバゾールと２、４、７
−トリニトロフルオレノンで増感したもの（米国
特許3484237）など改良されたものもあるが、先
に掲げた感光体として要求される基本的な性質や
機械的強度、高耐久性などの要求を満足するもの
は、今だ充分に得られていない。本発明者らは、高感度及び高耐久性を有する光
導電性物質の研究を行なつた結果、上記一般式
（）で示されるビス型ヒドラゾン化合物が有効
であることを見いだし本発明に至つた。本発明にかかわる一般式（）のビス型ヒドラ
ゾン化合物は以下の合成過程で通常合成される。まず一般式(a)で示されるアルデヒド（R″が水
素の時）及びケトン（R″がフエニル、アルキル
の時）と一般式(b)で示されるヒドラゾンを無溶剤
もしくは適当な溶剤（例えばアルコール、ベンゼ
ン、クロロホルム等）中必要ならば酢酸ソーダ、
重炭酸ソーダ等のアルカリ性触媒を加えて加熱撹
拌（還流）する事により一般式(c)で示されるヒド
ラゾン化合物を合成する。反応式により示すと次の様になる。（一般式(a)、(b)、(c)中Ｒはアリル、プロパルギ
ル、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、フ
エニル基であり、R′は炭素数１〜２のアルキル
基、ハロゲン、炭素数１〜２のアルコキシ基、水
素であり、R″はフエニル基、炭素数１〜４のア
ルキル基、水素であり、Ａはフエニル基、２−ピ
リジル基である。ｎは０又は１である。）このようにして合成された一般式(c)で示される
ヒドラゾン化合物にＸ（−CH₂）−_oＸ（Ｘはハロゲ
ンであり、ｎは１から12までの整数である。）を
作用させて、一般式（）で示される本発明のビ
ス型ヒドラゾン化合物を得る事が出来る。反応は
アルカリ触媒下（例えば、苛性ソーダ、重炭酸ソ
ーダ）ジメチルスルホオキシド：水混合中系で
室温下（必要ならば加熱下）撹拌を１〜５時間行
なえばよい。上記方法以外にも合成法もあるが、合成的に問
題があり、この方法が好ましかつた。このような方法で得られる本発明の化合物とし
ては次のようなものを挙げることが出来る。これら化合物は例示化合物としてあげたもので
あつてこれらに何ら限定されないことはいうまで
もない。これら例示化合物のうちで特に電子写真特性の
すぐれている化合物として以下のものがあげられ
る。 No.１、No.２、No.３、No.５、No.21、No.22、No.23
、
No.24、No.25、No.26、No.27、No.30、No.31、No.32、N
o.
33、No.34、No.35、No.36、No.37、No.40、No.41、No.
42、No.43、No.44、No.53、No.54、No.55、No.56、No.
58、No.61、No.62、No.63、No.64、No.65、No.66、No.
67、No.68、No.69、No.70、No.74等である。特に一般式（）においてＲがエチル、ベンジ
ル、ｍが２から６の場合に良好なものが多い傾向
にある。次にこれら例示化合物で特に良好なものについ
ての具体的な合成例について述べる。合成例１（例示化合物No.24）Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドとフエニ
ルヒドラジンを等モルアルコール中で加熱還流し
て得られるジエチルアミノベンズアルデヒド−フ
エニルヒドラゾン10.6ｇ（0.04モル）と１，４−
ジブロモブタン4.0ｇ（0.0185モル）をジメチル
スルホオキサイド60c.c.に溶解し、室温下２規定一
苛性ソーダ水を滴下し、約３時間撹拌を行なう。
次いで水浴上で約１時間撹拌を行ない、析出した
茶色の析晶物を取り出し、水洗後、酢酸エチル：
エタノールの混合溶剤150mlより再結晶を行ない
針状の橙色結晶6.8ｇを得た。融点133〜134℃ 合成例２（例示化合物No.40）Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドと２−ヒ
ドラジノピリジンを等モル、アルコール中で加熱
還流して得られるＰ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−２−ピリジルヒドラゾン6.0ｇ（0.022モ
ル）と１，２−ジブロムエタン1.9ｇ（0.01モ
ル）、ジメチルスルホオキシド40c.c.に溶かし、室
温下3Nの苛性ソーダ、8.0mlを滴下し、６時間撹
拌を行なう。析出した粒状物を取り出し十分水洗
を行ない酢酸エチルより再結晶を行ない黄橙色粉
末5.4ｇを得た。融点158〜160℃ 本化合物のIRスペクトルより3300cm^-1の第２
級アミンの吸収は消滅していた。他の例示化合物も上記合成例に準じて合成出来
る。本発明にかかる電子写真感光体は以上に示した
様な化合物を種類あるいは２種類以上含有するこ
とにより得られ、きわめてすぐれた性能を有す
る。又、他のヒドラゾン化合物（例えばＰ−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジ
フエニルヒドラゾン）又はオキサジアゾール化合
物（例えば２，５−ビス−（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾール）ピ
ラゾリン化合物（例えば１−Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル−３，５−ジフエニルピラゾリン）等の
化合物を混ぜることによつても、きわめてすぐれ
た性能の感光体を得ることができる。これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体とし
て用いる態様には種々の方法が知られているが、
例えば、ヒドラゾン化合物と増感染料を、必要に
よつては、化学増感剤や電子吸引性化合物を添加
して、結合剤中に溶解もしくは分散させたものを
導電性支持体上に設けて成る感光体、あるいは、
電荷キヤリヤー発生効率のきわめて高いキヤリヤ
ー発生層とキヤリヤー移動層とからなる積層構造
の形態において導電性支持体上に増感染料又は顔
料を主体として設けられたキヤリヤー発生層上に
本ヒドラゾン化合物を、必要によつては化学増感
剤や電子吸引化合物を添加して結合剤中に溶解も
しくは分散させたものをキヤリヤー移動層として
設けて成る感光体などがあるが、いずれの場合に
も適用することが可能である。本発明の化合物を用いて感光体を作成するに際
しては金属板、導電性加工を施した紙、導電性加
工を施したプラスチツクフイルムの様な支持体上
へ重合体フイルム形成性結合剤の助けを借りて皮
膜にする。この場合更に感度を上げるために後述
するような増感剤又、重合体フイルム形成性結合
剤に可塑性をあたえる物質を加えて均一な感光層
皮膜にすることが望ましいこの重合体フイルム形成性結合剤としては利用
分野に応じて種々のものがあげられる。すなわち複写用感光体の分野ではポリスチレン
樹脂、ポリビニールアセタール樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢ビ：クロト
ン酸共重合体樹脂、ポリフエニレンオキサイド樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂等が好ま
しい。これらは単独又は共重合体ポリマーとして
１種又は２種以上混合して用いることができる。中でもポリスチレン、ポリフエニレンオキサイ
ド、ポリカーボネート等の樹脂は体積抵抗率が
10¹³Ω以上の結合剤は皮膜特性、電位特性等にす
ぐれている。又、これら結合剤の有機光導体に対
して加える量は重量比で0.2〜20倍の割合で、好
ましくは0.5〜５倍の範囲で0.5以下になると有機
光導電体が感光層表面より析出してくるという欠
点が生じ、又、５倍以上になると感度低下を招
く。平版に使用する為に、特にアルカリ性結合剤が
必要である。アルカリ性結合剤とは、水又はアル
コール性のアルカリ性溶剤（混合系を含む）に可
溶な酸性基、例えば酸無水物基、カルボキシル
基、フエノール性水酸基、スルホン酸基、スルホ
ンアミド基、又はスルホンイミド基を有する高分
子物質である。結合剤は通常酸価100以上の高い値を持つてい
ることが好ましい。酸化の大きな結合剤樹脂はア
ルカリ性溶剤に易溶もしくは容易に膨潤化する。これら結合剤樹脂としては、例えばスチレン：
無水マレイン酸共重合体、酢ビ：無水マレイン
酸、酢ビ：クロトン酸（メタ）アクリル酸：（メ
タ）アクリル酸エステル、フエノール樹脂、（メ
タ）アクリル酸：スチレン：（メタ）アクリル酸
エステル等の共重合体である。又、これら樹脂の光導電体に対して加える割合
は、複写用感光体の場合と大略同じでよい。次に使用する重合体フイルム形成性結合剤によ
つては感光層は硬直で引張り、曲げ、圧縮等の機
械的性質に弱いものがあり、これら性質を改良す
るために可塑性をあたえる物質を加える場合も必
要となる。これらの物質としてはフタル酸エステル（例え
ばD.O.P、D.B.P、DIDPなど）、リン酸エステル
（例えばTCP、TOPなど）、セバシン酸エステル、
アジピン酸エステル、エポキシ化大豆油、ニトリ
ルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。又、これら可塑性をあたえる物質の重合体フイ
ルム形成性結合剤対して加える割合は、重量比で
0.1％〜20％までの間が好ましく、0.1％以下では
改良に不充分であり、20％以上では電位特性を悪
くする。次に、感光層に添加される増感染料としては、
メチルバイオレツト、クリスタルバイオレツト、
エチルバイオレツト、ナイトブルー、ビクトリア
ブルーなどで代表されるトリフエニルメタン系染
料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン
3B、アクリジンレツドＢ、などに代表されるザ
ンセン染料、アクリジンオレンジ2G、アクリジ
ンオレンジＲ、フラベオシンなどで代表されるア
クリジン染料、メチレンブルー、メチレングリー
ン、メチルバイオレツトなどで代表されるチアジ
ン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどで代
表されるオキサジン染料、その他シアニン染料や
スチリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩
などがある。又、感光層において光吸収によつて極めて高い
効率で電荷キヤリヤーを発生する光導電性の顔料
としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシ
アニンなどのフタロシアニン顔料、ペリレンイミ
ド、パリレン酸熱水物などのパリレン系顔料、そ
の他のキナクリドン顔料、アゾ系顔料、アントラ
キノン系顔料などがある。特に電荷キヤリヤーを
発生する顔料にトリスアゾ顔料、ビスアゾ顔料、
フタロシアニン顔料を用いたものは高い感度を与
え秀れた電子写真用感光体を与える。又、前述の感光層中に添加さる染料を電荷キヤ
リヤー発生物質として用いてもよい。これら染料は単独で使用してもよいが、顔料と
共存さすことにより更に高い効率で電荷キヤリヤ
ーを発生する場合が多い。更に、無機の光導電性物質としては、セレンや
セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛
などがある。以上にあげら増感財（分光増感剤）とは別に更
に感度の増大を目的とした増感剤（化学増感剤）
を添加することも可能である。化学増感剤としては例えばＰ−クロロフエノー
ル、ｍ−クロロフエノール、Ｐ−ニトロフエノー
ル、４−クロロ−ｍ−クレゾール、Ｐ−クロロベ
ンゾイルアセトアニリド、Ｎ，N′−ジエチルバ
ルビツール酸、Ｎ，N′−ジエチルチオバルビツ
ール酸、３−（β−オキシエチル）−２−フエニル
イミノ−チアゾリドン、マロン酸ジアニリド、
３，５，3′，5′−テトラクロロマロン酸ジアニリ
ド、α−ナフトール、Ｐ−ニトロ安息香酸などが
ある。又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して電荷
移動錯体を形成し更に増感効果を増大させる増感
剤としてある種の電子吸引性化合物を添加するこ
ともできる。この電子吸引性物質としては例えば、１−クロ
ロアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、
２，３−ジクロル−ナフトキノン、３，３−ジニ
トロベンゾフエノン、４−ニトロベンザルマロン
ニトリル、無水フタル酸、３−（α−シアノ−Ｐ
−ニトロバンザル）フタリド、２，４，７−トリ
ニトロフルオレノン、１−メチル−４−ニトロフ
ルオレノン、２，７−ジニトロ−３，６−ジメチ
ルフルオレノンなどがあげられる。その他感光体中への添加物として酸化防止用、
カール防止剤、などを必要に応じて添加すること
ができる。本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に
応じて、上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤
中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導
電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造す
る。塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロロベンゼンなどの芳香族炭化水
素、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロル
エチレンなどの塩素化炭化水素、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチ
ル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル
類などの溶剤の単独または２種以上の混合溶剤、
また必要に応じてアルコール類、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチ
ルケトンなどの溶剤を更に加え、使用することが
できる。次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらによりなんら限定されるもの
ではない。実施例１アルミニウムを貼り合せたポリエステルフイル
ム（三菱樹脂製アルペツト85、フイルム膜厚
85μ、アルミニウム膜厚10μ）を支持体とし、そ
の上に、下記構造式で示されるビスアゾ顔料をｎ−ブチルアミンに１
重量％の濃度になるように溶解した溶液を塗布、
乾燥して、膜厚0.2μの電荷発生物質の被膜を形成
した。次に、例示化合物No.２で示されるビス型ヒドラ
ゾン化合物とポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ
−ポリマー）を１：1.2の重量比で配合し、ジク
ロルエタンを溶剤として10％の溶液をつくり、上
記キヤリヤー発生物質の被膜上にこの溶液をスキ
ージングドクターにより塗布し、乾燥膜厚12μの
キヤリヤー移動層を形成した。このようにして作
成した積層型電子写真体を静電記録紙試験装置
（川口電気社製SP−428）により電子写真特性評
価を行なつた。測定条件：加電圧＋6KV、スタテイツクNo.３
（ターンテーブル回転速度モード；10ｍ／分その結果、帯電時の白色光に対する光半減露光
量感度は3.0ルツクス・秒と非常に高感度の値を
示した。更に、同装置を用いた繰り返し特性評価
を行なつたところ、10³回以上繰り返した後にお
いても、光半減露光量感度を含めた電子写真諸特
性に低下の傾向はみとめられなかつた。実施例２〜５第１表に示されるビス型ヒドラゾン化合物を実
施例１に使用したヒドラゾン化合物の代りに用い
た以外は、実施例１と同様に積層型感光体を作成
した実施例１と同様の測定条件で光半減露光量Ｅ
１／２（ルツクス・秒）及び初期電位V₀（ボルト）
を測定しその値を第１表に示した。更に加電−除
電（除電光：白色光で400ルツクスで１秒照射）
を１サイクルとして1000サイクル同様の操作を行
なつた後の初期電位V₀（ボルト）及び光半減露光
量感度Ｅ1/2（ルツクス・秒）を第１表に示した。第１表から本発明のヒドラゾン化合物を用いた
感光体はすぐれた感度と繰り返し特性を有するこ
とがわかる。

【表】実施例６実施例１に用いたビスアゾ顔料の代りに下記構
造式のトリスアゾ顔料を用いた以外は実施例３と
まつたく同様にして積層感光体を作成した。（但し

【式】）このようにして作成した感光体の633nｍ（He
−Neレーザー）及び680nｍ（発光ダイオード）
に於ける分光感度をモノクロルメーター用いて測
定した所、電位半減に要したエネルギーは3.6er
ｇ／cm²（633nｍ）、3.5erｇ／cm²（680nｍ）と非常
に感度の高い感光体であつた。実施例７〜10 実施例６で用いたトリスアゾ顔料0.2ｇをポリ
アリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−100）0.1ｇを溶
かしたジクロルメタン溶液30ml中に加え、ペイン
ト・コンデイシヨナー（レツド・レベル社製）中
で約20分間分散を行ないドクターブレイド法によ
りアルペツト85上に乾燥後の膜厚0.4μになる様に
電荷発生層を形成さした。この電荷発生層の上に
実施例２〜５のヒドラゾン化合物を含有した電荷
移動層を積層して感光体を作成した。これら感光
体の633nｍ、680nｍの分光感度を実施例11と同
様にして測定し、電位半減に要したエネルギーを
第２表に記載した。

【表】上記結果によりどの感光体の633nｍ、680nｍ
のいずれの分光感度も5.0erｇ／cm²を切る非常に
秀れた性能を有することがわかる。又、633nｍ
及び680nｍの残留電位を０にするのに要するエ
ネルギーはどの感光体についても25erｇ／cm²をこ
えるものはなかつた。実施例 11 下記構造で示されるポリメチン色素0.1ｇをエ
タノールとメチルアルコールの混合溶剤に溶かし
た共重合体ナイロン（ユニチカ製 CM−8000）
の５重量％溶液30mlに加え均一溶液とする。この様にして作成した溶液を乾燥後の膜厚は
0.2μになるようにアルミ蒸着フイルム上に塗布し
た。次に例示化合物No.41のヒドラゾン化合物２ｇ
をスチレン樹脂（三菱モンサント製スタイロン−
85）1.5ｇ及びポリブチルアクリレート樹脂（自
社製）0.8ｇをトルエン20mlに溶解し、この溶液
をドクターブレイド法により、上記キヤリヤー発
生層上に積層塗布し、約10μのキヤリヤー移動層
を形成した。この様にして作成した電子写真感光
体の780nｍ、810nｍ、840nｍの分光感度を実施
例11と同様にして測定すると、 4.2erｇ／cm²（780nｍ）、4.4erｇ／cm²（810n
ｍ）、3.9erｇ／cm²（840nｍ）となり近赤外部にお
いても高感度な感光体であることがわかつた。実施例 12 砂目立した表面酸化のAl板上に、スチレン：
エチルメタクリレート：メタクリル酸（スチレ
ン：エチルメタクリレート＝３：１重量比酸価
170）と例示化合物No.61を1.5：１の重量比で配合
し、４−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）２，６
−ジ−Ｐ−トリルチアピリリユウムパークロレー
ト（チアピリリユウム塩色素）を例示化合物61の
５×10^-3重量比の割合で加えてジオキサンを溶剤
として10重量％の溶液をつくりこの溶液をスキー
ジングドクトルにより塗布乾燥して、膜厚約5μ
の一層型の感光体を作成した。このようにして作成した感光体について前述の
静電記録紙試験装置による電子写真特性評価を行
なつた。評価条件：加電圧−6KV、スタテイツク−３
初期電位−480V、光半減露光量6.01uxsecであつ
た。又、本感光体を現像剤（トナー）で可視像化
し、次いでアルカリ性処理液（例えば３％トリエ
タノールアミン、10％炭酸アンモニウムと20％の
平均分子量190〜210のポリエチレングリコール）
で処理するとトナー非付着部は容易に溶出し、次
いでケイ酸ソーダを含んだ水で水洗することによ
つて、印刷原版が容易に作成することが出来た。
この原版を用いてオフセツト印刷を行なうと約10
万枚の印刷にも耐える事がわかつた。尚、トナー可視像を得るための（光源：ハロゲ
ンランプ）最適露光量は50luxで0.7秒であつた。
又印刷原版を作成する際、版下材料を用いずダイ
レクト製版により行なつた。実施例 13 実施例12で用いたチアピリリウム塩色素の代り
にξ型銅フタロシアニンを例示化合物のヒドラゾ
ン化合物の10％の重量比で加えてボールミル中で
十分フタロシアニンを分散させ実施例12同様にし
て膜厚約4μの一層型の感光体を作成した。この
感光体の電子写真特性を見た所、初期電位＋380V、光半減露光量8.2lux・secで
あつた。このようにして得た感光体を同様にして、露光
現像−アルカリ処理−水洗して得た印刷原版は実
施例12と同様に約10万枚の印刷にも耐えることが
わかつた。尚、露光は633nｍの単色光を用いて、最適照
射エネルギーは約40erｇ／cm²であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下
記一般式（）で示されるビス型ヒドラゾン化合
物を含有せしめた事を特徴とする電子写真感光
体。（式中Ｒはアリル、プロパルギル、炭素数１〜４
のアルキル基、ベンジル基、フエニル基であり、
R′は炭素数１〜２のアルキル基、ハロゲン、炭
素数１〜２のアルコシキ基、水素であり、R″は
フエニル基、炭素数１〜４のアルキル基、水素で
ある。Ａは２−ピリジル基である。又、ｎは０又
は１であり、ｍは１から12までの整数である。）