JPS62156662A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （深契上の利用分野） 不発明は、゛１子写真用感元体に関し、さらに詳しくは
４１！性支持体上に形成せしめた感光層の中に下記一般
式（Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物全含有せしめた電
子写真感光体に関するものである。

（式中几は水素、アルキル基、置換基を含んでいてもよ
いフェニル基、アリル基、置換基を含んでいてもよいベ
ンジル基であり、Ｒ′は水素、ハロゲン、ニトロ、アル
コキシ基、アルキル基であり、人は水素、置換基を含ん
でもよいアルキル基、置換基を含んでもよいフェニル基
であり、Ｂはアルキル基、置換基を含んでもよいベンジ
ル基、アリール基、アリル基、プロパギル基であり、ｎ
は０又は１．２である。） （従来技術） 従来、電子写真技術において、電子写真用感光体の感光
層には、無機物質であるセレン、硫化カドミウム、アモ
ルファスシリコン、酸化＋ＪＣＱ’４が広く使用されて
いるが、近年有機物質の光４電性材料’ｔｔ子写真感光
体として用いる研究が多く行なわれている。

ここで電子写真用感光体として必要とされる基本的な性
’ｆｆ１ｋ掲げると（１）暗所においてコロナ放′覗に
よる電荷の帯電性が高いこと。

（２）得られたコロナ帝′ルによる電荷が暗所において
減衰の少ないこと。

（３）光の照射によって電荷が速やかに敢逸すること。

（４）元の照射後の残留電荷が少ないこと等である。

従来の無機物質電子写真感光体であるセレン、硫化カド
ミウムなどは、基本的な性質の面では感光体としての条
件を備えているけれども、製造上の問題、例えば毒性が
強い、成膜性が困難である可柳性がない製造コストが高
くなるなどの欠点を有するし、将来的に見るならば、資
源の枯かつにより、生産に限りのあるこれら無機物質の
使用よりも、更には毒性から起る公害の面に於いても無
機物質から有機物質の感光体の使用が望まれている０ しかるに、これらの点にかんがみて、近年有機物質から
なる電子写真感光体の研究が盛んに行われていて、いろ
いろな有機物質を用いた電子写真用感光体が提案され実
用化されているものもある。

一般的に見て、有機系のものは、無機系のものに比べて
透明性が良く、＠量で成膜性も容易で、正、負の両帝′
眠性を有していて、感光体の製造も容易であるなどの利
点を有する〇 ところで、合までに提案されている有機系の電子写真感
光体の代表的なものとして例えば、ポリビニルカルバゾ
ール及びその誘導体があるが、これらは必ずしも皮膜性
や可撓性、溶解性、接着性など充分でなく、又、ポリビ
ニルカルバゾールをピリリウム塩色累で増感したもの（
ｔ￥ｆ公昭４８−２ｓ６５Ｆ）や、ポリビニルカルバ７
’−にと２゜４．７−ドリニトロフルオレノンで増感し
たもの（米国特許３４８４２３７）など改良されたもの
もあるが、先に掲げた感光体として、要求される基本的
な性質や、機械的強度、高耐久性などの要求を満足する
ものは、今だ充分に得られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感変で高１耐久性を有する電子写真
感光体を提供することである。特に不発明の感光体は温
度安定性に秀れ、かつ帝電脣性が島い、繰り返し便用で
も光感度の低下がほとんど起らない感光体全提供するこ
とである。

（発明の構成） 本発明者らは上記目的の扁感度及び偽耐久性を有する光
導電性物質の研究を行なった結果、上記一般式（Ｉ）で
示されるヒドラゾン化合物が有効であること見いだし本
発明に至った〇 本発明にかかわる一般式（Ｉ）のヒドラゾン化合物は、
以下の合成過程で通常合成される。

（上記式中、Ｒ，Ｒ／、Ａ、Ｈ，ｎは前項と同義であり
Ｘはハロゲンである。） 前記一般式（１）で示される本発明に有用なヒドラゾン
化合物の具体的な例として、例えば次の構造を有するも
のが挙げられるが、これによって本発明のヒドラゾン化
合物が限定されるものではない。

一般式・・・・・・（１１） 几 本発明にかかる電子写真感光体は以上に示した様な化合
物を一糧類あるいは２棟類以上含有することにより得ら
れ、きわめてすぐれた性能を有する。

父、他のヒドラゾン化合物（例えばＰ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラ
ゾン）又は、オキサジアゾール化合物（例えば２．５−
ビス−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−
オキサシアソール）ヒラゾリン化合物（例えば１−ｐ−
ジエチルアミノフェニル−３，５−ジフェニルビラソリ
ン）等ノ化合物を混ぜることによっても、きわめてすぐ
れた性能の感光体金得ることができる。

これらヒドラゾン化合物Ｆ！子写真感光体として用いる
聾様には、種々の方法が知られているが例えばヒドラゾ
ン化合物と増感染料全必要によっては、化学増感剤や電
子吸引性化合物を添加して結合剤中に溶解もしくは分散
させたものを４直性支持体上に設けて成る感光体あるい
は、電荷キャリヤー発生効率のきわめて高いキャリヤー
発生層とキャリヤー移動層とが）る積層構造の形帳にお
いて導電性支持体上に増感染料又は顔料を正体として設
けられたキャリヤー発生層上に本ヒドラゾン化合物を必
要によっては化学増感剤や電子吸引性化合物を祭加して
結合剤中に溶解もしくは分散させたものをキャリヤー移
動層として設けて成る感光体などがあるが、いずれの場
合にも適用することが可能である。

二 本発明の化合＊を用いて感光体を作成する際しては金属
板、金属ドラム、導電性加工を施した紙、導電性加工を
施したプラスチックフィルムの様な支持体上へ重合体フ
ィルム形成性結合剤の助けを借りて皮膜にする。

この場合、更に感度を上げるために、後述するような増
感剤又重合性フィルム形成性結合剤に可塑性をあたえる
物質を加えて均一な感光層皮膜にするのが望ましい。

この重合成フィルム形成性結合剤としては、利用分野に
応じて梗々のものがあげられる〇すなわち、複写用感光
体の分野では、ポリスチレン樹脂、ポリビニールアセタ
ール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
酢ビニクロトン酸共重合体樹脂、ポリフェニレンオキサ
イド樹月旨、ボリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂等が好ましい。

これらは、単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２
種以上混合して用いることができる。

中でもポリスチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
カーボネート、ボリアリレート等の樹脂は、体積低抗率
が１００以上の結合Ａｌｌは皮膜特性、電位特性等にす
ぐれている。

又、こｎら結合剤の有機光導体に対して加える量は、重
量比で０．２〜２０＠の割合で好ましくは０．５〜５倍
の範囲で０．５以下に々ると、有機光導電体が感光層表
面より析出してくるという欠点が生じ、又５倍以上にな
ると感度低下を招く。

平版に使用する為に特にアルカリ性結合剤が必要である
。アルカリ性結合剤とは、水又はアルコール性のアルカ
リ性溶剤（混合系を含む）［可溶な酸性基、例えば酸無
水物基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホ
ン酸基−スルホンアミド基、又はスルホンイミド基を有
する高分子物質である。

結合剤は、通常酸価１００以上の高い値を持っているこ
とが好ましい。

酸価の大きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤に易浴もしく
は容易に、＠　＠化する。

これら結合剤樹脂としては、例えばスチレン：無水マレ
イン酸共重合体、酸ビニ無水マレイン酸、酢ビニ無水マ
レイン酸ハーフエステノペ酢ビニクロトン酸、メタアク
リル酸：メタアクリル酸エステル、フェノール樹脂メタ
アクリル酸：スチレン：メタアクリル酸エステル等の共
重合体である。

又、これら樹脂の光導電体に対して加える割合は複写用
感光体の場合と大略同じでよい。

次に使用する重合体フィルム形成性結合用］においては
感光層は硬直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的性質に弱
いものがあり、これら性質を改良する為に可塑性をあた
える物質を加える場合も必要となる。

これらの物質としては、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ、Ｄｌｌ）Ｐなど）、リン酸エステル（例え
ばＴＣＰ、ＴＯＰなど）セバシン酸エステル、アジピン
酸エステル、エポキシ化大豆油、ニトリルゴム、塩素化
炭化水素などがあげられる。

父、これら可塑性をあたえる物質の重合性フィルム形成
性結合剤に対して加える割合は、重合比で０．１％〜２
０％までの間が好ましく、０．１％以下では、改良に不
十分であり、２０％以上では電位特性を悪くする。

次ＶＣ感元層に添加される増感染料としては、メチルバ
イオレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレ
ット、ナイトブルー、ビクトリアブルー、などで代表さ
れるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダ
ミンＢｓｏ−タミン３Ｂ、アクリジンレッドＢなど代表
されるザンセン染料、アクリジンオレンジ２Ｇ、アクリ
ジンオレンジル１フラペオシンなどで代表されるアクＩ
Ｊジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン、メチ
ルバイオレットなどで代表されるチアジン染料、カブリ
ブルー、メルトラブル−などで代表されるオキサジン染
料、その他シアニン染料やスチリル染料、ピリリウム塩
、チアピリリウム塩などがあるＯ 又、感光層において、光吸収によって惚めて高い効率で
電荷キャリヤーを発生する光導電性の顔料としては、金
属フタロシアニン、焦合８フタロシアニンなどのフタロ
シアニン顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸熱水物など
のペリレン系顔料、その他のキナクリドン顔料、アゾ系
顔料、アントラキノン系顔料などがある。

’［４荷キヤリヤーを発生する顔料にトリスアゾ顔料、
ビスアゾ顔料、フタロシアニン顔料を用いたものは、高
い感度を与え秀れた電子写真用感光体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を電荷キャリヤー
発生物質として用いてもよい。

これら染料は、単独で使用してもよいが、顔料と共存さ
すことにより更に高い効呂で電荷キャリヤーを発生する
場合が多い。

更に無機の光導電性物質としては、セレンやセレンテル
ル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛などがある。

以上にあげた増感剤（分光増感剤）とは別に更に感度の
増大を目的とした増感剤（化学増感剤）を添刀目するこ
とも町ｎ巨である。

化学増感剤としては例えばＰ−クロロフェノール、ｍ　
−クロロフェノール、Ｐ−ニトロフェノール、４−り０
ロ−ｍ　−クレゾール、Ｐ−クロロペンソイルアセトア
ニリド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルバルビッール酸、Ｎ−Ｎ’
−ジエチルチオバルビッール酸、３−（β−オキシエチ
ル）−２−フェニルイミノ−チアゾリドン、マロン酸ジ
アニリド３．５．３’。

５′−テトラクロロマロン酸ジアニリド、α−ナフトく
シ トールＰ−ニトロ安息香酸などがある。

又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して電荷移動錯体
を形成し更に増感効果を増大させる増感剤としである種
の電子吸引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、２．３−ジクロ
ル−ナフトキノン、３．３′−ジニトロベンゾフェノン
、４−ニトロベンザルマロンニトリル、無水フタル酸、
３−（α−シアノ−Ｐ　−二トロベンザル）フタリド、
２．４．７−）リニトロフルオレノン、１−メチル−４
−ニトロフルオレノン、２．７−シニトロー３．６−シ
メチルフルオレノンなどがあげられる。

その個、感光体中への脩原物として酸化防止用、カール
防止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて上
記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分数
し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、
メチルセロソルブアセテートなどの溶剤の単独または２
「市以上の混合溶剤また必要に応じてアルコール類、ア
セトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチル
エチルケトンなどの溶剤を更に加え１史用することがで
きる。

次に本発明を実施例により更に詳細ＶＣＣ開明るが本発
明はこれらによりなんら限定されるものではない。

実施例１ アルミニウムを貼り合わせたポリエステルフィルム（三
菱樹脂製アルベント８５、フィルム膜厚８５μ、アルミ
ニウム膜厚１ｏμ）を支持体とし、で示されるビスアゾ
顔料をｎ−ブチルアミンに１重量％の濃度になるように
溶解した溶液を塗布乾燥して膜４０．２μの電荷発生物
質の被Ｍを形成したＯ 次に例示化合物、・に７で示されるヒドラゾン化合物と
ポリ了りレート位１脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）を１
：１．２の重量比で配合し、ジクロルエタンを溶剤とし
て１０％の溶液をつくり、上記キャリヤー発生物質の被
膜上にこの溶液をスキージングドクターにより塗布し、
乾燥膜厚１２μのキャリヤー移動層を形成した。

このようにして作成した積層型電子写真体を静電記録紙
試験装置（川口電気社製５Ｐ−４２８）により電子写真
特性評価を行なった。

測定条件：加電圧−６ＫＶ　　スタティック／＆３その
結果、帯電時の白色光に対する元手減ヌ尤量感度は、２
．４ルツクス・秒で非冨に制感度の値を示した０史Ｖｃ
同装置ケ用い′ｆｃ繰り返し特性評価を行なったところ
１０　　回以上採り返した後においても、元手減嬉光感
度を含めた奄子写Ｘ諸特性に低下の傾向はみとめられな
かった。

実施例２〜６ 第１表に示されるヒドラゾン化合物を実施例１に使用し
たヒドラゾン化合物の代りに用いた以外は１．実施例１
と同様に積Ｊ−型感光体を作成し、実施例１と同様の測
定条件で元半減ｇ元量：Ｅ；　１／２（ルックス・秒）
及び初期電位Ｖｏ（ボルト）を測定し、その値を第１表
に示した。

更に加電−除′亀（除電光：白色九で４０ルツクスで１
秒照射）を１サイクルとして１０００サイクル同様の繰
作を行なった後の初期電位Ｖｏ（ボルト）及び元手７・
威虞光量感度Ｅ　１／２　（ルックス・秒）及び残留電
位ｖ４゜（ボルト）を第１表に示したＯ 第１表から本発明のヒドラゾン化合物を用いた感′＃Ｓ
坏はすぐれた感度と繰り返し特性を有することがわかる
。

実施例７ 実施例１に用いたビスアゾ顔料の代りに下記構造式のト
リスアゾ顔１ｉ１ｆ用いた以外は実施例１とまったく同
様にして積層感光体を作成した。

このようにして作成した感光体の６３３　ｎ　ｍ　（Ｈ
ｅ−Ｎ　ｅレーザー）及び６８０ｎｍ（発光ダイオード
）７８０ｎｍ（半導体レーザー）に於ける分元感度全モ
ノクロメータ−を用いて測定した所、電位半減に要した
エネルギーは各々６．０（エルグ／ｄ）、５．５（エル
グ／σ２）、５．７（エルグ／♂）と非常に感度の高い
感光体であった。

実施例８ 実施例７で用いたトリスアゾ＠科０．２ｇをボリアリレ
ート樹脂（ユニチカ″、Ｊ！！Ｕ−１００）０．１ｇを
溶かしたジクロルメタン溶液３０−中に加え、ペイント
・コンディショナー（レッドレベル社製）中で約２０分
間分散を行ないドクタープレイド法によりアルペット８
５上に乾燥後の膜４０．４μにぜ なる碌に電荷発生層を形成さした。

この電荷発生層の上に例示化合物ｌｒ；、１１のヒドラ
ゾン化合物を含有した電荷移動層を積層して感光体を作
成した。

これら感光体の６３３ｎｍ、６８０ｎｍ、７８０ｎｍの
分光感度を実施例７と同様にして測定し、電位半減に要
したエネルギーを求めた０５、５　エルグ／ｍ２（ａ　
ｒ　６３３ｎｍ）、５．０エルグ／　ｃＡ　（ａ　ｔ　
６８０　ｎ　ｍ　）、５．１エルグ／　ｄ（ａ　ｔ７８
０ｎｍ）とほぼフラットな感度を有していたＯこの感光
体の白色光に対する感度は２．７（／レックス・秒）で
あり、レーザー用感光体、一般用感光体どちらにも十分
必要な感度を有していた。

実施例 下記構造で示されるポリメチン色素０．１ｇ’ｉエタノ
ールとメチルアルコールの混合溶剤に溶かした共Φ合体
ナイロン（ユニチカ製０Ｍ−８０００）５重量％溶／ｙ
、３０ｍ１に加え均一溶液とする。

この様にして作成した溶液を乾燥後の膜厚が０゜２μに
なる様にアルミ蒸着フィルム上に塗布した。

次に例示化合物ノＬ、　５６のヒドラゾン化合物２ｇ全
スチレン樹脂（三菱モンサント製スタイロン−８５）１
．５．！ｉ＋及びポリブチルアクリレート自１．ｆ製）
０．８＆をトルエン２　０　ｄに溶解し、この溶液をド
クタープレイド法により、上記キャリヤー発生層上Ｖ？
−績層盆布し、約１０μのキャリヤー移動層を形成した
。

この様にして作成した電子写真感光体の７８０ｎｍ、８
２０ｎｍ，８４０ｎｍの分光感度を実施例７と同様にし
て測定すると５．０エルグ／　ｃｔｌ　（　ａ　ｔ７ｓ
ｏｎｍ）、４．４エルグ／ｃｒＡ　（　ａｔ　８２０ｎ
ｍ）、４、２エルグ／　ｃｙＡ　（　ａ　ｔ　８　４　
０　ｎ　ｍ　）となり近赤外部においても高感度々感光
体であることがわかった。

実施例１０ 砂目立した表面酸化のＡノ板上に、スチレン：エチルメ
タクリレート：メタクリル酸（スチレン：エチルメタク
リレート＝ａ：ｘ改量比、酸価１７０）と例示化合物／
／ｉ１Ｍ２　１　ｋ　１．５　：　１のｍｒ−を比、で
配合し、４−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２．６
−ジーＰ−トリルチアビリリュウムノく一クロレート（
チアピリリュウム唱色素）を例示化合物の５×１０　の
ＮＱ比の割合で加えてジオキサンを溶剤として、１０亜
近％の浴撤全つくり、このｍｌをスキージングドクトル
により塗布乾燥して、膜厚約５μの一１台型の感光体を
作成した。

このようにして作成した感光体について前述の静電記録
紙試、＠装置による電子写真特性評価を行なった。

評価条件：加電圧−ｆｉＫＶ　スタティック−３初期電
位　５．７０（ボルト）、元手減ｘｉ量１１．０（ルッ
クス・秒）であった。

又、本感光体を現像剤（トナー）で可視像化し、次いで
アルカリ性処理液（例えば３％トリエタノールアミン、
１０％炭酸アンモニウムと２０％の平均分子量１９０〜
２１０のポリエチレングリコール）で処理すると、トナ
ー非付着部は容易に溶出し、次いでケイ酸ンーダーを含
んだ水で水洗いすることによって、印刷原版が容易に作
成することができた。

この原版を用いてオフセット印刷を行なうと約１０万枚
の印刷にも耐える浜がわかった。

尚、トナー可視像を得る為の（光源：ハロゲンラ 着ンブ）最適露光量は５００　】ｕｘで１．２秒であう
たＯ 又、印刷原版を作成する際、版下材料を用いずダイレク
ト調板により行なった。

実施例１１ 実施例１０で用いたチアピリＩＪニウム塩色素の代りに
ε型鋼フタロシアニンを例示化合物のヒドラゾン化合物
の１０％の重量比で加えて、ボールミル中で充分フタロ
シアニンを分散させ、実施例１０と同様にして膜厚約４
μの一層型の感光体を作成した。

この感光体の電子写真特性を測定した所（加電圧＋６　
ＫＶ）初期電位５４０（ボルト）、光中′ｏ、露光ｆｔ
４．４（ルックス・秒）であった。

このようにして得た感光体を同様にして露光現像し、ア
ルカリ性処理水洗いして得た印刷原版は実施例１０と同
様に約１０万枚の印刷にも１］ｌｒｔえることがわかっ
た。

尚、露光は６３３ｎｍの単色光を用いて最適照射エネル
ギーは約１３０エルグであった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下記一
   般式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物を含有せしめ
   た事を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素、アルキル基、置換基を含んでいても
   よいフェニル基、アリル基、置換基を含んでいてもよい
   ベンジル基であり、Ｒ′は水素、ハロゲン、ニトロ、ア
   ルコキシ基、アルキル基であり、Ａは水素、置換基を含
   んでもよいアルキル基、置換基を含んでもよいフェニル
   基であり、Ｂは置換基を含んでもよいアルキル基、置換
   基を含んでもよいベンジル基、置換基を含んでもよいア
   リール基、アリル基、プロパギル基であり、ｎは０又は
   １、２である。）
2. （２）前記一般式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物
   が下記構造式で示される化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ、Ａ、Ｂは第１項と同義である。）
3. （３）前記一般式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物
   が下記構造式で示される化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｂは第１項と同義である。）
4. （４）前記感光体がキャリャー移動物質とキャリャー発
   生物質を含有し、当核キャリャー移動物質が、前記一般
   式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の電子写真用感光体。
5. （５）キャリヤー発生物質がトリスアゾ顔料である特許
   請求の範囲第４項記載の電子写真用感光体。
6. （６）キャリヤー発生物質がビスアゾ顔料である特許請
   求の範囲第４項記載の電子写真用感光体。
7. （７）キャリヤー発生物質がフタロシアニン顔料である
   特許請求の範囲第４項記載の電子写真用感光体。