JPH02226160A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は新規なヒドラゾン化合物を含有せしめた電子写
真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及び問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物質
、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン
などが知られていて、広汎に研究され且つ実用化されて
いる。近年ではこれら無機系の物質に対して、有機系の
光導電性素材の研究も盛んに進み電子写真用感光体とし
て実用化されているものもある。

一般的に見るならば、無機系の素材が、例えば、セレン
感光体では熱安定性、結晶化による特性の劣化、製造上
の困難性など、又硫化カドミウムの場合では耐湿性、耐
久性、産業廃棄物の処理問題などにより必ずしも満足の
でき得るものではないという状況であるのに比べて、有
機系の素材が、成膜性がよく、可焼性も優れていて、軽
量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲
の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点
を有していることから、次第にその実用化が注目を浴び
ている。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、−
数的に基本的な性質として次のような事が要求される。

即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が
高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗
減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷
の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射後
の残留電荷が少ないことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリ
ビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関
して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮
膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述の感光体と
しての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い
。

一方、有機系の低分子光導電性化合物は一般に皮膜形成
能を有さぬため、適当なバインダーを併用することが必
要となってくる。このバインダーの選択によって、皮膜
の物性や電子写真特性をある程度制御できる点では好ま
しいが、バインダーに対して高い相溶性を持つ有機光導
電性化合物の種類は限られており、電子写真の感光体と
して実用化されているのは多くないのが現状である。

（Ｃ）発明の目的 以上述べたように電子写真感光体の作成には種々の改良
がなされてきたが、先に掲げた感光体として要求される
基本的な性質や、高層耐久性などを満足するものは未だ
得られていない。

本発明の目的は、バインダーに対する相溶性に優れ、熱
や光に対しても安定で、キャリア輸送能の優れた有機光
導電性化合物を含有する電子写真感光体を提供すること
である。

本発明の他の目的は、高感度で残留電位の少ない電子写
真感光体を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、帯電特性が高く、繰り返し
使用しても感度の低下がほとんど起こらず、帯電電位の
安定した感光体を提供することである。

（Ｄ）発明の構成 以上の目的は、下記−数式ＣＩ）で示されるヒドラゾン
化合物を含有する感光膚を、導電性支持体上に設けるこ
とによって達成される。

（式中、Ｒ１およびＲ２は置換されていてもよいアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、また
は複素環を表す。ただし、ＢｌおよびＢ２の少なくとも
一つにアルケニル基である。Ｒ３およびＲ４は水素原子
、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表
す。） ここで８１、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などのアルキル基、アリル基、メタリル
基などのアルケニル基、ベンジル基、β−フェニルエチ
ル基などのアラルキル基、フェニル基、ナフチル基など
のアリール基、ピリジル基などの複素環ｔあげることが
できる。またＲ５、Ｒ４の具体例としては水素原子、メ
チル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エト
キシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などの
ノ・ロゲン原子をあげることができる。

これら−数式ＣＩ）で表されるヒドラゾン化合物は、以
下の合成例の方法によって製造される。

合成例１　（例示化合物（１３）　） ４．４’−（アリルイミノ）ビスベンズアルデヒドＣ２
，６５？）、エチルフェニルヒドラジン（２，８６ｆ）
、エタノール（２０ｇｊ）の溶液へ酢酸（０，２ｍ）を
加え、１時間力ａ熱還流した。室温まで冷却した後、分
離した油状物をシリカゲルカラムクロマトで精製し、例
示化合物（１３）を２．８ｆ得た。収率５６チ、融点９
８．５−１００℃。

合成例２　（例示化合物（１５）　） ４．４’−（メタリルイミノ）ビスベンズアルデヒド（
２，８１）、エチルフェニルヒドラジン（３，０９２〕
、エタノール（１８ｄ）の溶液へ酢酸（０，２ｍ）を加
え、２．５時間還流した。室温まで冷却した後析出物を
戸数し、アセトニトリルから再結晶して、例示化合物（
１５）を３．０４ｆ得た。収率５９％、融点１１６−１
２０．１℃。

合成例３　（例示化合物（１８）　） ４．４’−（クロチルイミノ）ビスペンズアルデヒ）”
（２，８ｆ）、ジフェニルヒドラジン塩酸塩（４゜６１
）、酢酸ナトリウム（２，Ｏｆ）、エタノール（５０ｍ
）の混合物を１時間還流した。室温まで冷却後析出物を
戸数し、無機塩を除いた後、酢酸エチルから再結晶して
、例示化合物（１８）を１．８ｆ得た。収率２９チ、融
点１８５−１９０℃。

次に本発明にかかわるヒドラゾン化合物を例示するが、
これらに限定されるものではない。

本発明にかかる電子写真感光体は、上記に示した様なヒ
ドラゾン化合物を１種類あるいは２種類以上を含有する
ことにより得られ、すぐれた性能を有する。

これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体として使用す
る態様には、種々の方法が知られている。

例えばヒドラゾン化合物と増感染料とを必要に応じて化
学増感剤や電子吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に
溶解もしくは分散させたものを導電性支持体上に設けて
成る感光体、あるいはキャリア発生層とキャリア輸送層
からなる状膚構造の形態において、導電性支持体上に、
キャリア発生効率の高いキャリア発生物質、例えば染料
又は顔料を主体として設けられたキャリア発生層の上に
、本ヒドラゾン化合物を必要に応じて化学増感剤や電子
吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に溶解もしくは分
散させたものｔキャリア輸送層として積層して成る感光
体や、そのキャリア発生層とキャリア輸送層とを導電性
支持体上に逆に積層してなる感光体などがあるが、いず
れの場合にも適用することが可能である。

本発明の化合物ン用いて感光体を作成する支持体として
は金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラ
スチックフィルムあるいはベルト状の支持体などが使用
される。

それらの支持体上へ感光層を形成する為に用いるフィル
ム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のも
のがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリス
チレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ／クロトン酸共重今
体樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル
樹脂。

アルキッド樹脂、ボリアリレート樹脂、アクリル樹脂、
メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあげられる。こ
れらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ボ
リアリレート樹脂、フェノール樹脂等は感光体としての
電位特性に優れている。

又、これらの樹脂は単独又は共重合体として１種又は２
種以上を混合して用いることができる。

これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は
、重量比で０．２〜１０倍の割合であり、好ましくは０
．５〜５倍の範囲で、これより少なくなると光導電性化
合物が感光層中や表面で析出し、支持体との接着に悪化
を来たし、又多くなると感度の低下を起す。

次に、使用するフィルム形成性結着剤樹脂においては剛
直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがあ
り、これらの性質も改良する為に可堅性をあたえる物質
を加える場合も必要となる。

こレラの物質としては、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰなど）リン酸エステル（例えばＴ
ＣＰ、ＴＯＰなど）、セバシン酸エステル、アジピン酸
エステル、ニトリルゴム、！Ｘ化炭化水素などがあげら
れる。これら可塑性を与える物質を添加する場合に、必
要以上に添加すると電位特性の悪化を来たすから、その
割合は結着剤樹脂に対し重量比で２０％以下が好ましい
。

次に感光層中に添加される増感染料としては、メチルバ
イオレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレ
ット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどで代表され
るトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミ
ンＢ、ローダミン３Ｂ、アクリジンレッドＢなどで代表
されるザンセン染料、アクリジンオレンジ２Ｇ、アクリ
ジンオレンジＲ，７ラベオシンなどで代表されるアクリ
ジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンで代表さ
れるチアジン染料、カブリブルー、メルトラブル−など
で代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、ス
チリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、スクェ
アリウム塩色素などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
キャリアを発生する光導電性の顔料としては、無金属７
タロシアニン、種々の金属あるいは金属化物を包含する
フタロシアニンなどの７タロシアニン系顔料、ペリレン
イミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、その
他キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔
料などがある。

これらの顔料の中で、特にキャリア発生効率の高いもの
としてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、７タロシアニン
系顔料を用いたものは、高い感度を与え秀れた電子感光
体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を単独でキャリア
発生物質として用いる事もできるが、顔料と共存さすこ
とにより、更に高い効率でキャリアを発生する事がある
。更に無機光導電性物質としては、セレン、セレンテル
ル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛、アモルファスシリ
コンなどがある。

以上にあげた増感剤（いわゆる分光増感剤）とは別に更
に感度の向上を目的とした増感剤（いわゆる化学増感剤
）を添加することも可能である。

増感剤としては、例えばｐ−クロロ７エノール、ｍ−り
ｏｏ７エ／−Ａ／、ｐ−ニトロフェノール、４−クロロ
−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトアニリ
ド、Ｎ、Ｎ／−ジエチルバルビッール酸、３−（β−オ
キシエチル）−２−７エニルイミノーチアゾリドン、マ
ロン酸ジアニリド、・３．５．３’、　５’−テトラク
ロロマロン酸ジアニリド、α−ナフトール、ｐ−ニトロ
安息香酸などがある。

又、本発明のヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を形成し
更に増感効果を増大させる増感剤としである種の電子吸
引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアント
ラキノン、１−ニトロアントラキ／７．２．３−ジクロ
ロ−ナフトキノン、３．３−ジニトロベンゾフェノン、
４−ニトロベンザルマロンニトリル、無水７タル酸、３
−（α−シアノ−ｐ−二トロベンザル）７タリド、２，
４．７−）リニトロフルオレノン、１−メチル−４−二
トロフルオレノン、２．７−シニトロー３．６−シメチ
ルフルオレノンなどがあげられる。

その他感光体中への添加物として酸化防止剤、カール防
止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて上
記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散
し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、クロロホルム、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒ
ドロ７ラン、メチルセロソルブ、ジメチルセロンルプ、
メチルセロソルブアセテートなどの溶剤の単独または２
種以上の混合溶剤または必要に応じてアルコール類、ア
セトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチル
エチルケトンなどの溶剤を更に加え使用することができ
る。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１ で示される顔料１重量部、ポリエステル樹脂（東洋助層
バイロン２００）を１重量部とをテトラヒドロフラン１
００重量部に混合し、ペイントコンディジ、ナー装置に
よりガラスピーズと共ｒＩｃ２時間分散した。こうして
得た顔料分散液をアプリケーターにてアルミ蒸着したポ
リエステルフィルム上に塗布し乾燥して、膜厚約０．２
μのキャリア発生物質の被膜を形成した。

次に例示化合物（１７）で示されるヒドラゾン化合物を
、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１
：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶剤として１
０チの溶液を作り、上記キャリア発生物質の被膜上に、
この溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥膜厚２０
μのキャリア輸送層を形成した。

この様に作成した積層型電子写真感光体を、静電記録試
験装置（川口電機層５Ｐ−４２８）により電子写真特性
評価を行った。

測定条件：印加電圧−６ＫＶ、スタティック煮３゜その
結果、帯電時の白色光に対する光牛減露光量は、２．１
ルツクス・秒と非常に高感度の値を示した。

更に同装置を用いて繰返し使用に対する評価を行った。

１０’回での繰返しによる帯電位の変化を求めた所、１
回目の初期電位７７０ｖに対し、１０３回目の初期電位
は７５０Ｖであり、繰返しによる電位の低下が少なく安
定していることがわかり、優れた特性を示した。また、
この感光体の表面を観察した所、バインダーとの相溶性
不良に起因する結晶析出などは見られず、良好な状態で
あった。

比較例１ 下記の比較化合物（１）を、実施例１に使用したヒドラ
ゾン化合物の代わりに用いた以外は、実施例工と同様に
積層感光体を作成した。乾燥後、この感光体の表面には
無数の微結晶が析出した。

電位Ｔｏ（ボルト）及び光半減露光量Ｅ１／２を第１表
に示した。

第１表 実施例２〜５ 第１表に示されるヒドラゾン化合物を実施例１に使用し
たヒドラゾン化合物の代わりに用いた以外は実施例１と
同様に積層感光体を作成し、実施例１と同様の測定条件
で光半減露光量Ｅ　１／２　（ルックス１秒）及び初期
電位Ｖｏ（ボルト）を測定し、その値を第１表に示した
。更に帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×
１秒照射）を１サイクルとして１０５回同様の繰返しを
行りた後、初期実施例６〜９ 電荷発生物質として下記構造のビスアゾ顔料を用いた。

即ち、この顔料１重量部、ボリエステル樹脂（東洋助層
バイロン２００）を１重量部となテトラヒドロ７ラン１
００重量部に混合し、ペイントコンディショナー装置に
よりガラスピーズと共に２時間分散した。こうして得た
顔料分散液をアプリケーターにて実施例１と同じ支持体
上に塗布してキャリア発生層を形成した。この薄膜厚は
約０．２μであった。

次に第２表に示す例示化合物を用いてそれぞれ実施例１
と同様の方法にてキャリア輸送層を形成して、積層感光
体を作成した。この感光体を実施例１と同様の測定条件
で評価した。

その結果を第２表に示した。

比較例２ 下記の比較化合物（２）を、実施例６〜９に使用したヒ
ドラゾン化合物の代わりに用いた以外は、実施例６〜９
と同様に積層感光体を作成した。この感光体の電子写真
特性を測定した所、１回目の初期電位７００ｖが１０３
回目には５５０ＶＫ低下した。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式（ I ）で示される
   ヒドラゾン化合物を含有することを特徴とする電子写真
   感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は置換されていてもよいア
   ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、
   または複素環を表す。ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２の少
   なくとも一つはアルケニル基である。Ｒ＾３およびＲ＾
   ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロ
   ゲン原子を表す。）