JPH0296767A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は新規なヒドラゾン化合物を含有せしめた電子写
真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及び問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物質
、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン
などが知られていて、広汎に研究され且つ実用化されて
いる。近年ではこれら無機系の物質に対して、有機系の
光導電性素材のＵ１究も盛んに進み電子写真用感光体と
して実用化されているものもある。

一般的に見るならば、無機系の素材が、例えば、セレン
感光体では熱安定性、結晶化による特性の劣化、製造上
の困難性など、又硫化カドミウムの場合では耐湿性、耐
久性、産業廃棄物の処理問題などにより必ずしも満足の
でき得るものではないといづ状況であるのに比べて、有
機系の素材が、成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽
量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲
の波長域に対する感光体の設訂が容易であるなどの利点
を有していることから、次第【Ｊその実用化が注目を浴
びている。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、−
数的に基本的な性質として次のような事が要求される。

即ち、（１）明所におけるコロナ放電に対して帯電性が
高いこと、（２）得られた帯電電荷の明所での漏洩（明
減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷
の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射の
残留電荷が少ないことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリ
ビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関
して多くのＵ（究がなされてきたが、これらは必ずしも
皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述の感光体
としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難
い。

一方、有機系の低分子光導電性化合物については、・感
光体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮
膜性や接着、可撓性など機械的強度に優れた感光体を１
ｑることができうるものの、高感度の特性を保持し得る
のに適した化合物を見いだすことは困難である。

この様な点を改良するためにキャリア発生ｔＪ　（ＪＦ
とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高
感度の特性を有する有機感光体の開発が成されているａ
機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそ
れぞれの機１１シに適した材料を広い範囲から選択でき
ることでおり、任意の性能を有する感光体を容易に作成
しくｑることから多くの研究が進められてきた。

（Ｃ）発明の目的 以上述べたように電子写真感光体の作成には種々の改良
が成されてぎたが、先に掲げた感光体として要求される
基本的な性質や、高い耐久性などの要求を満足するもの
は今だ充分に１ｑられていない。

本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する電子写真感
光体を提供することである。特に本発明の感光体【、１
、帯電特性が高く、繰返し使用しても感度の低下が殆ん
ど起らず、帯電電位の安定した感光体を提供することで
ある。

（Ｄ＞発明の構成 本発明者らは高感度、高耐久性を有する光導電性物質の
研究を行った結果、下記の一般式（Ｉ）で示される新規
なヒドラゾン化合物が有効であることを児い出し本発明
に至った。

Ｒ，Ｒ３ （式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、
アラルキル基、アリール基を、Ｒｚは水素、アルキル基
、アルコキシ基を、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール
基を、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく
、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基
、アリール基を表わし、ｎはＯ又は１の整数を表わす。

）ここで、置換基Ｒ１の具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基を、ベ
ンジル基、β−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル
基、ｐ−メトキシペンシル基、α−ナフチルメチル基な
どのアラルキル基を、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
阜、メチルナフヂル基などのアリール基を挙げることが
でき、置換基Ｒ２の具体例とには水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基を、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基を挙げ
ることができ、置換基Ｒ３の具体例としては、水素原子
、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基を
、フェニル基、トリル基、メチキシフェニル基、クロロ
フェニルＷ　Ｑ　トのアリール基を挙げることができ、
置換基Ｒ４、Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基を、ベンジ
ル基、β−フェニルエチル基、クロロベンジル基、メチ
ルベンジル基、メトキシベンジル基、α−ナフヂルメチ
ル基などのアラルキル基を、フェニル基、ナフチル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、１〜リル基
、キシリル基、クロロフェニル基などのアリール基を挙
げることができる。

これら−服代（Ｉ）で表わされるヒドラゾン化合物は以
下の合成例の方法によって製造することができる。

Ｒ２ゐ （Ｉ） 上記合成経路から見られる様に本ヒドラゾン化合物の合
成法は、カルボニル化合物とヒドラジン化合物とを縮合
させて、ヒドラゾン化合物を生成する反応である。

それと同時に、この場合β−アルケニルアミノ基の二重
結合を異性化させて、その結果エナミン構造を有するヒ
ドラゾン化合物を形成することが判った。このエナミン
構造を有するヒドラゾン化合物が光導電性物質として有
効である。

合成例（例示化合物Ｎ０４） Ｎ−β−メタリル−ジフェニルアミン−４−カルホキ１
ナアルデヒド２．５ｇと１−メチル−１−フェニルヒド
ラジン１．３ｇとをＤＭＦ１！Ｍに溶解し、室温にて攪
拌下にカリ［ツム−ｔ−ブトキサイド２．２３を加える
。２時間攪拌後反応液を水にあけて、中和後、酢酸エチ
ルで抽出し、酢酸エチルを留去後、残留油をカラムクロ
マトにより分鯉を精製し、淡黄色の固体１．４ｇを（ｑ
る。融点１００〜１０４℃。

又、本化合物は、次の方法でも得ることができる。即ら
、Ｎ−β−メタリル−ジフェニルアミン４−カルボキリ
アルデヒド及び１−フェニル−１−メチルヒドラジンか
ら（ｑられたヒドラゾン化合物（融点９１〜９３°Ｃ）
１．８ｇをＤＭＦ５ｄに溶解し、カリウム−［−ブトキ
サイド１３を加えて室温で２時間攪拌する。

上記と同様に処理して１ｑだ生成物をアレ１−二トリル
Ｊ−り再結晶を行い、目的物を得る。収量１８２シ。こ
こで１９られたものは上記原石ヒドラゾンとの混融降下
を示した。

本化合物はＮＭＲ法により構造を確認した。

第１図に、この化合物の赤外吸収スペクトルを不ず。

次に本発明にかかわるヒドラゾン化合物を例示するが、
これらに限定されるものではない。

（以下余白） Ｃ８３′ （以下余白） 本発明にかかる電子写真感光体は、上記に示した様なヒ
ドラゾン化合物を１種類あるいは２種類以上を含有する
ことにより得られ、すぐれた性能を有する。

これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体として使用す
る態様には、種々の方法が知られている。

例えばヒドラゾン化合物と増感染料とを必要に応じて化
学増感剤や電子吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に
溶解もしくは分散させたものを導電性支持体上に設けて
成る感光体、あるいはキャリア発生層とキレリア輸送層
からなる積層構造の形態にｄ３いて、導電性支持体上に
、キャリア発生効率の高いキャリア発生物質例えば染料
又は顔料を主体として設けられたキャリア発生層の上に
、本ヒドラゾン化合物を必要に応じて化学増感剤や電子
吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に溶解もしくは分
散させたものをキャリア輸送層として積層して成る感光
体や、そのキャリア発生層とキャリア輸送層とを導電性
支持体上に逆に積層してなる感光体などがあるが、いず
れの場合にも適用することが可能である。

本発明の化合物を用いて感光体を作成する支持体として
は金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラ
スチックフィルムあるいはベル１〜状の支持体などが使
用される。

それらの支持体上へ感光層を形成する為に用いるフィル
ム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のも
のがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリス
チレン樹脂、ポリビニルアセクール樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢／クロトン酸共重含体
樹脂、ボリフエニレンオキザイド樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキッド樹脂、ボリアリレート樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあげられる
。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセ
タール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂
、ボリアリレート樹脂、フェノール樹脂等は感光体とし
ての電位特性に優れている。

又、これらの樹脂は単独又は共重合体として１種又は２
種以上を混合して用いることができる。

一方、印刷用刷版としての用途で使用する場合には、ア
ルカリ可溶性結着剤が必要である。即ち、水又はアルコ
ール性のアルカリ性溶剤に可溶な酸性基、例えば酸無水
物、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸
基、スルホンアミド基、スルホンイミド基などを有する
樹脂で通常酸価が”１００以上のものが好ましい。これ
らの用途に敵する高い酸価含有する樹脂としては、例え
ばスチレン／無水マイレン酸、酢ビ／無ホマイレン酸、
酢ご／クロトン酸、メタクリル酸／メタアクリル酸エス
テル、フェノール樹脂、メタアクリル酸／スヂレン／メ
タアクリル酸エステル等の共重合体樹脂などがあげられ
る。

これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は
、重量比で０．２〜１０倍の割合であり、好ましくは０
．５〜５倍の範囲で、これより少なくなると光導電性化
合物が感光層中や表面で析出し、支持体との接着に悪化
を来たし、又多くなると感度の低下を起す。

次に、使用するフィルム形成性結着剤樹脂に８３いては
剛直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものが
あり、これらの性質も改良する為に可塑性をあたえる物
質を加える場合も必要となる。

これらの物質としては、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰなど）リン酸１丁ステル（例えば
ＴＣＰ、ＴＯＰなど）、セバシン酸エステル、アジピン
酸エステル、ニトリ、ルゴム、塩素化炭化水素などがあ
げられる。これら可塑性を与える物質を添加する場合に
、必要以上に添加すると電位特性の悪化を来たすから、
その割合は結着剤樹脂に対し重量比で２０％以下が好ま
しい。

次に感光層中に添加される増感染料としては、メチルバ
イオレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレ
ット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどで代表され
るトリフェニルメタン系染料、■リスロジン、ローダミ
ンＢ、ローダミン３Ｂ、アクリジンレッドＢなどで代表
されるザンゼン染料、アクリジンオレンジ２Ｇ、アクリ
ジンオレンジＲ、フラベオシンなどで代表されるアクリ
ジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンで代表さ
れるチアジン染料、カブリブルー、メルトラブル−など
で代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、ス
チリル染料、ピリリウム塩、デアビリリウム塩、スクェ
アリウム塩色素などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
キャリアを発生する光導電性の顔料としては、無金属フ
タロシアニン、種々の金属あるいは金属化物を包含する
フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレン
イミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、その
他キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔
料などがおる。

これらの顔料の中で、特にキャリア発生効率の高いもの
としてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フタロシアニン
系顔料を用いたものは、高い感度を与え秀れた電子感光
体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を単独でキャリア
発生物質として用いる事もできるが、顔料と共存さすこ
とにより、更に高い効率でキャリアを発生する事がある
。更に無機光導電性物質としては、セレン、セレンテル
ル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛、アモルファスシリ
コンなどがある。

以上にあげた増感剤（いわゆる分光増感剤）とは別に更
に感度の向上を目的とした増感剤（いわゆる化学増感剤
）を添加することも可能である。

ルイス酸化合物としては例えばｐ−クロロフェノール、
ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ク
ロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−タロロペンゾイルアセ１〜
アニリド、Ｎ、　Ｎ’−ジエチルバルビッール酸、３−
（β−Ａキシエチル）−２−フェニルイミノ−デアゾリ
ドン、マロン酸ジアニリド、３＋５＋３’、　５’−デ
トラクロロマ［コン酸ジアニリド、α−ナフ１〜−ル、
ｐ−二１〜ロ安息香酸などがある。

又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して電荷移動鏡体
を形成し更に増感効果を増大させる増感剤としである種
の電子吸引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、２．３−ジクロ
ル−ナフトキノン３，３−ジニトロベンゾフェノン、４
−ニトロベンザルマロンニトリル無水フタルＬ３−（α
−シアノ〜ｐ−ニトロベンザル）フタリド、２，４．”
ｌ−トリニトロフルオレノン、１−メチル−４−ニトロ
フルオレノン、２．７−シニトロー３，６−シメチルフ
ルオレノンなどがあげられる。

その他感光体中への添加物として酸化防止剤、カール防
止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて上
記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散
し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレンなどのハロゲン化
炭化水素、ベンピン、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンピンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、メチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテートなどの溶剤の単独または２
種以上の混合溶剤または必要に応じてアルコール類、ア
セトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチル
エチルケトンなどの溶剤を更に加え使用することができ
る。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１ で示されるクロルダイアンブルーをｎ−ブチルアミンに
１重ｄ％の濃度に溶解した溶液を、支持体としてアルミ
蒸着したポリエステルフィルム上に塗布し乾燥して、膜
厚的０．２μのキャリア発生物質の被膜を形成した。

次に例示化合物Ｎ（１４で示されるヒドラゾン化合物を
、ボリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１
：１の重司比で混合し、ジクロルエタンを溶剤として１
０％の溶液を作り、上記キャリア発生物質の被膜上に、
この溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥膜厚２０
μのキャリア輸送層を形成した。

この様に作成した積層型電子写真感光体を、静電記録試
験装置（川口電機製５Ｐ−４２８＞により電子写真特性
評価を行った。

測定条件：印加電圧−６ＫＶ、スタティックＮ０３゜ その結果、帯電時の白色光に対する光半減露光徂は、２
．１ルツクス・秒と非常に高感度の値を示した。

更に同装置を用いて繰返し使用に対する評価を行った。

１０３回での繰返しによる帯電位の変化を求めた所、１
回目の初期電位９７０Ｖに対し、１０３回目の初期電位
は９５０Ｖであり、繰返しによる電位の低下が少なく安
定していることがわかり、優れた特性を示した。

実施例２〜５ 第１表に示されるヒドラゾン化合物を実施例１に使用し
たヒドラゾン化合物の代わりに用いた以外は実施例１と
同様に積層感光体を作成し、実施例１と同様の測定条件
で光半減露光ｆｆ１Ｅ　１　／２（ルックス・秒）及び
初期電位Ｖｏ（ボルト）を測定し、その値を第１表に示
した。更に帯電−除電（除電光：白色光で４００ルック
ス×１秒照ｑ・］）を１サイクルとして１０３回同様の
繰返しを行った後、初期電位ＶＯ（ボルト）及び光半減
露光潰Ｅ１／２を第１表に示した。

（以下余白） 実施例６〜９ 電荷発生物質として下記構造のビスアゾ顔料を用いた。

即ち、この顔料１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡製
バイロン２００＞を１重量部とをテトラヒドロフラン１
００ｆｆｉｆＪｔ部に混合し、ペイントコンディショナ
ー装置によりガラスピーズと共に２時間分散した。こう
して得た顔料分散液をアプリケーターにて実施例１と同
じ支持体上に塗布してキャリア発生層を形成した。この
ＨＫ’Ａ厚は約０．２μであった。

次に例示化合物Ｎα３、Ｎ（１４、Ｎｏ、　１３、Ｎ０
１４を用いてそれぞれ実施例１と同様の方法にてキャリ
ア輸送層を形成して、積層感光体を作成した。この感光
体を実施例１と同様の測定条件で評価した。

その結果を第２表に示した。

（以下余白） 実施例１０ 砂目立した表ｍｌ化を行ったアルミ板上に、スチレン／
ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸
価１８５）と例示化合物Ｎ（１３を１゜５：１の重量比
で混合し、ε型銅フタロシアニンを該ヒドラゾン化合物
に対し重量比で１０％加えて、ジオキサンｉ８ｔ１Ｍを
用いてボールミル中で分散し、ワイヤーバーにより塗布
乾燥して膜厚的４μの印刷用刷版の感光体を作成した。

このようにして作成した感光体について前述の静電記録
紙試験装置による電子写真特性評価を行った。評価条件
：印加電圧−５，５ｋｖ、スタティックＮａ３で測定し
た結果、初期電位４３０ボルト、光半減露光量は６．３
ルツクス・秒であった。

又、本感光体をトナー現像処理後、アルカリ処理液（例
えば、３％トリエタノールアミン、１０％炭酸アンモニ
ウム、２０％の平均分子１１９０〜２１０のポリエチレ
ングリコール水溶液）でエツチング処理すると、非画像
部は容易に溶出し、トナー画像が残る。次にケイ酸ソー
ダを含んだ水でプレート表面を処理すると、堅固な刷版
を得ることができた。

この印刷版のＡ−フセット印刷による耐刷性は５万枚を
越える性能を有することが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は例示化合物Ｎｏ、　４の赤外吸収スペク１〜ル
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下記一般
   式〔 I 〕で示されるヒドラゾン化合物を含有せしめた
   事を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１は置換基を有していてもよいアルキル基
   、アラルキル基、アリール基を、Ｒ＿２は水素、アルキ
   ル基、アルコキシ基を、Ｒ＿３は水素、アルキル基、ア
   リール基を、Ｒ＿４、Ｒ＿５は同一であつても異なつて
   いてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基を表わし、ｎは０又は１の整数
   を表わす。）