JP2999032B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なフルオレニリデン
化合物を含有せしめた電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体には無機系
の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、シリコンなどが知られていて、広汎に研究され且
つ実用化されている。近年ではこれら無機系の物質に対
して、有機系の光導電性素材の研究も盛んに進み電子写
真用感光体として実用化されているものもある。

【０００３】一般的に見るならば、無機系の素材が、例
えば、セレン感光体では熱安定性、結晶化による特性の
劣化、製造上の困難性など、又硫化カドミウムの場合で
は耐湿性、耐久性、産業廃棄物の処理問題などにより必
ずしも満足のでき得るものではないという状況であるの
に比べて、有機系の素材が、成膜性がよく、可撓性も優
れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法
により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であ
るなどの利点を有していることから、次第にその実用化
が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1)暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2)得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3)光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4)光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、今日ま
で有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾ―ルを
始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなさ
れてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性
が十分でなく、又上述の感光体としての基本的な性質を
十分に具備しているとはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着、可撓性など機械的強度に優れた
感光体を得ることができうるものの、高感度の特性を保
持し得るのに適した化合物を見いだすことは困難であ
る。

【０００７】この様な点を改良するためにキャリア発生
機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、よ
り高感度の特性を有する有機感光体の開発が成されてい
る。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴
はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択でき
ることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作成
し得ることから多くの研究が進められてきた。

【０００８】以上述べたように電子写真感光体の作成に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や、高い耐久性などの要求を
満足するものはいまだ充分に得られていない。

【０００９】本発明の目的は、高感度で高耐久性を有す
る電子写真感光体を提供することである。特に本発明の
感光体は、帯電特性が高く、繰返し使用しても感度の低
下が殆んど起らず、帯電電位の安定した感光体を提供す
ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高感度、高
耐久性を有する光導電性物質の研究を行った結果、化１
で示される新規なフルオレニリデン化合物が有効である
ことを見い出し本発明に至った。

【００１１】化１中、Ａｒ₁は置換基を有していてもよ
いアリール基を、またＡｒ₂は置換基を有していてもよ
いアリーレン基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂はハロゲン原子、また
は置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、または
置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、
アリール基を示し、Ｒ₅は置換基を有していてもよいア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を示す。ｎ、ｍは
それぞれ０〜４の整数を表す。

【００１２】ここで、Ａｒ₁の具体例としては、フェニ
ル基、メトキシフェニル基、トリル基、クロロフェニル
基、ナフチル基等のアリール基を、またＡｒ₂の具体例
としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２−
メチル−ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基等の
アリーレン基を挙げることができる。また、Ｒ₁、Ｒ₂の
具体例としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、
ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、β
−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基等のアラル
キル基、メトキシ基、エトキシ基、イソブチルオキシ基
等のアルコキシ基を挙げることができる。またＲ₃、Ｒ₄
の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基、ベンジル基、メチルベンジル
基、クロロベンジル基、β−フェニルエチル基、α−ナ
フチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、メトキ
シフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ナフチル
基等のアリール基を、また、Ｒ₅ の具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ベン
ジル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、β−フ
ェニルエチル基、α−ナフチルメチル基等のアラルキル
基、フェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、クロ
ロフェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げること
ができる。ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｎあ
るいはｍが２以上の場合、各々の置換基は同じであって
も、異なっていてもよい。

【００１３】これら化１で示される化合物は、以下の合
成例の方法によって製造される。 合成例（例示化合物化３の合成）

【００１４】

【化２】

【００１５】化２のアルデヒド体（０．２５ｇ）と、ジ
エチル ベンジルフォスフォネート（０．１７ｇ）のＤ
ＭＦ溶液（９ml）に、カリウム ｔ−ブトキシド（０．
１２ｇ）を加え、室温で３時間攪拌した。反応液を１５
０ｍｌの氷水に注入し、８０ｍｌの酢酸エチルで抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した
後、減圧で溶媒を留去し、得られたオイルをシリカゲル
クロマトグラフで精製して、例示化合物化３の結晶．
０．１５ｇを得た。

【００１６】 融点１１６．０〜１１７．０℃、収率５０％。 ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＣＤＣｌ₃ ） ６．４９（ｄ、１Ｈ）、６．５３（ｄ、１Ｈ）、６．９
−７．５（ｍ、１５Ｈ）、７．６−７．８（ｍ、３
Ｈ）、７．９３（ｓ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、
８．３８（ｄ、２Ｈ）

【００１７】次に本発明にかかわるフルオレニリデン化
合物を例示するが、これらに限定されるものではない。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００４０】

【化２５】

【００４１】

【化２６】

【００４２】

【化２７】

【００４３】

【化２８】

【００４４】

【化２９】

【００４５】

【化３０】

【００４６】

【化３１】

【００４７】

【化３２】

【００４８】

【化３３】

【００４９】

【化３４】

【００５０】

【化３５】

【００５１】

【化３６】

【００５２】本発明にかかる電子写真感光体は、上記に
示した様なフルオレニリデン化合物を１種類あるいは２
種類以上を含有することにより得られ、すぐれた性能を
有する。

【００５３】これらフルオレニリデン化合物を電子写真
感光体として使用する態様には、種々の方法が知られて
いる。例えばフルオレニリデン化合物と増感染料とを必
要に応じて化学増感剤や電子吸引性化合物を添加して結
着剤樹脂中に溶解もしくは分散させたものを導電性支持
体上に設けて成る感光体、あるいはキャリア発生層とキ
ャリア輸送層からなる積層構造の形態において、導電性
支持体上に、キャリア発生効率の高いキャリア発生物質
例えば染料又は顔料を主体として設けられたキャリア発
生層の上に、本フルオレニリデン化合物を必要に応じて
化学増感剤や電子吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中
に溶解もしくは分散させたものをキャリア輸送層として
積層して成る感光体や、そのキャリア発生層とキャリア
輸送層とを導電性支持体上に逆に積層してなる感光体な
どがあるが、いずれの場合にも適用することが可能であ
る。

【００５４】本発明の化合物を用いて感光体を作成する
支持体としては金属製ドラム、金属板、導電性加工を施
した紙、プラスチックフィルムあるいはベルト状の支持
体などが使用される。それらの支持体上へ感光層を形成
する為に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用
分野に応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感
光体の用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタ―
ル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢
ビ／クロトン酸共重合体樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリ
レート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキ
シ樹脂などがあげられる。これらの中でも、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノ
ール樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。

【００５５】又、これらの樹脂は単独又は共重合体とし
て１種又は２種以上を混合して用いることができる。こ
れら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は、
重量比で０．２〜１０倍の割合であり、好ましくは０．
５〜５倍の範囲で、これより少なくなると光導電性化合
物が感光層中や表面で析出し、支持体との接着に悪化を
来たし、又多くなると感度の低下を起す。

【００５６】次に、使用するフィルム形成性結着剤樹脂
においては剛直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に
弱いものがあり、これらの性質を改良する為に可塑性を
あたえる物質を加える場合も必要となる。これらの物質
としては、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ、
ＤＩＤＰなど）リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
など）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニ
トリルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。これら
可塑性を与える物質を添加する場合に、必要以上に添加
すると電位特性の悪化を来たすから、その割合は結着剤
樹脂に対し重量比で２０％以下が好ましい。

【００５７】次に感光層中に添加される増感染料として
は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、エ
チルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーな
どで代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシ
ン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、アクリジンレッド
Ｂなどで代表されるザンセン染料、アクリジンオレンジ
２Ｇ、アクリジンオレンジＲ、フラベオシンなどで代表
されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリ
ーンで代表されるチアジン染料、カプリブルー、メルド
ラブルーなどで代表されるオキサジン染料、その他シア
ニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウ
ム塩、スクエアリウム塩色素などがある。

【００５８】又、感光層において、光吸収によって極め
て高い効率でキャリアを発生する光導電性の顔料として
は、無金属フタロシアニン、種々の金属あるいは金属化
物を包含するフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔
料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物などのペリレン
系顔料、その他キナクリドン顔料、アントラキノン系顔
料、アゾ系顔料などがある。

【００５９】これらの顔料の中で、特にキャリア発生効
率の高いものとしてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フ
タロシアニン系顔料を用いたものは、高い感度を与え秀
れた電子感光体を与える。又、前述の感光層中に添加さ
れる染料を単独でキャリア発生物質として用いる事もで
きるが、顔料と共存させることにより、更に高い効率で
キャリアを発生する事がある。更に無機光導電性物質と
しては、セレン、セレンテルル合金、硫化カドミウム、
硫化亜鉛、アモルファスシリコンなどがある。以上にあ
げた増感剤（いわゆる分光増感剤）とは別に更に感度の
向上を目的とした増感剤（いわゆる化学増感剤）を添加
することも可能である。

【００６０】この化学増感剤としては、例えばｐ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェ
ノール、４−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベン
ゾイルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ′ −ジエチルバルビツ
ール酸、３−（β−オキシエチル）−２−フェニルイミ
ノ−チアゾリドン、マロン酸ジアニリド、３，５，３′
，５′ −テトラクロロマロン酸ジアニリド、α−ナフ
ト―ル、ｐ−ニトロ安息香酸などがある。

【００６１】又、本発明のフルオレニリデン化合物と電
荷移動錯体を形成し更に増感効果を増大させる増感剤と
してある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロア
ントラキノン、１−ニトロアントラキノン、２，３−ジ
クロル−ナフトキノン、３，３−ジニトロベンゾフェノ
ン、４−ニトロベンザルマロンニトリル、無水フタル
酸、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、２，４，７−トリニトロフルオレノン、１−メチル
−４−ニトロフルオレノン、２，７−ジニトロ−３，６
−ジメチルフルオレノンなどがあげられる。その他感光
体中への添加物として酸化防止剤、カール防止剤などを
必要に応じて添加することができる。

【００６２】本発明のフルオレニリデン化合物は、感光
体の形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶
剤中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性
支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造する。

【００６３】塗布溶剤としては、クロロホルム、ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、トリクロルエチレンなど
のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルセロソルブ、ジメチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテートなどの溶剤の単独または２種以上の
混合溶剤または必要に応じてアルコール類、アセトニト
リル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケ
トンなどの溶剤を更に加え使用することができる。

【００６４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００６５】実施例１

【００６６】

【化３７】

【００６７】化３７の１重量部とポリエステル樹脂（東
洋紡製バイロン２００）１重量部とをテトラヒドロフラ
ン１００重量部に混合し、ペイントコンディショナー装
置によりガラスビーズと共に２時間分散した。こうして
得た顔料分散液をアプリケーターにてアルミ蒸着したポ
リエステルフィルム上に塗布し乾燥して、膜厚約０．２
μのキャリア発生物質の被膜を形成した。

【００６８】次に例示化合物化３で示されるフルオレニ
リデン化合物を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−
ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロルエタン
を溶剤として１０％の溶液を作り、上記キャリア発生物
質の被膜上に、この溶液をアプリケーターにより塗布
し、乾燥膜厚２０μのキャリア輸送層を形成した。

【００６９】この様に作成した積層型電子写真感光体
を、静電記録試験装置（川口電機製ＳＰ−４２８）によ
り電子写真特性評価を行った。測定条件：印加電圧−６
ＫＶ、スタティックNo.３（試料を取り付けたターンテ
ーブルの回転スピードモード）。その結果、帯電時の白
色光に対する光半減露光量は、２．１ルックス・秒と非
常に高感度の値を示した。

【００７０】更に同装置を用いて繰返し使用に対する評
価を行った。１０³回での繰返しによる帯電電位の変化
を求めた所、１回目の初期電位−９８０Ｖに対し、１０
³回目の 初期電位は−９７０Ｖであり、繰返しによる電
位の低下が少なく安定していることがわかり、優れた特
性を示した。

【００７１】実施例２〜５ 表１に示されるフルオレニリデン化合物を実施例１に使
用したフルオレニリデン化合物の代わりに用いた以外は
実施例１と同様に積層感光体を作成し、実施例１と同様
の測定条件で光半減露光量Ｅ1/2（ルックス・秒）及び
初期電位Ｖｏ（ボルト）を測定し、その値を表１に示し
た。更に帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス
×１秒照射）を１サイクルとして１０³回同様の繰返し
を行った後、初期電位Ｖｏ（ボルト）及び光半減露光量
Ｅ1/2 を表１に示した。

【００７２】

【表１】 ＊：（ルックス・秒）

【００７３】実施例６〜１３ 電荷発生物質としてチタニウムオキシフタロシアニンを
用いた。即ち、チタニウムオキシフタロシアニン１重量
部とポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重
量部とをテトラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペ
イントコンディショナー装置によりガラスビーズと共に
２時間分散した。こうして得た顔料分散液をアプリケー
ターにて実施例１と同じ支持体上に塗布してキヤリア発
生層を形成した。この薄膜厚は約０．２μであった。

【００７４】次に表２に示す例示化合物と化３８及び化
３９の比較化合物を用いてそれぞれ実施例１と同様の方
法にてキャリア輸送層を形成して、積層感光体を作成し
た。この感光体を実施例１と同様の測定条件で評価し
た。その結果を表２に示した。

【００７５】

【化３８】

【００７６】

【化３９】

【００７７】

【表２】

【００７８】次に、以上のサンプルについて耐久性試験
（４０℃、湿度８０％条件下でのくり返し試験）におい
て、比較化合物化３８および化３９を用いた感光体では
１０³回目で感光体上に白点（化合物の分解による非帯
電部分）が発生したのに対し、未発明の化合物を用いた
感光体では、いずれも白点の発生は見られなかった。

【００７９】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供する
ことができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で示されるフルオレニリデン化
   合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 （化１中、Ａｒ₁は置換基を有していてもよいアリール
   基を、またＡｒ₂は置換基を有していてもよいアリーレ
   ン基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂はハロゲン原子、または置換基を
   有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アルコキ
   シ基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、または置換基を有し
   ていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基を
   示し、Ｒ₅は置換基を有していてもよいアルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基を示す。ｎ、ｍはそれぞれ０〜
   ４の整数を表す。）