JP3290875B2 - 電子写真感光体、並びに、ビスアゾ化合物、中間体及びビスアゾ化合物の製造方法 - Google Patents

電子写真感光体、並びに、ビスアゾ化合物、中間体及びビスアゾ化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体、
並びに、ビスアゾ化合物、中間体及びビスアゾ化合物の
製造方法に関する。更に詳しくは、電子写真感光体の分
野において、電荷キャリアー発生材料及び電荷キャリア
ー輸送材料等の用途に用いられるビスアゾ化合物、中間
体及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に電子写真プロセスには種々の方式
があり、その代表的な例として直接方式や潜像転写方式
等が知られている。これら電子写真プロセスに使用され
る電子写真感光体において、その光導電層を構成する光
導電材料に必要とされる基本的な性質には、（１）暗所
においてコロナ放電による電荷の帯電性が高いこと、
（２）得られたコロナ放電による電荷が暗所において減
衰の少ないこと、（３）光の照射によって電荷が速やか
に散逸すること、（４）光の照射後の残留電荷が少ない
こと、（５）繰り返し使用時による残留電位の増加、初
期電位の減衰が少ないこと、（６）気温、湿度により電
子写真特性の変化が少ないこと等が挙げられる。
【０００３】この様な材料として、従来は酸化亜鉛（特
公昭５７−１９７８０号公報）、硫化カドミウム（特公
昭５８−４６０１８号公報）、非晶質セレン合金等の無
機系の光導電性材料が用いられてきたが、近年さまざま
な問題点が指摘されるようになった。すなわち、酸化亜
鉛系の材料では、増感剤の添加による増感が必要である
が、これら増感剤がコロナ放電による帯電劣化や露光に
よる光褪色を生させるので長期にわたって安定した画像
を与えることができないという問題があった。また硫化
カドミウム系の材料では、多湿の条件下で安定した感度
が得られないという問題があった。更に、セレン系の材
料では、熱安定性が悪く、温度、湿度等の外的要因で容
易に結晶化が進行し、帯電性が低下する、画像に白点が
発生する、製造条件が難しい、毒性が強い等の問題があ
った。
【０００４】そこで将来的な展望から、資源の枯渇によ
る生産面の問題や、毒性による公害の問題、更には環境
への問題がある無機系の材料よりも、有機系の材料から
なる電子写真感光体の使用が望まれ、その結果、さまざ
まな有機化合物を用いた電子写真感光体が研究されるよ
うになった。とりわけ、ここ数年の研究開発は、機能分
離型の感光体の概念を積極的に導入する方向にあり、そ
の中でも特に導電性支持体上に電荷キャリアー発生層
と、正孔移動性の電荷キャリアー輸送層とを順に積層
し、電荷キャリアー輸送層表面を負に帯電させる方法が
主流となっている。
【０００５】この様に、電荷キャリアー発生と電荷キャ
リアー輸送のそれぞれの機能を個別に有する材料を独立
して開発できるようになり、その結果さまざまな分子構
造を有する電荷キャリアー発生物質、並びに電荷キャリ
アー輸送物質が多数開発された。電荷キャリアー発生物
質、特にビスアゾ化合物のアゾベースについて代表的な
ものを構造的特徴から分類すると、ベンジジン系（特開
昭４７−３７５４３号公報）、スチルベン系（特開昭６
０−２７０１４号公報）、オキサジアゾール系（特開昭
６０−２７０１６号公報）、フロレン系（特開昭６０−
２８３４４号公報）、フルオレノン系（特開昭６０−２
９１０９号公報）、ジベンゾチオフェン系（特開昭６０
−２７１０８号公報）、ジベンゾチオフェンスルフォン
系（特開昭６０−２９１０８号公報）、ナフトオキサゾ
ール系（特開昭６１−３４６７５号公報）、ビススチル
ベン系（特開昭６１−２９４９９号公報）、Ｎ−アルキ
ルカルバゾール系（特開昭６２−１９７４４号公報）、
アントラキノン系（特開昭６２−３０２６４号公報）等
が開発されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
に電荷キャリアー発生材料として数多くの有機化合物が
開発されているにもかかわらず、（１）繰り返し使用し
た場合に感度変化が生じる、（２）帯電能、繰り返し特
性が悪い、（３）残留電位特性が悪い等の問題点を全て
解決しうるビスアゾ化合物はなかった。また、先に挙げ
た感光体として要求される基本的な性質、更には機械的
強度、高耐久性等を満足するものは未だ充分に得られて
いないのが現状であり、更に優れた有機光導電性物質及
び感光体の開発が切望されている。
【０００７】更に、従来電荷キャリアー発生材料と電荷
キャリアー輸送材料のアゾベースは異なる材料から製造
されており、これら２つの材料を製造するためには、異
なる製造工程を経る必要があり、製造コストが高くつい
ていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の高感度及び高耐久性を有する高導電性物質の研究を行
い、下記一般式（Ｉ）で示される新規ビスアゾ化合物が
極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明によれば、導電性支持体上に電
荷キャリアー発生物質と電荷キャリアー輸送物質を含有
する層を備えた単層型電子写真感光体であり、前記層
が、下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１３】
【００１０】〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されて
いてもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアラ
ルキル基、低級アルコキシ基又はジ低級アルキルアミノ
基であり、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、Ｃｐ
１及びＣｐ２は、同一又は異なって、少なくともフェノ
ール性水酸基を有し、かつ置換カルバモイル又は複素環
を有していてもよい芳香族縮合複素環残基又は芳香族縮
合炭化水素残基を表す〕のビスアゾ化合物を含む電荷キ
ャリアー発生物質を絶縁性樹脂からなるバインダー中に
分散させて得られ、バインダーがビスアゾ化合物に対し
て０．１〜５重量倍使用されることを特徴とする電子写
真感光体が提供される。
【００１１】また、本発明によれば、導電性支持体上に
電荷キャリアー発生物質を含有する電荷キャリアー発生
層と電荷キャリアー輸送物質を含有する電荷キャリアー
輸送層とを積層した機能分離型電子写真感光体であり、
前記電荷キャリアー発生層が、下記一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１４】
【００１３】〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっ
て、水素原子、ハロゲン原子、フッ素原子で置換されて
いてもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアラ
ルキル基、低級アルコキシ基又はジ低級アルキルアミノ
基であり、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、Ｃｐ
１及びＣｐ２は、同一又は異なって、少なくともフェノ
ール性水酸基を有し、かつ置換カルバモイル又は複素環
を有していてもよい芳香族縮合複素環残基又は芳香族縮
合炭化水素残基を表す〕のビスアゾ化合物を含む電荷キ
ャリアー発生物質を絶縁性樹脂からなるバインダー中に
分散させて得られ、バインダーがビスアゾ化合物に対し
て０．１〜５重量倍使用されることを特徴とする電子写
真感光体が提供される。
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【発明の実施の態様】本発明の一般式（Ｉ）のビスアゾ
化合物、並びに一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の中間
体について説明する。まず、上記一般式中、Ｒ1 及びＲ
2 は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいアラル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６の
ジアルキルアミノ基又はトリフルオロメチル基である。
【００３４】「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等が挙げられる。「低級アルキル
基」は、直鎖状又は分枝状であってもよく、例えば炭素
数１〜４のアルキル基が挙げられる。より具体的には、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル等が挙げられる。
【００３５】「低級アルコキシ基」は、直鎖状又は分枝
状であってもよく、例えば炭素数１〜４のアルコキシ基
が挙げられる。より具体的には、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、
ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられ
る。「ジ低級アルキルアミノ基」としては、例えば炭素
数２〜６のジアルキルアミノ基が挙げられる。より具体
的には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチ
ルアミノ、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ等が挙げられる。
【００３６】「アラルキル基」としては、フェニル−炭
素数１〜３のアルキル基、例えばベンジル、フェネチル
等が挙げられる。「アラルキル基」における置換基とし
ては、メチル、エチルのような低級アルキル基、メトキ
シ、エトキシのような低級アルコキシ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、エチルメチルアミ
ノ、ジエチルアミノのような置換アミノ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン原子が含ま
れ、これらの置換基を１つ又は複数個有していてもよ
い。
【００３７】なお、ｎは１〜３の整数を示すが、ｎが２
以上の場合、Ｒ1 は同一又は異なっていてもよい。ま
た、ｍは１〜４の整数を示すが、ｍが２以上の場合、Ｒ
2 は同一又は異なっていてもよい。ここで、ｎ及びｍ
は、Ｒ1 及びＲ2 が水素原子でない場合、１であること
が好ましい。ここで、特に好ましいＲ1 及びＲ2 は、水
素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ
基、トリフルオロメチル基である。
【００３８】Ｃｐ１及びＣｐ２は、同一又は異なって、
少なくともフェノール性水酸基を有し、かつ置換カルバ
モイル又は複素環を有していてもよい芳香族縮合複素環
残基又は芳香族縮合炭化水素残基である。より具体的に
は、下記一般式（VII)（１）〜（６）
【００３９】
【化２４】
【００４０】（式中、Ｚはベンゼン環と縮合してナフタ
レン環、アントラセン環等の多環式芳香族環、又はベン
ゼン環と縮合してカルバゾール環、ジベンゾカルバゾー
ル環、ジベンゾフラン環、フルオレン環等の芳香族複素
環を形成するのに必要な原子群、Ｑは５員環或いは６員
環を形成するのに必要な鎖状式炭化水素又は芳香族炭化
水素の２価の基、又は窒素原子を環内に含む芳香族複素
環の２価の基、Ａは酸素原子、硫黄原子、或いはＮ−ａ
４基（但し、ａ4 は水素原子、置換基を有してもよい低
級アルキル基、芳香族炭化水素基、低級アラルキル
基）、Ｂは炭素二重結合と縮合して芳香族炭化水素基を
形成するのに必要な２価の残基、ａ1 、ａ2 はそれぞれ
に独立に水素原子（但し、ａ1 とａ2 が同時に水素原子
の場合を除く）、置換基を有してもよい低級アルキル
基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、芳香族複素環
基、ａ3 は置換基を有してもよい低級アルキル基、芳香
族炭化水素基、アラルキル基及び芳香族複素環基）で示
される残基が挙げられる。
【００４１】Ｚの「原子群」としては、具体的には、ベ
ンゼン、ナフタレン、カルバゾール等から誘導される残
基が挙げられる。Ｑの「鎖状炭化水素の２価の基」とし
ては、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン
等が挙げられる。一方、「芳香族炭化水素の２価の基」
としては、具体的には、フェニレン、ナフチレン等が挙
げられる。
【００４２】ａ1 、ａ2 の「低級アルキル基」、「アラ
ルキル基」としては、前記Ｒ1 及びＲ2 と同じものを使
用できる。ａ1 、ａ2 の「芳香族炭化水素基」として
は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素化合物残基が挙げ
られ、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニ
ル等が挙げられる。
【００４３】ａ1 、ａ2 の「芳香族複素環基」として
は、フリル、ピリジル、フェネチル、カルバゾリル、ジ
ベンゾフリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。
「アルキル基」、「アラルキル基」、「芳香族炭化水素
基」及び「芳香族複素環基」における置換基としては、
塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の低級アルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェ
ノキシベンジルオキシ等のアルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニ
ルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ等の置換アミノ基等
が含まれ、これらの置換基を１つ又は複数個有していて
もよい。
【００４４】ａ3 の「置換基を有してもよいアルキル
基」、「置換基を有してもよいアラルキル基」、「置換
基を有してもよい芳香族炭化水素基」及び「置換基を有
してもよい芳香族複素環基」としては、前記ａ1 、ａ2
と同じものを使用できる。また、Ｂの「炭素二重結合と
縮合して芳香族炭化水素基を形成するのに必要な２価の
残基」としては、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、
カルバゾール等から誘導される残基が挙げられる。
【００４５】特に好ましくは、Ｚがベンゼン、ナフタレ
ン、カルバゾール等から誘導される残基であり、Ｑがフ
ェニレンであり、ａ1 及びａ2 が水素原子、クロルフェ
ニル、トリフルオロフェニル、トリル、エチルフェニル
であり、ａ3 がジトリフルオロフェニルであり、Ａが酸
素原子、硫黄原子であり、Ｂがフェニレンの場合であ
る。
【００４６】
【００４７】
【００４８】本発明の２−（ニトロフェニル）−ニトロ
ベンゾ［ｂ］フラン誘導体、２−（アミノフェニル）−
アミノベンゾ［ｂ］フラン誘導体及びビスアゾ化合物
は、次の様な合成経路により容易に合成できる。
【００４９】すなわち、一般式（II）：
【００５０】
【化２６】
【００５１】（式中、Ｒ1 及びｎは一般式（Ｉ）と同
義）で示されるニトロサリチルアルデヒド誘導体と、一
般式（III)：
【００５２】
【化２７】
【００５３】（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子）で示されるニトロベンジルハライド誘導体と
を１：１〜１．３のモル比で、溶剤中において有機アミ
ンベース（縮合剤）をニトロベンジルハライド誘導体に
対して２〜５：１のモル比で加え加熱することにより、
直接目的の一般式（Ｖ）の２−（ニトロフェニル）−ニ
トロベンゾ［ｂ］フラン誘導体を合成することができ
る。
【００５４】ここで用いる溶剤としては、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール、ジ
メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、有機
アミンベースとしては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジイソプロピルエチルアミン、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。
【００５５】或いは、段階的に２−（ニトロフェニル）
−ニトロベンゾ［ｂ］フラン誘導体を合成してもよい。
即ち、ニトロサリチルアルデヒド誘導体とニトロベンジ
ルハライド誘導体とを１〜１．５：１のモル比で加熱
し、中間体である一般式（IV）の２−（ニトロベンジル
オキシ）−ニトロベンズアルデヒド誘導体を一旦単離す
る。次いで、２−（ニトロベンジルオキシ）−ニトロベ
ンズアルデヒド誘導体を溶剤中で、有機アミンベースを
中間体に対して１〜２．５：１のモル比で加熱すること
により、目的の一般式（Ｖ）の２−（ニトロフェニル）
−ニトロベンゾ［ｂ］フラン誘導体を合成してもよい。
【００５６】次いで、この２−（ニトロフェニル）−ニ
トロベンゾ［ｂ］フラン誘導体を混合溶剤中で１００〜
２００メッシュの鉄粉を１：２０〜４０のモル比で加
え、加熱、攪拌する還元反応により、一般式（VI）の２
−（アミノフェニル）−アミノベンゾ［ｂ］フラン誘導
体を合成することができる。ここで用いる混合溶剤とし
ては、テトラヒドロフラン／水、１，４−ジオキサン／
水等が挙げられる。
【００５７】更に、この２−（アミノフェニル）−アミ
ノベンゾ［ｂ］フラン誘導体を常法によってテトラアゾ
化し、場合によっては得られたテトラゾ化合物をホウフ
ッ化塩或いは塩化亜鉛複塩等の形で単離した後、極性有
機溶媒或いはそれらの水溶液中等で、塩基触媒の存在
下、下記カップラー Ｃｐ１−Ｙ及びＣｐ２−Ｙ （式中、Ｙは水素原子又はカップリング反応時に除去し
うる基、Ｃｐ１及びＣｐ２は、上記一般式（Ｉ）と同
義）とカップリング反応させることにより、一般式
（Ｉ）：
【００５８】
【化２８】
【００５９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎ、ｍ、Ｃｐ１及び
Ｃｐ２は、上記定義と同義）で示されるビスアゾ化合物
を容易に合成できる。ここで用いる極性有機溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、エタノール、ジオキサン等が挙げられる。また、
塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、酢酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン等が挙げられる。
【００６０】本発明のビスアゾ化合物は、前記反応経路
により、高収率で合成することができる。本発明では、
一般式（Ｉ）のビスアゾ化合物を電子写真感光体の電荷
キャリアー発生物質として用いることができる。ここで
本発明の電子写真感光体には、他の公知の電荷キャリア
ー発生物質を加えてもよい。公知の電荷キャリアー発生
物質として、各種金属フタロシアニン、無金属フタロシ
アニン、ハロゲン化無金属フタロシアニン等のフタロシ
アニン系顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等の
ペリレン系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料等
のアゾ系顔料、その他キナクリドン系顔料、アントラキ
ノン系顔料等、メチルバイオレット、クリスタルバイオ
レット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等で代表され
るトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミ
ンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオ
シン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、
メチレングリーン等に代表されるチアジン染料、その他
シアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チ
オピリリュウム塩染料等が挙げられる。
【００６１】一方、一般式（IV）〜（VI）の中間体は、
電子写真感光体の電荷キャリアー輸送物質の製造原料と
して用いることができる。以下では、一般式（IV）〜
（VI）の中間体より得られる電荷キャリアー輸送物質に
ついて説明する。本発明の中間体より得られる電荷キャ
リアー輸送物質は、下記一般式(VIII)
【００６２】
【化２９】
【００６３】（式中、Ｒ3 及びＲ4 は同一又は異なっ
て、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル
基、ビニリデン基を表す）で表されるジアミン化合物で
ある。この電荷キャリアー輸送物質は、一般式（VI）の
中間体に、ウルマン反応によるテトラアリール化、
ウルマン反応によりビスアリール化を行った後で、アラ
ルキルハライドによるアラルキル化、又はウルマン反
応によりビスアリール化を行った後で、α，α−ジ置換
アセトアルデヒド誘導体との脱水縮合によるビスビニリ
デン化等の反応を行うことにより容易に製造できる。
【００６４】電子写真感光体は、導電性支持体上に感光
層を積層することにより形成される。感光層には種々の
形態が知られており、本発明の電子写真感光体の感光層
は、それらのいずれであってもよい。例えば、（１）ビ
スアゾ化合物からなる感光層、（２）ビスアゾ化合物を
バインダー中に分散させた感光層又は（３）ビスアゾ化
合物を電荷キャリアー輸送物質中に分散させた感光層を
電荷キャリアー発生層とし、これに電荷キャリアー輸送
物質を含有する電荷キャリアー輸送層を積層した形態の
感光層が挙げられる。
【００６５】本発明のビスアゾ化合物は、感光層に１種
又は２種以上含有され、光を吸収すると極めて高い効率
で電荷キャリアーを発生する。発生した電荷キャリアー
は、ビスアゾ化合物を媒体として感光層中を移動するこ
ともできるが、電荷キャリアー輸送物質を媒体として移
動させる方が好ましい。この観点から、感光層の形態と
しては前記（１）及び（２）が特に好ましい。
【００６６】感光層が形成される導電性支持体は、この
上に感光層を形成し、感光層に電場をかけ、感光層の光
吸収によって生成された電荷キャリアー（電子又は正
孔）を移動させるためのものである。導電性支持体とし
ては、金属製ドラム又はシート、或いはこれらの金属箔
の積層物又は蒸着物が挙げられ、更に導電性物質を適当
なバインダーと共に塗布することにより導電処理したプ
ラスチックフィルム、プラスチックドラム又は紙等が挙
げられる。導電性支持体に使用できる金属は、銅、アル
ミニウム等が挙げられる。また導電性物質としては、金
属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等
が挙げられる。
【００６７】前記感光層は、静電荷の二次元分布からな
る潜像（静電潜像）を形成するためのものであって、電
荷キャリアー発生物質と電荷キャリアー輸送物質とから
なり、更にバインダー、増感剤、可塑剤、電気特性劣化
防止剤、酸化防止剤、レベリング剤を適宜含有させて形
成することができる。電荷キャリアー輸送物質として
は、上記に記載した本発明の中間体から製造される化合
物を使用することが、製造工程を単純化できるので好ま
しい。また、前記化合物以外にも、公知の電荷キャリア
ー輸送物質を使用してもよい。ここで、電荷キャリアー
輸送物質は、一般に電子の移動物質とホールの移動物質
の２種類に分けることができるが、本発明の感光体の感
光層には、いずれの移動物質も使用することができる。
また、同種の機能を有するものの混合物も使用すること
ができる。
【００６８】ここで、電子の移動物質としては、ニトロ
基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有する電
子吸引性化合物である。具体的には、２，４，７−トリ
ニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフ
ルオレノン等のニトロ化フルオレノン誘導体、或いは、
テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８
−トリニトロチオキサントン等の化合物や、これらの電
子吸引性化合物の高分子化したものが挙げられる。
【００６９】ホールの移動物質としては、電子供与性の
有機光導電性化合物があり、具体的には、カルバゾー
ル、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾ
ール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チ
アジアゾール等の複素環系化合物、トリフェニルメタン
等のトリアリールアルカン系化合物、４−メトキシ−
４’−（４−メトキシスチリル）トリフェニルアミン、
４−メトキシ−４’−スチリルトリフェニルアミン等の
トリアリールアミン系化合物、フェニレンジアミン系化
合物、Ｎ−フェニルカルバゾール系化合物、β−フェニ
ル−〔４−（ベンジルアミノ）〕スチルベン、β−フェ
ニル−〔４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）〕ス
チルベン等のスチルベン系化合物、４−（ジベンジルア
ミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾ
ン、４−（エチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、３，３−ビス〔４′−
ジエチルアミノフェニル〕アクロレイン−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物、エナミン系
化合物等が挙げられる。特に、ジアルキルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基等の置換アミノ基やアルキル基、アル
コキシ基等の電子供与性基、或いは、これらの電子供与
性基が置換した芳香族炭化水素基が置換した電子供与性
が大きな化合物が挙げられる。
【００７０】その他高分子化合物としては、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリグリシジルカルバゾー
ル等も用いることができる。また、特にこれらのホール
の移動物質の中で、分子内にエナミン構造を有する化合
物がホール移動度が速いという特徴を有している。
【００７１】しかし、電荷キャリアー輸送物質は、ここ
に挙げたものに限定されるものではない。また、その使
用に際しては電荷キャリアー輸送物質を１種或いは２種
以上混合して用いてもよい。本発明の電子写真感光体
は、常法によって製造することができる。前記（１）形
態の感光層を有する電子写真感光体は、本発明の一般式
（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を適当な溶媒に溶解或
いは分散させて得られる塗布液を導電性支持体上に塗布
した後、乾燥させることにより、通常０．１〜数１０μ
ｍの膜厚の感光層を形成させることによって製造するこ
とができる。
【００７２】ここで、塗布液を調製する溶媒としては、
具体的には、ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン等の
アゾ化合物を溶解する塩基性溶剤、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、ベンゼン、
キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロホルム、ジクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン
系炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、メチ
ルセルソルブアセテート等のエステル類が挙げられる。
これらの溶剤は単独又は２種以上の混合溶剤として用い
てもよい。
【００７３】塗布方法としては、浸漬コーティング法、
スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビ
ードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブ
レードコーティング法、ローラーコーティング法、カー
テンコーティング法等の手法を用いることができる。前
記（１）形態の感光層を形成させる際に用いられる塗布
液にバインダーを溶解させることにより、前記（２）形
態の感光層を有する電子写真感光体を製造することがで
きる。この場合、塗布液の溶媒は、バインダーを溶解す
るものが好ましい。
【００７４】バインダーとしては、広範な絶縁性樹脂か
ら選択することができる。好ましくは、スチレン、酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等
のビニル化合物の重合体及び共重合体、フェノキシ樹
脂、ポリスルホン、アクリレート樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、セルロースエステル、セルロースエ
ーテル、ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリ
オール樹脂等の樹脂が挙げられる。この場合のバインダ
ーの使用量は、通常ビスアゾ化合物に対して０．１〜２
０重量倍の範囲であり、好ましくは０．１〜５重量倍で
ある。
【００７５】同様に、前記（１）形態の感光層を形成さ
せる際に用いられる塗布液に電荷キャリアー輸送物質を
溶解させることにより、前記（３）形態の感光層を有す
る電子写真感光体を製造することができる。電荷キャリ
アー輸送物質としては、先に例示したもののいずれも使
用できる。この場合、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリグリシジルカルバゾール等のように、それ自身バイ
ンダーとして使用できるものを除いて、通常はバインダ
ーを使用することが好ましく、先に例示したいずれのバ
インダーも使用することができる。この場合のバインダ
ーの使用量は、通常ビスアゾ化合物に対して０．５〜１
００重量倍の範囲であり、好ましくは０．３〜１．２重
量倍である。それ自身バインダーとして使用できる電荷
キャリアー輸送物質を用いた場合の電荷キャリアー輸送
物質は、ビスアゾ化合物に対して１〜１０重量倍が好ま
しい。
【００７６】前記（１）〜（３）形態の感光層上に電荷
キャリアー輸送物質を適当な溶媒に溶解或いは分散させ
て得られる塗布液を塗布、乾燥させて電荷キャリアー層
を積層すれば、積層型の感光層を有する電子写真感光体
を製造することができる。この場合、前記（１）〜
（３）形態の感光層は、電荷キャリアー発生層の役割を
果たす。電荷キャリアー輸送層は、必ずしも電荷キャリ
アー発生層の上部に設ける必要はなく、電荷キャリアー
発生層と導電性支持体との間に設けてもよいが、耐久性
の点から前者のほうが好ましい。
【００７７】電荷キャリアー輸送層の形成は、前記
（３）形態の感光層を形成する場合と同様に行われる。
即ち、前記（３）形態の感光層を形成するための塗布液
からビスアゾ化合物を除いたものを塗布液として使用す
る。通常の電荷キャリアー輸送層の膜厚は５〜５０μｍ
である。また、本発明の電子写真感光体の感光層には、
公知の増感剤を含有してもよい。好ましい増感剤として
は、有機光導電物質、無機光導電性物質及び電荷移動錯
体を形成するルイス酸と染料色素等が挙げられる。
【００７８】有機光導電性物質としては、銅−フタロシ
アニン顔料、ペリレン顔料等が挙げられ、無機光導電性
物質としては、セレン、セレン−ヒ素合金等が挙げられ
る。ルイス酸としては、クロラニル、２，３−ジクロロ
−１，４−ナフトキノン、２−メチルアントラキノン、
１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロア
ントラキノン、２−クロロアントラキノン等のキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−
ジニトロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ
ニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４
−クロロナフタル酸無水物、テトラシアノエチレン、テ
レフタールマロンジニトリル、４−ニトロベンザルマロ
ンニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、
３−（α−シアノ−ｐ−クロロベンザル）フタリド等の
フタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
【００７９】染料としては、メチルバイオレット、ブリ
リアントグリーン、クリスタルバイオレット等で代表さ
れるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダ
ミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペ
オシン等のアクリジン染料、メチレンブルー等に代表さ
れるチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等の
オキサジン染料、キニザニン等のキノン染料、その他シ
アニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオ
ピリリュウム塩染料、ベンゾピリリュウム塩染料等があ
る。これら染料は、単独で使用してもよく、上記顔料を
共存させることにより更に高い効率で電荷キャリアーを
発生させる場合が多い。
【００８０】更に、本発明の電子写真感光体の感光層に
は、成膜性、機械的強度を向上させるための可塑剤を含
有してもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル（例
えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣ
Ｐ、ＴＯＰ等）、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、
エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、アルキル化ナフタレン等の芳香族化合物等が挙げ
られる。
【００８１】その他、感光体中への添加物として電気特
性劣化防止剤、酸化防止剤、レベリング剤などを必要に
応じて添加することができる。電気特性劣化防止剤は、
電子写真感光体のくり返し使用に対しての残留電位の増
加、帯電電位の低下、感度の低下等を防止するものであ
る。電気特性劣化防止剤としては、トリベンジルアミ
ン、テトラベンジル−ｐ−キシレンジアミン、１−クロ
ロアントラキノン、ベンゾキノン、２，３−ジクロロナ
フトキノン、ナフトキノン、４，４’−ジニトロベンゾ
フェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ニ
トロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニト
リル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリ
ル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリ
ル、１−シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−２−
（ｐ−クロルフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフ
ルオレノン等の電子吸引性化合物があげられる。
【００８２】酸化防止剤としては、例えばＢＨＴ、ＢＨ
Ｑ等が挙げられる。レベリング剤としては、例えばシリ
コンオイル等が挙げられる。また、本発明の電子写真感
光体の感光層は、必要に応じて接着層、中間層、絶縁感
光体及び表面保護層を有していてもよい。接着層、中間
層、絶縁感光体及び表面保護層を有する電子写真感光体
の具体例を、図１〜６に模式的に示す。以下、図１〜６
を説明する。 （１）図１は、導電性支持体１の上に感光層４として、
電荷キャリアー発生物質２を主成分としてバインダー中
に分散させた電荷キャリアー発生層５と、電荷キャリア
ー輸送物質３を主成分としてバインダー中に分散させた
電荷キャリアー輸送層６との積層よりなる機能分離型電
子写真感光体であり、この電荷キャリアー発生層５中に
電荷キャリアー発生物質２として、本発明のビスアゾ化
合物を用いた感光体の構成を示すものである。 （２）図２は、図１と同一の電荷キャリアー発生層５
と、電荷キャリアー輸送層６との積層よりなる機能分離
型電子写真感光体であるが、図１とは逆に電荷キャリア
ー輸送層６の表面に電荷キャリアー発生層５が形成され
ており、この電荷キャリアー発生層５の中に電荷キャリ
アー発生物質２として、本発明のビスアゾ化合物を用い
た感光体の構成を示すものである。 （３）図３は、導電性支持体１の上に感光層４′とし
て、電荷キャリアー発生物質２と、電荷キャリアー輸送
物質３をバインダー中に分散させた単層よりなる電子写
真感光体を示すものである。 （４）図４は、図３の感光体の表面に更に表面保護層７
を積層した電子写真感光体を示すものである。 （５）図５は、導電性支持体１と、図１と同一の感光層
４の間に中間層８を積層した機能分離型電子写真感光体
を示すものである。 （６）図６は、導電性支持体１と、図３と同一の感光層
４′の間に中間層８を設けた単層よりなる電子写真感光
体を示すものである。
【００８３】なお、感光層４′の表面に設けられた表面
保護層７は、機械的ストレスに対して耐久性が向上し、
暗所でコロナ放電の電荷を受容し保持することを目的と
したものである。従って、化学的に安定な物質で構成さ
れ、電荷キャリアー発生層が感光する光を透過する性能
を有する。また、露光時に光を透過して電荷キャリアー
発生層に到着させ、発生した電荷の注入を受けて表面電
荷を中和消滅させる必要がある。更に電荷キャリアー発
生物質の光の吸収極大の波長領域において、できるだけ
透明であることが要求される。
【００８４】このような性質を有する材料としては、ア
クリル樹脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ウレタン樹脂等の有機絶縁性皮膜形成材料の単独或
いは、酸化スズや酸化インジウム等の低抵抗化合物を分
散させたもの、アクリル変性シリコン樹脂、エポキシ変
性シリコン樹脂、アルキッド変性シリコン樹脂、ポリエ
ステル変性シリコン樹脂、ウレタン変性シリコン樹脂、
ハードコート剤としてのシリコン樹脂を単独或いは、よ
り耐久性を向上させる目的で酸化ケイ素、酸化チタン、
酸化インジウム、酸化ジルコニウム等を主成分とし、被
膜を形成できる金属アルコキシ化合物との縮合物との混
合材料などが適当である。また、有機プラズマ重合膜も
使用でき、必要に応じて、酸素、窒素、ハロゲン、周期
律表の第III 族、第Ｖ族原子を含めることも可能であ
る。更には、金属、金属酸化物などを蒸着、スパッタリ
ングなどの手法により形成させることも可能である。
【００８５】導電性支持体１と感光層（４，４′）との
間に設けられる中間層８は、保護機能や接着機能が付与
され、塗工性を高め、更には支持体から感光層への電荷
注入改善を目的としたものである。このような材料とし
ては、カゼイン、ポリビニルブチラール、ポリビニルア
ルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コ
ポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナ
イロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナ
イロン等）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウ
ムなどが適当である。
【００８６】
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。 （合成例１） ２−（ｐ−アミノフェニル）−５−アミノベンゾ［ｂ］
フランの合成 ５−ニトロサリチルアルデヒド１０．０ｇ（１．０当
量）と、ｐ−ニトロベンジルブロマイド１３．３ｇ
（１．０３当量）とを、１，４−ジオキサン４５ｍｌに
溶かし、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１２．５
ｍｌ（１．２当量）を加え、約１００℃で２時間、加
熱、攪拌した。室温まで放冷後、生じた固体を濾別し、
エタノールで充分洗浄し、１６．７４ｇの生成物を得
た。
【００８７】上記、生成物の13Ｃ−ＮＭＲを測定した。 通常13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：６９．６９（ＯＣ
Ｈ2 ），１１５．０１（ＣＨ），１２３．６６（Ｃ
Ｈ），１２３．９０（ＣＨ），１２４．３５（Ｃ），１
２８．２６（ＣＨ），１３０．８０（ＣＨ），１４１．
１８（Ｃ），１４３．２９（Ｃ），１４７．２３
（Ｃ），１６３．９７（Ｃ），１８７．９６（ＣＨＯ） ＤＥＰＴ１３５13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：６９．
６９，１１５．０１，１２３．６６，１２３．９０，１
２８．２６，１３０．８０ 上記13Ｃ−ＮＭＲにより、得られた生成物が２−（ｐ−
ニトロベンジルオキシ）−５−ニトロベンズアルデヒド
であることが判った（収率９２．７％）。
【００８８】なお、図７は通常13Ｃ−ＮＭＲ、図８はＤ
ＥＰＴ１３５13Ｃ−ＮＭＲにおける２−（ｐ−ニトロベ
ンジルオキシ）−５−ニトロベンズアルデヒドのチャー
トを示している。このようにして得られた２−（ｐ−ニ
トロベンジルオキシ）−５−ニトロベンズアルデヒド１
６．０９ｇ（１．０当量）を、１，４−ジオキサン５０
ｍｌ中に溶かし、１，８−ジアザビシクロ［５，４，
０］ウンデカ−７−エン９．７ｇ（１．３当量）を加
え、１００℃で３時間加熱攪拌した。室温まで放冷後、
生じた固体を濾別し、エタノールで十分洗浄することに
より２−（ｐ−ニトロフェニル）−５−ニトロベンゾ
［ｂ］フラン１２．４２ｇ（収率８２％）を得た。
【００８９】得られた２−（ｐ−ニトロフェニル）−５
−ニトロベンゾ［ｂ］フラン１２．４２ｇ（１．０当
量）を１，４−ジオキサン／水＝１：１混合溶媒１５０
ｍｌ中、予め０．５ｍｌの濃塩酸により活性化させてお
いた１００メッシュの鉄粉４８．８５ｇ（２０．０当
量）中に加え、約１１０℃で２時間、加熱還流させ、激
しく攪拌した。ＴＬＣ（薄膜クロマトグラフィー）によ
り反応の完結を確認し、直ちに熱時、上澄みをセライト
により濾過した。残留物は、熱１，４−ジオキサンによ
り、充分洗浄し、濾過した。この操作を３〜４回繰り返
した後、濾液を合わせ、エバポレーターにより濃縮し
た。濃縮後、エタノールより再結晶を行い７．１ｇのオ
レンジ色の生成物を得た。
【００９０】上記生成物の13Ｃ−ＮＭＲを測定した。 通常13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：９７．３５（Ｃ
Ｈ），１０３．５０（ＣＨ），１１０．３３（ＣＨ），
１１１．４６（ＣＨ），１１３．７９（ＣＨ），１１
７．８２（Ｃ），１２５．６６（ＣＨ），１３０．０５
（Ｃ），１４４．４０（Ｃ），１４７．１２（Ｃ），１
４９．２９（Ｃ），１５６．５４（Ｃ） ＤＥＰＴ１３５13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：９７．
３５，１０３．５０，１１０．３３，１１１．４６，１
１３．７９，１２５．６６ 上記13Ｃ−ＮＭＲにより、得られた生成物が２−（ｐ−
アミノフェニル）−５−アミノベンゾ［ｂ］フランであ
ることが判った（収率９０％）。なお、図９は通常13Ｃ
−ＮＭＲ、図１０はＤＥＰＴ１３５13Ｃ−ＮＭＲにおけ
る２−（ｐ−アミノフェニル）−５−アミノベンゾ
［ｂ］フランのチャートを示している。
【００９１】（合成例２） ２−（ｐ−アミノフェニル）−５−アミノ−７−メトキ
シベンゾ［ｂ］フランの合成 ３−メトキシ−５−ニトロサリチルアルデヒド５．０ｇ
（１．０当量）と、ｐ−ニトロベンジルブロマイド６．
０３ｇ（１．１当量）とを、１，４−ジオキサン１５ｍ
ｌに溶かし、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウ
ンデカ−７−エン１３．５ｇ（３．５当量）を加え、約
１００℃で３時間、加熱、攪拌した。室温まで放冷後、
生じた固体を濾別し、エタノールで充分洗浄することに
より、２−（ｐ−ニトロフェニル）−５−ニトロ−７−
メトキシベンゾ［ｂ］フラン４．６５ｇ（７０％）を得
た。
【００９２】このようにして得られた２−（ｐ−ニトロ
フェニル）−５−ニトロ−７−メトキシベンゾ［ｂ］フ
ラン４．６ｇ（１．０当量）を、１，４−ジオキサン／
水＝１：１の混合溶媒１５０ｍｌ中、予め０．５ｍｌの
濃塩酸により活性化させておいた１００メッシュの鉄粉
１５．０ｇ（１８．０当量）中に加え、約１１０℃で２
時間、加熱還流させ、激しく攪拌した。ＴＬＣにより反
応の完結を確認し、直ちに熱時、上澄みをセライトによ
り濾過した。残留物は熱１，４−ジオキサンにより、充
分洗浄し、濾過した。この操作を３〜４回繰り返した
後、濾液を合わせ、エバポレーターにより濃縮した。濃
縮後、エタノールより再結晶を行い３．３４ｇの淡オレ
ンジ色の生成物が得られた。
【００９３】上記生成物の13Ｃ−ＮＭＲを測定した。 通常13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：５５．４６（ＯＣ
Ｈ3 ），９６．６５（ＣＨ），９５．８９（ＣＨ），９
７．７１（ＣＨ），１１３．８５（ＣＨ），１１７．８
８（Ｃ），１２５．６６（ＣＨ），１３１．４２
（Ｃ），１３６．１４（Ｃ），１４４．４５（Ｃ），１
４５．２７（Ｃ），１４９．２６（Ｃ），１５０６．３
９（Ｃ） ＤＥＰＴ１３５13Ｃ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）：５５．
４６，９６．６５，９６．８９，９７．７１，１１３．
８５，１２５．６６ 上記13Ｃ−ＮＭＲにより、得られた生成物が２−（ｐ−
アミノフェニル）−５−アミノ−７−メトキシベンゾ
［ｂ］フランであることが判った（収率８０％）。な
お、図１１は通常13Ｃ−ＮＭＲ、図１２はＤＥＰＴ１３
５13Ｃ−ＮＭＲにおける２−（ｐ−アミノフェニル）−
５−アミノ−７−メトキシベンゾ［ｂ］フランのチャー
トを示している。
【００９４】（合成例３） ２−（ｐ−アミノフェニル）−５−アミノベンゾ［ｂ］
フランのテトラアゾ体ビス（テトラフルオロボレート）
塩の合成 ２−（ｐ−アミノフェニル）−５−アミノベンゾ［ｂ］
フラン４７０ｍｇ（１．０当量）を、１規定の塩酸１５
ｍｌに溶解させ、０〜５℃に冷却した。この溶液に、水
０．２５ｍｌに溶解させた亜硝酸ナトリウム２９０ｍｇ
（２．１１当量）を徐々に加えた。この溶液は直ちに濃
赤色に変化した。添加完了後、０〜５℃で約２０分間攪
拌し、完全にテトラアゾ化させた。次いで、このテトラ
アゾ化させた溶液に、水２．５ｍｌに溶解させたナトリ
ウムテトラフルオロボレート４８０ｍｇ（２．２当量）
を加えると直ちにくすんだ黄色の固体が、２−（ｐ−ア
ミノフェニル）−５−アミノベンゾ［ｂ］フランのテト
ラアゾ体ビス（テトラフルオロボレート）塩として析出
した。素早く、この固体を濾過し、少量の冷水で洗浄
し、少し湿った状態で褐色瓶に入れ、冷蔵庫で、次のカ
ップリング反応を行うまで保存した。粗収量は９５０ｍ
ｇであった。
【００９５】（合成例４） ２−（ｐ−アミノフェニル）−５−アミノ−７−メトキ
シベンゾ［ｂ］フランのテトラアゾ体ビス（テトラフル
オロボレート）塩 ２−（ｐ−アミノフェニル）−５−アミノ−７−メトキ
シベンゾ［ｂ］フラン５１０ｍｇ（１．０当量）を、１
規定の塩酸１５．５ｍｌに溶解させ、０〜５℃に冷却し
た。この溶液に、水０．２５ｍｌに溶解させた亜硝酸ナ
トリウム２９１．２ｍｇ（２．１１当量）を徐々に加え
た。この溶液は直ちに濃赤色に変化した。添加完了後、
０〜５℃で約２０分間攪拌し、完全にテトラアゾ化させ
た。次いで、このテトラアゾ化させた溶液に、水２．５
ｍｌに溶解させたナトリウムテトラフルオロボレート４
７４．３ｍｇ（２．２当量）を加えると直ちに濃赤色の
固体が、２−（ｐ−アミノフェニル）−５−アミノ−７
−メトキシベンゾ［ｂ］フランのテトラアゾ体ビス（テ
トラフルオロボレート）塩として析出した。素早く、こ
の固体を濾過し、少量の冷水で洗浄し、少し湿った状態
で褐色瓶に入れ、冷蔵庫で、次のカップリング反応を行
うまで保存した。粗収量は１．２ｇであった。
【００９６】（合成例５） 例示化合物Ｎｏ１ カップラー反応の成分として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド３０ｍｌに溶解させた３’，５’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−２−ヒドロキシ−３−ナフトアニリド
４００ｍｇ（２．０５当量）を０〜５℃に冷却した。こ
の溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解
させた２−（ｐ−アミノフェニル）−５−アミノベンゾ
［ｂ］フランのテトラアゾ体ビス（テトラフルオロボレ
ート）塩２４０ｍｇ（少し湿った状態；含有率＞９０
％）を加えた。次いで、この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド５ｍｌに溶解させたトリエチルアミン０．
２ｍｌ（３．０当量）を徐々に加えた。溶液は直ちに濃
紺色となり、目的の例示化合物Ｎｏ．１で表されるビス
アゾ化合物が生成した。次いで、冷蔵庫で一晩放置した
後、濾別した。
【００９７】このようにして得られたビスアゾ化合物の
精製は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌで３
回、アセトン／水＝１：１の混合液１５０ｍｌで１回、
アセトン１５０ｍｌで１回の洗浄、濾別を繰り返すこと
により行った。次いで、８０℃で６時間乾燥させた。収
量は３８０ｍｇであった。
【００９８】（合成例６〜４０） 例示化合物Ｎｏ．２〜３６ Ｃｐ１及びＣｐ２を変えること以外は合成例５と同様な
方法で、下記表１〜６の例示化合物Ｎｏ．２〜３６で表
される化合物を合成、精製した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
【表６】
【０１０５】実施例１ アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０μ）を支
持体とし、その上に本発明の例示化合物Ｎｏ．３のビス
アゾ化合物をポリビニルブチラール樹脂（日信化学工業
社製；エスレックＢ）を溶かした１％のＤＭＥ溶液中に
重量で樹脂と同量加え、次いでペイントコンディショナ
ー（レッドレベル社製）中で直径１．５ｍｍのジルコニ
アビーズと一緒の状態で約５時間、分散を行いドクター
ブレイド法により塗布、乾燥した。乾燥後の膜厚は０．
２μｍであった。
【０１０６】この顔料層（電荷キャリアー発生層）の上
に下記構造式
【０１０７】
【化３０】
【０１０８】で示されるヒドラゾン化合物１ｇとポリア
リレート樹脂（ユニチカ製；Ｕ−１００）１．２ｇとを
塩化メチレンに溶かした溶液をスキージングドクターに
より塗布し、乾燥膜厚２５μｍの樹脂−ヒドラゾン化合
物化合物固溶相（電荷キャリアー輸送層）を作成した。
このようにして作成した積層型電子写真感光体を静電記
録紙試験装置（川口電機製；ＥＰＡ−８２００）により
電子写真特性を評価した。測定条件は、１０μＡの定電
流方式、スタティック方式：Ｎｏ．３であり白色光照射
（照射光：５ルックス）による−５００Ｖから−２５０
Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅ1/2 （ルックス・秒）
及び初期電位Ｖ0 （−ボルト）を測定し、また、同様の
操作を５００回行った後、引き続き前記と同様に電子写
真特性測定した。その結果を表８に示す。
【０１０９】実施例２〜１０ 電荷キャリアー発生物質として、本発明の他の例示化合
物を用いた以外は、実施例１と同様にして、合計９種類
の本発明の電子写真感光体を作成し、その各々について
同様の特性試験を行った。その結果を表８に示す。
【０１１０】比較例１〜３ 電荷キャリアー発生物質として、特開平５−１７３３４
４号公報に記載された下記構造式（ａ）〜（ｃ）（表７
参照）で示される化合物を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして電子写真感光体を作成し、その各々につい
て同様の特性試験を行った。
【０１１１】その結果を表８に示す。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
【表８】 表８より本発明のビスアゾ化合物は、感度、繰り返し特
性も良好であることがわかった。
【０１１４】
【発明の効果】本発明の電子写真感光体の電荷キャリア
ー発生物質として使用される一般式（Ｉ）のビスアゾ化
合物は、気温、湿度等の外的要因に対し、繰り返し使用
されても、高い効率で電荷キャリアーを発生させるの
で、安定性に優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返しによ
る感度の低下がほとんど起こらない電子写真感光体が提
供される。
【０１１５】また、本発明のビスアゾ化合物は、感光層
中で電荷キャリアー輸送物質と混合、分離のいずれの形
態の感光体においても用いることができるので、応用範
囲の広い電子写真感光体の電荷キャリアー発生物質が提
供される。更に、本発明の２−（ニトロフェニル）ニト
ロベンゾ［ｂ］フラン誘導体及び２−（アミノフェニ
ル）アミノベンゾ［ｂ］フラン誘導体、並びにこれらの
誘導体を経て本発明のビスアゾ化合物を得る製造方法
は、高収率で目的の化合物を得ることができ、また、反
応後の後処理も簡単であるので、容易かつ高収率の製造
方法が提供される。
【０１１６】したがって、帯電特性が高く、繰り返し使
用でも感度の低下がほとんど起こらない高感度で高耐久
性を有する電子写真感光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。
【図５】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。
【図６】本発明のビスアゾ化合物を用いた電子写真感光
体の層構成を模式的に示した断面図である。
【図７】本発明の２−（ｐ−ニトロベンジルオキシ）−
５−ニトロベンズアルデヒドの通常の13Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである。
【図８】本発明の２−（ｐ−ニトロベンジルオキシ）−
５−ニトロベンズアルデヒドのＤＥＰＯ−１３５による
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】本発明の２−（ｐ−アミノフェニル）−５−ア
ミノベンゾ［ｂ］フランの通常の13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルである。
【図１０】本発明の２−（ｐ−アミノフェニル）−５−
アミノベンゾ［ｂ］フランのＤＥＰＯ−１３５による13
Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】本発明の２−（ｐ−アミノフェニル）−５−
アミノ−７−メトキシベンゾ［ｂ］フランの通常の13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】本発明の２−（ｐ−アミノフェニル）−５−
アミノ−７−メトキシベンゾ［ｂ］フランのＤＥＰＯ−
１３５による13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
１ 導電性支持体 ２ 電荷キャリアー発生物質 ３ 電荷キャリアー輸送物質 ４ 感光層 ４’感光層 ５ 電荷キャリアー発生層 ６ 電荷キャリアー輸送層 ７ 表面保護層 ８ 中間層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 5/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性支持体上に電荷キャリアー発生物
    質と電荷キャリアー輸送物質を含有する層を備えた単層
    型電子写真感光体であり、前記層が、下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、
    ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよい低級
    アルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、低級
    アルコキシ基又はジ低級アルキルアミノ基であり、ｎは
    １〜３の整数、ｍは１〜４の整数、Ｃｐ１及びＣｐ２
    は、同一又は異なって、少なくともフェノール性水酸基
    を有し、かつ置換カルバモイル又は複素環を有していて
    もよい芳香族縮合複素環残基又は芳香族縮合炭化水素残
    基を表す〕のビスアゾ化合物を含む電荷キャリアー発生
    物質を絶縁性樹脂からなるバインダー中に分散させて得
    られ、バインダーがビスアゾ化合物に対して０．１〜５
    重量倍使用されることを特徴とする電子写真感光体。
  2. 【請求項２】 導電性支持体上に電荷キャリアー発生物
    質を含有する電荷キャリアー発生層と電荷キャリアー輸
    送物質を含有する電荷キャリアー輸送層とを積層した機
    能分離型電子写真感光体であり、前記電荷キャリアー発
    生層が、下記一般式（Ｉ） 【化３１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、
    ハロゲン原子、フッ素原子で置換されていてもよい低級
    アルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、低級
    アルコキシ基又はジ低級アルキルアミノ基であり、ｎは
    １〜３の整数、ｍは１〜４の整数、Ｃｐ１及びＣｐ２
    は、同一又は異なって、少なくともフェノール性水酸基
    を有し、かつ置換カルバモイル又は複素環を有していて
    もよい芳香族縮合複素環残基又は芳香族縮合炭化水素残
    基を表す〕のビスアゾ化合物を含む電荷キャリアー発生
    物質を絶縁性樹脂からなるバインダー中に分散させて得
    られ、バインダーがビスアゾ化合物に対して０．１〜５
    重量倍使用されることを特徴とする電子写真感光体。
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