JP3811611B2 - 電子写真感光体、それに用いるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物およびその製造方法 - Google Patents
電子写真感光体、それに用いるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスに使用される電子写真感光体、それに好適に用いられるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性があり、高画質の画像が得られるので、近年では複写機の分野に留まらず、各種プリンタの分野でも使用され、その応用範囲はますます広がっている。電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）の分野では、その光導電性材料として古くは、セレニウム、ヒ素、セレニウム合金、セレニウム−テルル合金、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛などの無機系の材料が用いられていた。しかしながら、近年ではこのような無機系の材料に代わり、無公害、良好な成膜性および製造の容易さなどの利点を有する有機系の光導電性材料を主体とする有機感光体が開発されるようになった。
【０００３】
有機感光体の中でも電荷発生物質から構成される電荷発生層と電荷移動物質から構成される電荷移動層との２層を順次積層した、いわゆる積層型感光体が考案され、研究の主流となっている。すなわち積層型感光体では、所望の電荷発生層を効率よく構成し得る電荷発生物質と、所望の電荷移動層を効率よく構成し得る電荷移動物質とを組合わせることによって、
（１）より高感度な感光体が得られること、
（２）材料の選択範囲が広く、安全性の高い感光体が得られること、
（３）塗布の生産性が高く、比較的原価面でも有利であること、
などの点から、感光体の主流となっている。また、その耐刷性能も総コピー枚数が２０万枚以上、１分間のコピー速度も７０枚以上といった、高耐刷および高速性能を有する複写機まで市販されている。
【０００４】
このように、これまで実用化されている有機系積層型感光体の中には優れた性能を有する感光体もあるが、大部分はその性能を追求する上で、感光体製造に関する種々の問題点を今なお抱えているのが現状である。
【０００５】
それらの具体的な問題点の中で、電荷移動物質に関わるものをいくつか列挙すると、
（１）バインダ樹脂に対する相溶性が低いこと、
（２）結晶が析出しやすいこと、
（３）繰返し使用した場合に感度変化が生じること、
（４）帯電能および繰返し特性が悪いこと、
（５）残留電位特性が悪いこと、
などが挙げられる。
【０００６】
このような電荷移動物質の中から代表的なものについて、その構造的な特徴から分類すると、まず初期においては、アリレン基（その開発初期においてはほとんどが単なるフェニレン基であった）をその中心母核に有するヒドラゾン系（特開昭５４−５９１４３号公報）、スチルベン・スチリル系（特開昭５８−１９８０４３号公報）およびトリアリールアミン系（特公昭５８−３２３７２号公報）が精力的に研究された。その後、単環式の複素環系をその中心母核に有する一連の化合物群、フェノチアジン系、トリアゾール系、キノキサリン系、オキサジアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系、ジヒドロニコチンアミド化合物、インドリン化合物およびセミカルバゾン化合物などが開発されるようになった。最近では縮合多環式炭化水素系をその中心母核に有する、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体およびフェナントレン誘導体（特開平５−１４８２０９号公報）などが開発されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように電荷移動物質として、数多くの有機化合物が開発されているにもかかわらず、先に挙げた問題点をすべて満足する有機化合物はなく、感光体として要求される基本的な性質、さらには機械的強度および高耐久性などを充分満足するものは、まだ充分に得られていないのが現状である。
【０００８】
またフェナントレン誘導体の場合には、その誘導体化合物を合成する際、
（１）出発原料と推定されるフェナントレン−９−カルボアルデヒドが非常に高価であること、
（２）ヒドラゾン部分とスチリル部分と順次導入するための母核の連結部分がともに同じアルデヒド基であるので、初の側鎖を導入する際にどうしても副生成物として２つの同じ側鎖が導入された化合物が生成し、化合物精製の手間がかかり、反応収率が低下すること、
などの種々の問題点が指摘される。
【０００９】
本発明の目的は、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体、その電荷移動物質として用いられるベンゾ［ｂ］フラン骨格を母核とする新規なベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物、およびその化合物の効率のよい製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に設けられた感光層中に、電荷移動物質として下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１１】
【化９】
【００１２】
（式中、Ａｒ1は、置換基を含んでもよいアリレン基または置換基を含んでもよい２価の複素環基を示す。Ａｒ2，Ａｒ3およびＡｒ4は、置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ただし、Ａｒ3およびＡｒ4は、互いに原子、原子団、置換基を含んでもよいアルキレン基、置換基を含んでもよいビニレン基または２価の連結基により環構造を形成する。ａは、置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、ｎが２以上のとき、複数のａは同一でも異なってもよい。）
【００１３】
本発明に従えば、電荷移動物質として一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有することによって、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。すなわち該ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は広い共役系を有しているため、電荷移動度を高くして電子写真感光体の残留電位特性を向上させることができる。また該ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物はバインダ樹脂との相溶性に優れているため、感光層中に多量に含有させて電子写真感光体の光感度を向上させることができる。さらに該ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は結晶として析出しにくいので、電子写真感光体の繰返し使用時の特性を安定させることができる。
【００１４】
また本発明は、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする。
【００１５】
【化１０】
【００１６】
（式中、ｂは、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜４の整数を示す。ただし、ｍが２以上のとき、複数のｂは同一でも異なってもよい。Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，ａおよびｎは、一般式（Ｉ）において示したものと同義である。）
【００１７】
本発明に従えば、電荷移動物質として一般式（Ｉ）と同様の特性を有する一般式（ＩＩ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有することによって、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００１８】
また本発明は、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする。
【００１９】
【化１１】
【００２０】
（式中、ｄは、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１−３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｌは１〜５の整数を示す。ただし、ｌが２以上のとき、複数のｄは同一でも異なってもよい。Ａｒ3，Ａｒ4，ａ，ｂ，ｎおよびｍは、一般式（ＩＩ）において示したものと同義である。）
【００２１】
本発明に従えば、電荷移動物質として一般式（Ｉ）と同様の特性を有する一般式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有することによって、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００２２】
また本発明は、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物であることを特徴とする。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
（式中、ｅは、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｋは１〜５の整数を示す。ただし、ｋが２以上のとき、複数のｅは同一でも異なってもよい。Ａｒ3，Ａｒ4，ａ，ｂ，ｎおよびｍは、一般式（ＩＩ）において示したものと同義である。）
【００２５】
本発明に従えば、電荷移動物質として一般式（Ｉ）と同様の特性を有する一般式（ＩＶ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有することによって、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００２６】
また本発明は、前記感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷移動物質を含有する電荷移動層との積層構造から成ることを特徴とする。
【００２７】
本発明に従えば、積層構造の感光層の電荷移動層に、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を電荷移動物質として含有することによって、高感度かつ高耐久性を有する積層型の電子写真感光体を提供することができる。
【００２８】
また本発明は、前記感光層が、電荷発生物質と前記電荷移動物質とを含有する単一層から成ることを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、単一層の感光層に、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を電荷移動物質として含有することによって、正帯電においても優れた感度および繰返し特性を有する単層型の電子写真感光体を提供することができる。
【００３０】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物である。
【００３１】
【化１３】
【００３２】
（式中、Ａｒ1は、置換基を含んでもよいアリレン基または置換基を含んでもよい２価の複素環基を示す。Ａｒ2，Ａｒ3およびＡｒ4は、置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ただし、Ａｒ3およびＡｒ4は、互いに原子、原子団、置換基を含んでもよいアルキレン基、置換基を含んでもよいビニレン基または２価の連結基により環構造を形成する。ａは、置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、ｎが２以上のとき、複数のａは同一でも異なってもよい。）
【００３３】
本発明に従えば、一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は、広い共役系を有し、バインダ樹脂との相溶性に優れ、結晶として析出しにくいという特徴を有することによって、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体用の電荷移動物質として用いることができる化合物を提供することができる。すなわち該ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を電子写真感光体の電荷移動物質として用いれば、広い共役系を有することによって、電荷移動度を高くして電子写真感光体の残留電位特性を向上させることができる。またバインダ樹脂との相溶性に優れていることによって、感光層中に多量に含有させて電子写真感光体の光感度を向上させることができる。さらに結晶として析出しにくいことによって、電子写真感光体の繰返し使用時の特性を安定させることができる。
【００３４】
本発明は、下記一般式（Ｖ）で示されるベンゾ［ｂ］フランアルデヒド化合物と、下記一般式（ＶＩ）で示されるヒドラジン化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を生成することを特徴とするベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物の製造方法である。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
（式（Ｉ），（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ａｒ1は、置換基を含んでもよいアリレン基または置換基を含んでもよい２価の複素環基を示す。Ａｒ2，Ａｒ3およびＡｒ4は、置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ただし、Ａｒ3およびＡｒ4は、互いに原子、原子団、置換基を含んでもよいアルキレン基、置換基を含んでもよいビニレン基または２価の連結基により環構造を形成する。ａは、置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、ｎが２以上のとき、複数のａは同一でも異なってもよい。）
【００３９】
本発明に従えば、一般式（Ｖ）で示されるベンゾ［ｂ］フランアルデヒド化合物と、一般式（ＶＩ）で示されるヒドラジン化合物とを反応させることによって、電子写真感光体の電荷移動物質として優れるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を極めて容易に高収率で製造することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は置換基を含んでもよいアリレン基または置換基を含んでもよい２価の複素環基を示す。
【００４３】
Ａｒ1の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基およびピリジレン基などが挙げられる。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ2，Ａｒ3およびＡｒ4は、置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ただし、Ａｒ3およびＡｒ4は、互いに原子、原子団、置換基を含んでもよいアルキレン基、置換基を含んでもよいビニレン基または２価の連結基により環構造を形成する。
【００４５】
Ａｒ2の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニルおよびビフェニルなどのアリール基、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、メチルベンジル、メトキシベンジルおよび２−チエニルメチルなどのアラルキル基、メチル、エチルおよびｎ−プロピルなどのアルキル基、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基、１，１，１−トリフルオロエチルなどのフルオロアルキル基が挙げられる。
【００４６】
Ａｒ3およびＡｒ4の具体例としては、ジヒドロインドリン、テトラヒドロキノリンおよびカルバゾールなどの窒素原子を含んで構成される複素環が挙げられる。
【００４７】
また前記一般式（Ｉ）中、ａは置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示す。
【００４８】
ａの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジ−イソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、ならびに、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子などが挙げられる。一般的に電子供与性の置換基であるのが好ましい。
【００４９】
さらに前記一般式（Ｉ）中、ｎは１，２，３または４を示す。ただし、ｎが２以上の場合、ａは、複数のａが同一でも異なってもよい。
【００５０】
特に、前記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物のうち、電子写真特性、原価および製造などの観点から優れたものとして、Ａｒ1がフェニレン基またはナフチレン基で、Ａｒ2がフェニル基、ｐ−メチルフェニル基またはナフチル基で、Ａｒ3およびＡｒ4が窒素原子を含み構成される複素環である、ジヒドロインドリン、テトラヒドロキノリンまたはカルバゾール環で、ａが水素原子であるものが挙げられる。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）で示される本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物の具体例としては、たとえば以下の表１〜表３に示す構造を有するベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が挙げられるが、これによって本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が限定されるものではない。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は、たとえば以下のようにして容易に製造することができる。
【００５６】
下記一般式（Ｖ）で示されるベンゾ［ｂ］フランアルデヒド化合物と下記一般式（ＶＩ）で示されるヒドラジン化合物とを反応させることにより、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を合成することができる。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
【化１９】
【００５９】
（式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，ａおよびｎは、前記一般式（Ｉ）において示したものと同義である。）
【００６０】
この反応は、たとえばエタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルおよび１，４−ジオキサンなどの溶液中において、前記一般式（Ｖ）で示されるベンゾ［ｂ］フランアルデヒド化合物１．０当量と、前記一般式（ＶＩ）で示されるヒドラジン化合物またはその塩酸塩１．０〜１．２当量とを、酢酸などの有機酸、または、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムなどの有機塩の触媒０．００１〜０．１当量とともに、６０〜１１０℃で２〜８時間、加熱攪拌することにより行われる。この反応によって、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が合成される。
【００６１】
本発明による電子写真感光体は、感光層の電荷移動物質として、前述のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を１種類以上含有し、場合によっては他の電荷移動物質として、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物およびトリフェニルアミン化合物などを含有してもよい。スチリル化合物としては、たとえばβ−フェニル−［４−（ベンジルアミノ）］スチルベン、β−フェニル−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）］スチルベンおよび１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニルブタジエンなどが挙げられる。ヒドラゾン化合物としては、たとえば４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−（エチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−ジ（ｐ−トリルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよび３，３−ビス−（４’−ジエチルアミノフェニル）−アクロレイン−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどが挙げられる。トリフェニルアミン化合物としては、たとえば４−メトキシ−４’−（４−メトキシスチリル）トリフェニルアミンおよび４−メトキシ−４’−スチリルトリフェニルアミンなどを含有させることもできる。
【００６２】
本発明による電子写真感光体の層構成は、以下に示すような種々の態様をとることができる。
【００６３】
図１は、電荷発生層５上に電荷移動層６を有する機能分離型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。導電性支持体１上に、感光層４として電荷発生物質２を主成分としてバインダ樹脂中に分散させた電荷発生層５と、電荷移動物質３を主成分としてバインダ樹脂中に分散させた電荷移動層６との積層から成る機能分離型感光体である。電荷発生層５の表面に電荷移動層６が形成され、この電荷移動層６中に電荷移動物質３として、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が含有される。
【００６４】
図２は、電荷移動層６上に電荷発生層５を有する機能分離型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。図１と同様の電荷発生層５と、電荷移動層６との積層から成る機能分離型感光体であるが、図１とは逆に電荷移動層６の表面に電荷発生層５が形成され、この電荷移動層６中に電荷移動物質３として、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が含有される。
【００６５】
図３は、分散型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。導電性支持体１上に、感光層４として電荷発生物質２と電荷移動物質３とをバインダ樹脂中に分散させた単層から成る単層型感光体の構成を示す。
【００６６】
図４は、図３の電子写真感光体において表面保護層７を有する例を示す断面図である。導電性支持体１と図３と同様の感光層１４上に表面保護層７を設け、単層から成る単層型感光体の構成を示す。
【００６７】
図５は、図１の電子写真感光体において中間層８を有する例を示す断面図である。導電性支持体１と図１と同様の感光層４との間に中間層８を設け、積層から成る機能分離型感光体の構成を示す。
【００６８】
前述のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を電子写真感光体に用いるには、種々の方法が考えられる。たとえば、図１のように電荷発生効率の高い電荷発生層５と電荷移動層６とから成る積層構造の形態において、導電性支持体１上に増感染料、または、アゾ系顔料およびフタロシアニン系顔料を代表とする顔料を主体とする電荷発生層５を設ける。該電荷発生層５上に、前述のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を、必要に応じて酸化防止剤や電子吸引性化合物を添加して、バインダ樹脂中に溶解または分散させた電荷移動層６を設けて成る積層型感光体とする。また前述のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物と増感染料とを、必要に応じて化学増感剤や電子吸引性化合物を添加して、バインダ樹脂中に溶解または分散させた塗布液を、図３のように導電性支持体１上に塗布して成る単層型感光体とする。このように本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は、これらのいずれの場合にも適用することが可能である。
【００６９】
本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を用いて感光体を作製するに際しては、金属ドラム、金属板、導電性加工を施した紙およびプラスチックフィルムなどの支持体上へ、バインダ樹脂の助けを借りて被膜にする。この場合、さらに感度を上げるためには、後述するような、増感剤およびバインダ樹脂に対する可塑性を付与する物質を加えて、均一な感光体被膜にするのが望ましい。
【００７０】
前記バインダ樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げられる。すなわち複写機用またはプリンタ用感光体の分野では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂およびポリアリレート樹脂などが望ましい。これらの樹脂は、単独または２種以上混合して用いてもよい。特にポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリフェニレンオキサイド樹脂などは、体積抵抗値が１０13Ω以上で、また、被膜性および電位特性などにも優れている。
【００７１】
これらのバインダ樹脂の添加量は、前述のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物に対して、重量比で０．２〜２０倍の割合が好ましく、より好ましくは０．５〜５倍の範囲である。０．２倍未満になるとベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が感光体表面から析出してくるという欠点が生じ、２０倍を超えると著しい感度低下をまねく。
【００７２】
印刷版に使用するためには、特にアルカリ性バインダ樹脂が必要である。アルカリ性バインダ樹脂とは、水または水との混合系を含むアルコール性のアルカリ性溶剤に可溶な酸性基を有する高分子物質である。可溶な酸性基としては、たとえば酸無水物基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基およびスルホンイミド基などである。これらのアルカリ性バインダ樹脂は、通常、酸価が１００以上の高い値を持っていることが好ましい。酸価の大きなバインダ樹脂は、アルカリ性溶剤に易溶または容易に膨潤化する。そのようなバインダ樹脂としては、たとえばスチレン：無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル：無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル：クロトン酸共重合体、メタクリル酸：メタクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂およびメタクリル酸：スチレン：メタクリル酸エステル共重合体などである。これら樹脂は、光導電性有機物質に対して、複写機用感光体の場合と同程度の割合で加える。
【００７３】
前記増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどで代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、ならびにチオピリリウム塩染料などがある。
【００７４】
また感光層において、光吸収によって極めて高い効率で電荷を発生させる光導電性の顔料としては、各種金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびハロゲン化無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン酸顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、その他キナクリドン系顔料、ならびにアントラキノン系顔料などがある。特に電荷を発生する顔料に、無金属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、フロレンやフロレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族アミンから成るビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を用いたものは高い感度を示す優れた電子写真感光体を与える。
【００７５】
また前記増感染料を電荷発生物質として用いてもよい。前述の染料は、単独で使用してもよいが、顔料を共存させることによってさらに高い効率で電荷を発生させる場合が多い。
【００７６】
前述のような増感剤とは別に、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下および感度の低下などを防止する目的で、種々の化学物質を添加する必要が生じる場合がある。これらのための添加物質としては、１−クロルアントラキノン、ベンゾキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、ナフトキノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロルフェニル）エチレンおよび２，７−ジニトロフルオレノンなどの電子吸引性化合物が挙げられる。その他、感光体中への添加物として、酸化防止剤、カール防止剤およびレベリング剤などを必要に応じて添加することができる。
【００７７】
本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は、前述のような感光体の形態に応じて前述の種々の添加物質とともに、適当な溶剤中に溶解または分散しして塗布液を調製し、その塗布液を導電性支持体１上に塗布して乾燥することによって、感光体を製造する。塗布液の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシメチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどの単独溶剤または２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤には、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することができる。
【００７８】
導電性支持体１と感光層４または１４との間に設けられる中間層８は、保護機能や接着機能を付与し、塗工性を高め、さらには基板から感光層への電荷注入改善を目的としたものであり、このような材料としては、カゼイン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびアルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチンおよび酸化アルミニウムなどが適当である。
【００７９】
以下、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物の製造例および本発明による電子写真感光体について、実施例に基づいて具体的に説明する。本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００８０】
（製造例）
例示化合物Ｎｏ．１に示したベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を製造した。５−フォルミル−２−（４’−（ビス（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）ベンゾ［ｂ］フラン１．２ｇ（１．０当量）をエタノール６ｍｌに溶解し、Ｎ−アミノ−１２−ジヒドロインドリン０．４６ｇ（１．２当量）と、触媒として酢酸０．０５ｍｌとを室温にて加え、その後６０〜７０℃に保って５時間、加熱攪拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により確認した後、放冷し、生じた固形物を濾別してエタノールで洗浄した。この固形物をエタノールより再結晶し、目的とするベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）１．２２ｇの黄色結晶を得た。収率は９３．０％であった。
【００８１】
このようにして得られたベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、通常13Ｃ−ＮＭＲおよびＤＥＰＴ１３５１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより確認した。
【００８２】
図６は、重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図７は、重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の通常13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図８は、重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）のＤＥＰＴ１３５での13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。これらのＮＭＲシグナルは、目的とするベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の構造をよく支持している。
【００８３】
（実施例１〜４および比較例）
図１に示した電荷移動層６に、電荷移動物質３として、例示化合物Ｎｏ．１，３，１０および２１に示したベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有する実施例１〜４、ならびに従来公知の４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンを含有する比較例の５種類の積層型の電子写真感光体を製造した。として用いて、各々を含有させた積層構造の感光層４を形成して、５種類の電子写真感光体を製造した。
【００８４】
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製ＰＫＨＨ）の１％ＴＨＦ（テトラドロフラン）溶液中に、下記構造式（ＶＩＩ）で示されるビスアゾ顔料を、重量比で樹脂と同量加え、ペイントコンディショナ（レッドデビル社製）の中で直径１．５ｍｍのガラスビーズとともに約２時間分散し、電荷発生層用塗布液を調製した。調製した電荷発生層用塗布液を、ドクターブレイド法により、アルミニウム蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０μｍ）の支持体上に塗布して乾燥し、電荷発生層を形成した。乾燥後の電荷発生層の膜厚は０．２μｍであった。
【００８５】
【化２０】
【００８６】
例示化合物Ｎｏ．１，Ｎｏ．３，Ｎｏ．１０もしくはＮｏ．２１で示したベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物、または従来公知の４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾンを１ｇと、ポリアリレート樹脂（ユニチカ社製Ｕ−１００）１．２ｇとを、ＴＨＦに溶解した１５％溶液を調製し、５種類の電荷移動層用塗布液とした。各電荷移動層用塗布液を、前述のようにして形成した電荷発生層上に、スキージングドクターにより塗布して乾燥し、膜厚２５μｍの樹脂−ビスアミン化合物固溶相である電荷移動層をそれぞれ形成し、実施例１〜４および比較例の５種類の積層型電子写真感光体を作製した。
【００８７】
前述のようにして作製した積層型電子写真感光体について、その電子写真特性を静電記録紙試験装置（川口電機社製ＳＰ−４２８）により評価した。加電圧：−６ｋＶおよびスタティック：Ｎｏ．３の測定条件で、白色光照射（照射光：５ルックス）による−７００Ｖ〜−１００Ｖに減衰させるために要する露光量Ｅ１００（ルックス・秒）および初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。さらに前記静電記録紙試験装置を用いて、加電−除電（除電光：４０ルックスの白色光を１秒間照射）を１サイクルとして１万回同様に操作した後の露光量Ｅ１００（ルックス・秒）および初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。これらの１回目と１万回目とにおけるＥ１００およびＶ０の測定結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
表４より、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を用いた実施例１〜４は、従来化合物を用いた比較例と比較して感度だけでなく繰返し特性も良好であることが判った。
【００９０】
（実施例５）
図１に示した電荷移動層６に、電荷移動物質３として、例示化合物Ｎｏ．４に示したベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有する実施例５の積層型の電子写真感光体を製造した。
【００９１】
下記構造式（ＶＩＩＩ）で示されるｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ社製ファストゲンブルー８１２０）０．４ｇを、塩化ビニル：酢酸ビニル共重合体樹脂（積水化学社製エスレックスＭ）０．３ｇを溶かした酢酸エチル溶液３０ｍｌ中に加え、ペイントコンディショナ中で約２０分間分散し、電荷発生層用塗布液を調製した。調製した電荷発生層用塗布液を、ドクターブレイド法により、アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムの支持体上に塗布し、乾燥後の電荷発生層の膜厚が０．４μｍになるように電荷発生層を形成した。
【００９２】
【化２１】
【００９３】
この電荷発生層上に、例示化合物Ｎｏ．４のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を重量比５０％で含有するポリアリレート層の電荷移動層を積層して２層から成る実施例５の積層型電子写真感光体を作製した。
【００９４】
実施例５の感光体の７８０ｎｍの光を用いて電位半減に要したエネルギ（Ｅ５０）および初期電位（−Ｖ０）を求めたところ、Ｖ０＝−６９５（ボルト）およびＥ５０＝０．２１（μＪ）で非常に高感度、かつ高帯電性の感光体であった。
【００９５】
また、レーザプリンタ（シャープ社製ＷＤ−５８０Ｐ）を改造し、ドラム部に実施例５の感光体を張付け、連続空コピー（Ｎon Copy Aging）を１万回行った後、その初期電位低下および感度低下の度合を調べた。その結果、Ｖ０＝−６８５（ボルト）およびＥ５０＝０．２２（μＪ）で、第１回目と比べてほとんど値の変動が見られなかった。
【００９６】
（実施例６〜９）
図３に示した電荷移動物質３として、例示化合物Ｎｏ．５，９，１３または２４に示したベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有する単一層の感光層１４を有する４種類の電子写真感光体を製造した。
【００９７】
例示化合物Ｎｏ．５，Ｎｏ．９，Ｎｏ．１５またはＮｏ．２４の１ｇ、下記構造式（ＩＸ）で示されるポリカーボネート樹脂１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−３，５−キシリル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシルイミド０．１５ｇおよび紫外線吸収剤０．０５ｇを、塩化メチレンに溶かした感光層用塗布液を調製した。なお該感光層用塗布液においてイミド化合物は一部分散状態であった。調製した感光層用塗布液をアプリケータによりアルミニウム基板表面をアルマイト加工（アルマイト層：７μｍ）した支持体上に塗布し、乾燥後の感光層膜厚２０μｍの単層型感光体を得た。
【００９８】
【化２２】
【００９９】
前述のようにして作製した単層型電子写真感光体について、その電子写真特性を前記静電記録紙試験装置により評価した。加電圧：５．５ｋＶおよびスタティック：Ｎｏ．３の測定条件で、白色光照射による＋７００Ｖ〜＋１００Ｖに減衰させるために要する露光量Ｅ１００（ルックス・秒）を測定した。また、１万回の連続空コピーテストを行い、感度（Ｅ１００）低下の度合を調べた。これらの１回目および１万回目におけるＥ１００の測定結果を表５に示した。
【０１００】
【表５】
【０１０１】
表５より、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を用いた実施例６〜９の感光体は、正帯電においても優れた感度および繰返し特性を有する感光体であることが判った。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電荷移動物質として前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有することによって、有機系で高感度かつ高耐久性を有し、無機系に比べて無毒で資源的にも問題がなく、透明性が高く軽量で成膜性にも優れ、正負の両帯電性を有して製造も容易で、繰返し使用でも光感度の低下がほとんど起こらない優れた特性を備える電子写真感光体を提供することができる。
【０１０３】
また本発明によれば、ベンゾフラン骨格を有する新規なベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を提供することができる。
【０１０４】
また本発明によれば、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を極めて容易に高収率で製造することができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電荷発生層５上に電荷移動層６を有する機能分離型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】電荷移動層６上に電荷発生層５を有する機能分離型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】分散型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図３の電子写真感光体において表面保護層７を有する例を示す断面図である。
【図５】図１の電子写真感光体において中間層８を有する例を示す断面図である。
【図６】重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）のＤＥＰＴ１３５での13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 電荷発生物質
３ 電荷移動物質
４，１４ 感光層
５ 電荷発生層
６ 電荷移動層
７ 表面保護層
８ 中間層
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真プロセスに使用される電子写真感光体、それに好適に用いられるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性があり、高画質の画像が得られるので、近年では複写機の分野に留まらず、各種プリンタの分野でも使用され、その応用範囲はますます広がっている。電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称す）の分野では、その光導電性材料として古くは、セレニウム、ヒ素、セレニウム合金、セレニウム−テルル合金、硫化カドミウムおよび酸化亜鉛などの無機系の材料が用いられていた。しかしながら、近年ではこのような無機系の材料に代わり、無公害、良好な成膜性および製造の容易さなどの利点を有する有機系の光導電性材料を主体とする有機感光体が開発されるようになった。
【０００３】
有機感光体の中でも電荷発生物質から構成される電荷発生層と電荷移動物質から構成される電荷移動層との２層を順次積層した、いわゆる積層型感光体が考案され、研究の主流となっている。すなわち積層型感光体では、所望の電荷発生層を効率よく構成し得る電荷発生物質と、所望の電荷移動層を効率よく構成し得る電荷移動物質とを組合わせることによって、
（１）より高感度な感光体が得られること、
（２）材料の選択範囲が広く、安全性の高い感光体が得られること、
（３）塗布の生産性が高く、比較的原価面でも有利であること、
などの点から、感光体の主流となっている。また、その耐刷性能も総コピー枚数が２０万枚以上、１分間のコピー速度も７０枚以上といった、高耐刷および高速性能を有する複写機まで市販されている。
【０００４】
このように、これまで実用化されている有機系積層型感光体の中には優れた性能を有する感光体もあるが、大部分はその性能を追求する上で、感光体製造に関する種々の問題点を今なお抱えているのが現状である。
【０００５】
それらの具体的な問題点の中で、電荷移動物質に関わるものをいくつか列挙すると、
（１）バインダ樹脂に対する相溶性が低いこと、
（２）結晶が析出しやすいこと、
（３）繰返し使用した場合に感度変化が生じること、
（４）帯電能および繰返し特性が悪いこと、
（５）残留電位特性が悪いこと、
などが挙げられる。
【０００６】
このような電荷移動物質の中から代表的なものについて、その構造的な特徴から分類すると、まず初期においては、アリレン基（その開発初期においてはほとんどが単なるフェニレン基であった）をその中心母核に有するヒドラゾン系（特開昭５４−５９１４３号公報）、スチルベン・スチリル系（特開昭５８−１９８０４３号公報）およびトリアリールアミン系（特公昭５８−３２３７２号公報）が精力的に研究された。その後、単環式の複素環系をその中心母核に有する一連の化合物群、フェノチアジン系、トリアゾール系、キノキサリン系、オキサジアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系、ジヒドロニコチンアミド化合物、インドリン化合物およびセミカルバゾン化合物などが開発されるようになった。最近では縮合多環式炭化水素系をその中心母核に有する、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体およびフェナントレン誘導体（特開平５−１４８２０９号公報）などが開発されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように電荷移動物質として、数多くの有機化合物が開発されているにもかかわらず、先に挙げた問題点をすべて満足する有機化合物はなく、感光体として要求される基本的な性質、さらには機械的強度および高耐久性などを充分満足するものは、まだ充分に得られていないのが現状である。
【０００８】
またフェナントレン誘導体の場合には、その誘導体化合物を合成する際、
（１）出発原料と推定されるフェナントレン−９−カルボアルデヒドが非常に高価であること、
（２）ヒドラゾン部分とスチリル部分と順次導入するための母核の連結部分がともに同じアルデヒド基であるので、初の側鎖を導入する際にどうしても副生成物として２つの同じ側鎖が導入された化合物が生成し、化合物精製の手間がかかり、反応収率が低下すること、
などの種々の問題点が指摘される。
【０００９】
本発明の目的は、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体、その電荷移動物質として用いられるベンゾ［ｂ］フラン骨格を母核とする新規なベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物、およびその化合物の効率のよい製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、導電性支持体上に設けられた感光層中に、電荷移動物質として下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１１】
【化９】
（式中、Ａｒ1は、置換基を含んでもよいアリレン基または置換基を含んでもよい２価の複素環基を示す。Ａｒ2，Ａｒ3およびＡｒ4は、置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ただし、Ａｒ3およびＡｒ4は、互いに原子、原子団、置換基を含んでもよいアルキレン基、置換基を含んでもよいビニレン基または２価の連結基により環構造を形成する。ａは、置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、ｎが２以上のとき、複数のａは同一でも異なってもよい。）
【００１３】
本発明に従えば、電荷移動物質として一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有することによって、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。すなわち該ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は広い共役系を有しているため、電荷移動度を高くして電子写真感光体の残留電位特性を向上させることができる。また該ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物はバインダ樹脂との相溶性に優れているため、感光層中に多量に含有させて電子写真感光体の光感度を向上させることができる。さらに該ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は結晶として析出しにくいので、電子写真感光体の繰返し使用時の特性を安定させることができる。
【００１４】
また本発明は、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする。
【００１５】
【化１０】
（式中、ｂは、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１〜４の整数を示す。ただし、ｍが２以上のとき、複数のｂは同一でも異なってもよい。Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，ａおよびｎは、一般式（Ｉ）において示したものと同義である。）
【００１７】
本発明に従えば、電荷移動物質として一般式（Ｉ）と同様の特性を有する一般式（ＩＩ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有することによって、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００１８】
また本発明は、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする。
【００１９】
【化１１】
（式中、ｄは、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１−３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｌは１〜５の整数を示す。ただし、ｌが２以上のとき、複数のｄは同一でも異なってもよい。Ａｒ3，Ａｒ4，ａ，ｂ，ｎおよびｍは、一般式（ＩＩ）において示したものと同義である。）
【００２１】
本発明に従えば、電荷移動物質として一般式（Ｉ）と同様の特性を有する一般式（ＩＩＩ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有することによって、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００２２】
また本発明は、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物であることを特徴とする。
【００２３】
【化１２】
（式中、ｅは、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｋは１〜５の整数を示す。ただし、ｋが２以上のとき、複数のｅは同一でも異なってもよい。Ａｒ3，Ａｒ4，ａ，ｂ，ｎおよびｍは、一般式（ＩＩ）において示したものと同義である。）
【００２５】
本発明に従えば、電荷移動物質として一般式（Ｉ）と同様の特性を有する一般式（ＩＶ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有することによって、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【００２６】
また本発明は、前記感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷移動物質を含有する電荷移動層との積層構造から成ることを特徴とする。
【００２７】
本発明に従えば、積層構造の感光層の電荷移動層に、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を電荷移動物質として含有することによって、高感度かつ高耐久性を有する積層型の電子写真感光体を提供することができる。
【００２８】
また本発明は、前記感光層が、電荷発生物質と前記電荷移動物質とを含有する単一層から成ることを特徴とする。
【００２９】
本発明に従えば、単一層の感光層に、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を電荷移動物質として含有することによって、正帯電においても優れた感度および繰返し特性を有する単層型の電子写真感光体を提供することができる。
【００３０】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物である。
【００３１】
【化１３】
（式中、Ａｒ1は、置換基を含んでもよいアリレン基または置換基を含んでもよい２価の複素環基を示す。Ａｒ2，Ａｒ3およびＡｒ4は、置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ただし、Ａｒ3およびＡｒ4は、互いに原子、原子団、置換基を含んでもよいアルキレン基、置換基を含んでもよいビニレン基または２価の連結基により環構造を形成する。ａは、置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、ｎが２以上のとき、複数のａは同一でも異なってもよい。）
【００３３】
本発明に従えば、一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は、広い共役系を有し、バインダ樹脂との相溶性に優れ、結晶として析出しにくいという特徴を有することによって、高感度かつ高耐久性を有する電子写真感光体用の電荷移動物質として用いることができる化合物を提供することができる。すなわち該ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を電子写真感光体の電荷移動物質として用いれば、広い共役系を有することによって、電荷移動度を高くして電子写真感光体の残留電位特性を向上させることができる。またバインダ樹脂との相溶性に優れていることによって、感光層中に多量に含有させて電子写真感光体の光感度を向上させることができる。さらに結晶として析出しにくいことによって、電子写真感光体の繰返し使用時の特性を安定させることができる。
【００３４】
本発明は、下記一般式（Ｖ）で示されるベンゾ［ｂ］フランアルデヒド化合物と、下記一般式（ＶＩ）で示されるヒドラジン化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を生成することを特徴とするベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物の製造方法である。
【００３５】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
（式（Ｉ），（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ａｒ1は、置換基を含んでもよいアリレン基または置換基を含んでもよい２価の複素環基を示す。Ａｒ2，Ａｒ3およびＡｒ4は、置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ただし、Ａｒ3およびＡｒ4は、互いに原子、原子団、置換基を含んでもよいアルキレン基、置換基を含んでもよいビニレン基または２価の連結基により環構造を形成する。ａは、置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、ｎが２以上のとき、複数のａは同一でも異なってもよい。）
【００３９】
本発明に従えば、一般式（Ｖ）で示されるベンゾ［ｂ］フランアルデヒド化合物と、一般式（ＶＩ）で示されるヒドラジン化合物とを反応させることによって、電子写真感光体の電荷移動物質として優れるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を極めて容易に高収率で製造することができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００４１】
【化１７】
一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は置換基を含んでもよいアリレン基または置換基を含んでもよい２価の複素環基を示す。
【００４３】
Ａｒ1の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基およびピリジレン基などが挙げられる。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ2，Ａｒ3およびＡｒ4は、置換基を含んでもよいアリール基、置換基を含んでもよい複素環基、置換基を含んでもよいアラルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、または置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。ただし、Ａｒ3およびＡｒ4は、互いに原子、原子団、置換基を含んでもよいアルキレン基、置換基を含んでもよいビニレン基または２価の連結基により環構造を形成する。
【００４５】
Ａｒ2の具体例としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニルおよびビフェニルなどのアリール基、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリルおよびＮ−エチルカルバゾリルなどの複素環基、メチルベンジル、メトキシベンジルおよび２−チエニルメチルなどのアラルキル基、メチル、エチルおよびｎ−プロピルなどのアルキル基、トリフルオロメチルなどのパーフルオロアルキル基、１，１，１−トリフルオロエチルなどのフルオロアルキル基が挙げられる。
【００４６】
Ａｒ3およびＡｒ4の具体例としては、ジヒドロインドリン、テトラヒドロキノリンおよびカルバゾールなどの窒素原子を含んで構成される複素環が挙げられる。
【００４７】
また前記一般式（Ｉ）中、ａは置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示す。
【００４８】
ａの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびイソプロポキシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジ−イソプロピルアミノなどのジアルキルアミノ基、ならびに、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子などが挙げられる。一般的に電子供与性の置換基であるのが好ましい。
【００４９】
さらに前記一般式（Ｉ）中、ｎは１，２，３または４を示す。ただし、ｎが２以上の場合、ａは、複数のａが同一でも異なってもよい。
【００５０】
特に、前記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物のうち、電子写真特性、原価および製造などの観点から優れたものとして、Ａｒ1がフェニレン基またはナフチレン基で、Ａｒ2がフェニル基、ｐ−メチルフェニル基またはナフチル基で、Ａｒ3およびＡｒ4が窒素原子を含み構成される複素環である、ジヒドロインドリン、テトラヒドロキノリンまたはカルバゾール環で、ａが水素原子であるものが挙げられる。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）で示される本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物の具体例としては、たとえば以下の表１〜表３に示す構造を有するベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が挙げられるが、これによって本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が限定されるものではない。
【００５２】
【表１】
【表２】
【表３】
本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は、たとえば以下のようにして容易に製造することができる。
【００５６】
下記一般式（Ｖ）で示されるベンゾ［ｂ］フランアルデヒド化合物と下記一般式（ＶＩ）で示されるヒドラジン化合物とを反応させることにより、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を合成することができる。
【００５７】
【化１８】
【化１９】
（式（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4，ａおよびｎは、前記一般式（Ｉ）において示したものと同義である。）
【００６０】
この反応は、たとえばエタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルおよび１，４−ジオキサンなどの溶液中において、前記一般式（Ｖ）で示されるベンゾ［ｂ］フランアルデヒド化合物１．０当量と、前記一般式（ＶＩ）で示されるヒドラジン化合物またはその塩酸塩１．０〜１．２当量とを、酢酸などの有機酸、または、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムなどの有機塩の触媒０．００１〜０．１当量とともに、６０〜１１０℃で２〜８時間、加熱攪拌することにより行われる。この反応によって、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が合成される。
【００６１】
本発明による電子写真感光体は、感光層の電荷移動物質として、前述のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を１種類以上含有し、場合によっては他の電荷移動物質として、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物およびトリフェニルアミン化合物などを含有してもよい。スチリル化合物としては、たとえばβ−フェニル−［４−（ベンジルアミノ）］スチルベン、β−フェニル−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）］スチルベンおよび１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニルブタジエンなどが挙げられる。ヒドラゾン化合物としては、たとえば４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−（エチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−ジ（ｐ−トリルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンおよび３，３−ビス−（４’−ジエチルアミノフェニル）−アクロレイン−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどが挙げられる。トリフェニルアミン化合物としては、たとえば４−メトキシ−４’−（４−メトキシスチリル）トリフェニルアミンおよび４−メトキシ−４’−スチリルトリフェニルアミンなどを含有させることもできる。
【００６２】
本発明による電子写真感光体の層構成は、以下に示すような種々の態様をとることができる。
【００６３】
図１は、電荷発生層５上に電荷移動層６を有する機能分離型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。導電性支持体１上に、感光層４として電荷発生物質２を主成分としてバインダ樹脂中に分散させた電荷発生層５と、電荷移動物質３を主成分としてバインダ樹脂中に分散させた電荷移動層６との積層から成る機能分離型感光体である。電荷発生層５の表面に電荷移動層６が形成され、この電荷移動層６中に電荷移動物質３として、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が含有される。
【００６４】
図２は、電荷移動層６上に電荷発生層５を有する機能分離型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。図１と同様の電荷発生層５と、電荷移動層６との積層から成る機能分離型感光体であるが、図１とは逆に電荷移動層６の表面に電荷発生層５が形成され、この電荷移動層６中に電荷移動物質３として、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が含有される。
【００６５】
図３は、分散型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。導電性支持体１上に、感光層４として電荷発生物質２と電荷移動物質３とをバインダ樹脂中に分散させた単層から成る単層型感光体の構成を示す。
【００６６】
図４は、図３の電子写真感光体において表面保護層７を有する例を示す断面図である。導電性支持体１と図３と同様の感光層１４上に表面保護層７を設け、単層から成る単層型感光体の構成を示す。
【００６７】
図５は、図１の電子写真感光体において中間層８を有する例を示す断面図である。導電性支持体１と図１と同様の感光層４との間に中間層８を設け、積層から成る機能分離型感光体の構成を示す。
【００６８】
前述のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を電子写真感光体に用いるには、種々の方法が考えられる。たとえば、図１のように電荷発生効率の高い電荷発生層５と電荷移動層６とから成る積層構造の形態において、導電性支持体１上に増感染料、または、アゾ系顔料およびフタロシアニン系顔料を代表とする顔料を主体とする電荷発生層５を設ける。該電荷発生層５上に、前述のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を、必要に応じて酸化防止剤や電子吸引性化合物を添加して、バインダ樹脂中に溶解または分散させた電荷移動層６を設けて成る積層型感光体とする。また前述のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物と増感染料とを、必要に応じて化学増感剤や電子吸引性化合物を添加して、バインダ樹脂中に溶解または分散させた塗布液を、図３のように導電性支持体１上に塗布して成る単層型感光体とする。このように本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は、これらのいずれの場合にも適用することが可能である。
【００６９】
本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を用いて感光体を作製するに際しては、金属ドラム、金属板、導電性加工を施した紙およびプラスチックフィルムなどの支持体上へ、バインダ樹脂の助けを借りて被膜にする。この場合、さらに感度を上げるためには、後述するような、増感剤およびバインダ樹脂に対する可塑性を付与する物質を加えて、均一な感光体被膜にするのが望ましい。
【００７０】
前記バインダ樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げられる。すなわち複写機用またはプリンタ用感光体の分野では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂およびポリアリレート樹脂などが望ましい。これらの樹脂は、単独または２種以上混合して用いてもよい。特にポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリフェニレンオキサイド樹脂などは、体積抵抗値が１０13Ω以上で、また、被膜性および電位特性などにも優れている。
【００７１】
これらのバインダ樹脂の添加量は、前述のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物に対して、重量比で０．２〜２０倍の割合が好ましく、より好ましくは０．５〜５倍の範囲である。０．２倍未満になるとベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が感光体表面から析出してくるという欠点が生じ、２０倍を超えると著しい感度低下をまねく。
【００７２】
印刷版に使用するためには、特にアルカリ性バインダ樹脂が必要である。アルカリ性バインダ樹脂とは、水または水との混合系を含むアルコール性のアルカリ性溶剤に可溶な酸性基を有する高分子物質である。可溶な酸性基としては、たとえば酸無水物基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基およびスルホンイミド基などである。これらのアルカリ性バインダ樹脂は、通常、酸価が１００以上の高い値を持っていることが好ましい。酸価の大きなバインダ樹脂は、アルカリ性溶剤に易溶または容易に膨潤化する。そのようなバインダ樹脂としては、たとえばスチレン：無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル：無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル：クロトン酸共重合体、メタクリル酸：メタクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂およびメタクリル酸：スチレン：メタクリル酸エステル共重合体などである。これら樹脂は、光導電性有機物質に対して、複写機用感光体の場合と同程度の割合で加える。
【００７３】
前記増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどで代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、ならびにチオピリリウム塩染料などがある。
【００７４】
また感光層において、光吸収によって極めて高い効率で電荷を発生させる光導電性の顔料としては、各種金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンおよびハロゲン化無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン酸顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、その他キナクリドン系顔料、ならびにアントラキノン系顔料などがある。特に電荷を発生する顔料に、無金属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、フロレンやフロレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族アミンから成るビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を用いたものは高い感度を示す優れた電子写真感光体を与える。
【００７５】
また前記増感染料を電荷発生物質として用いてもよい。前述の染料は、単独で使用してもよいが、顔料を共存させることによってさらに高い効率で電荷を発生させる場合が多い。
【００７６】
前述のような増感剤とは別に、繰返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下および感度の低下などを防止する目的で、種々の化学物質を添加する必要が生じる場合がある。これらのための添加物質としては、１−クロルアントラキノン、ベンゾキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、ナフトキノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロルフェニル）エチレンおよび２，７−ジニトロフルオレノンなどの電子吸引性化合物が挙げられる。その他、感光体中への添加物として、酸化防止剤、カール防止剤およびレベリング剤などを必要に応じて添加することができる。
【００７７】
本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物は、前述のような感光体の形態に応じて前述の種々の添加物質とともに、適当な溶剤中に溶解または分散しして塗布液を調製し、その塗布液を導電性支持体１上に塗布して乾燥することによって、感光体を製造する。塗布液の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシメチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどの単独溶剤または２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤には、必要に応じてアルコール類、アセトニトリルおよびメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することができる。
【００７８】
導電性支持体１と感光層４または１４との間に設けられる中間層８は、保護機能や接着機能を付与し、塗工性を高め、さらには基板から感光層への電荷注入改善を目的としたものであり、このような材料としては、カゼイン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびアルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチンおよび酸化アルミニウムなどが適当である。
【００７９】
以下、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物の製造例および本発明による電子写真感光体について、実施例に基づいて具体的に説明する。本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００８０】
（製造例）
例示化合物Ｎｏ．１に示したベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を製造した。５−フォルミル−２−（４’−（ビス（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）ベンゾ［ｂ］フラン１．２ｇ（１．０当量）をエタノール６ｍｌに溶解し、Ｎ−アミノ−１２−ジヒドロインドリン０．４６ｇ（１．２当量）と、触媒として酢酸０．０５ｍｌとを室温にて加え、その後６０〜７０℃に保って５時間、加熱攪拌した。反応の終了を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により確認した後、放冷し、生じた固形物を濾別してエタノールで洗浄した。この固形物をエタノールより再結晶し、目的とするベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）１．２２ｇの黄色結晶を得た。収率は９３．０％であった。
【００８１】
このようにして得られたベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、通常13Ｃ−ＮＭＲおよびＤＥＰＴ１３５１３Ｃ−ＮＭＲを測定することにより確認した。
【００８２】
図６は、重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図７は、重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の通常13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。図８は、重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）のＤＥＰＴ１３５での13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。これらのＮＭＲシグナルは、目的とするベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の構造をよく支持している。
【００８３】
（実施例１〜４および比較例）
図１に示した電荷移動層６に、電荷移動物質３として、例示化合物Ｎｏ．１，３，１０および２１に示したベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有する実施例１〜４、ならびに従来公知の４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンを含有する比較例の５種類の積層型の電子写真感光体を製造した。として用いて、各々を含有させた積層構造の感光層４を形成して、５種類の電子写真感光体を製造した。
【００８４】
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製ＰＫＨＨ）の１％ＴＨＦ（テトラドロフラン）溶液中に、下記構造式（ＶＩＩ）で示されるビスアゾ顔料を、重量比で樹脂と同量加え、ペイントコンディショナ（レッドデビル社製）の中で直径１．５ｍｍのガラスビーズとともに約２時間分散し、電荷発生層用塗布液を調製した。調製した電荷発生層用塗布液を、ドクターブレイド法により、アルミニウム蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０μｍ）の支持体上に塗布して乾燥し、電荷発生層を形成した。乾燥後の電荷発生層の膜厚は０．２μｍであった。
【００８５】
【化２０】
例示化合物Ｎｏ．１，Ｎｏ．３，Ｎｏ．１０もしくはＮｏ．２１で示したベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物、または従来公知の４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ，−ジフェニルヒドラゾンを１ｇと、ポリアリレート樹脂（ユニチカ社製Ｕ−１００）１．２ｇとを、ＴＨＦに溶解した１５％溶液を調製し、５種類の電荷移動層用塗布液とした。各電荷移動層用塗布液を、前述のようにして形成した電荷発生層上に、スキージングドクターにより塗布して乾燥し、膜厚２５μｍの樹脂−ビスアミン化合物固溶相である電荷移動層をそれぞれ形成し、実施例１〜４および比較例の５種類の積層型電子写真感光体を作製した。
【００８７】
前述のようにして作製した積層型電子写真感光体について、その電子写真特性を静電記録紙試験装置（川口電機社製ＳＰ−４２８）により評価した。加電圧：−６ｋＶおよびスタティック：Ｎｏ．３の測定条件で、白色光照射（照射光：５ルックス）による−７００Ｖ〜−１００Ｖに減衰させるために要する露光量Ｅ１００（ルックス・秒）および初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。さらに前記静電記録紙試験装置を用いて、加電−除電（除電光：４０ルックスの白色光を１秒間照射）を１サイクルとして１万回同様に操作した後の露光量Ｅ１００（ルックス・秒）および初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。これらの１回目と１万回目とにおけるＥ１００およびＶ０の測定結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
表４より、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を用いた実施例１〜４は、従来化合物を用いた比較例と比較して感度だけでなく繰返し特性も良好であることが判った。
【００９０】
（実施例５）
図１に示した電荷移動層６に、電荷移動物質３として、例示化合物Ｎｏ．４に示したベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有する実施例５の積層型の電子写真感光体を製造した。
【００９１】
下記構造式（ＶＩＩＩ）で示されるｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ社製ファストゲンブルー８１２０）０．４ｇを、塩化ビニル：酢酸ビニル共重合体樹脂（積水化学社製エスレックスＭ）０．３ｇを溶かした酢酸エチル溶液３０ｍｌ中に加え、ペイントコンディショナ中で約２０分間分散し、電荷発生層用塗布液を調製した。調製した電荷発生層用塗布液を、ドクターブレイド法により、アルミニウム蒸着のポリエステルフィルムの支持体上に塗布し、乾燥後の電荷発生層の膜厚が０．４μｍになるように電荷発生層を形成した。
【００９２】
【化２１】
この電荷発生層上に、例示化合物Ｎｏ．４のベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を重量比５０％で含有するポリアリレート層の電荷移動層を積層して２層から成る実施例５の積層型電子写真感光体を作製した。
【００９４】
実施例５の感光体の７８０ｎｍの光を用いて電位半減に要したエネルギ（Ｅ５０）および初期電位（−Ｖ０）を求めたところ、Ｖ０＝−６９５（ボルト）およびＥ５０＝０．２１（μＪ）で非常に高感度、かつ高帯電性の感光体であった。
【００９５】
また、レーザプリンタ（シャープ社製ＷＤ−５８０Ｐ）を改造し、ドラム部に実施例５の感光体を張付け、連続空コピー（Ｎon Copy Aging）を１万回行った後、その初期電位低下および感度低下の度合を調べた。その結果、Ｖ０＝−６８５（ボルト）およびＥ５０＝０．２２（μＪ）で、第１回目と比べてほとんど値の変動が見られなかった。
【００９６】
（実施例６〜９）
図３に示した電荷移動物質３として、例示化合物Ｎｏ．５，９，１３または２４に示したベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有する単一層の感光層１４を有する４種類の電子写真感光体を製造した。
【００９７】
例示化合物Ｎｏ．５，Ｎｏ．９，Ｎｏ．１５またはＮｏ．２４の１ｇ、下記構造式（ＩＸ）で示されるポリカーボネート樹脂１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−３，５−キシリル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシルイミド０．１５ｇおよび紫外線吸収剤０．０５ｇを、塩化メチレンに溶かした感光層用塗布液を調製した。なお該感光層用塗布液においてイミド化合物は一部分散状態であった。調製した感光層用塗布液をアプリケータによりアルミニウム基板表面をアルマイト加工（アルマイト層：７μｍ）した支持体上に塗布し、乾燥後の感光層膜厚２０μｍの単層型感光体を得た。
【００９８】
【化２２】
前述のようにして作製した単層型電子写真感光体について、その電子写真特性を前記静電記録紙試験装置により評価した。加電圧：５．５ｋＶおよびスタティック：Ｎｏ．３の測定条件で、白色光照射による＋７００Ｖ〜＋１００Ｖに減衰させるために要する露光量Ｅ１００（ルックス・秒）を測定した。また、１万回の連続空コピーテストを行い、感度（Ｅ１００）低下の度合を調べた。これらの１回目および１万回目におけるＥ１００の測定結果を表５に示した。
【０１００】
【表５】
表５より、本発明によるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を用いた実施例６〜９の感光体は、正帯電においても優れた感度および繰返し特性を有する感光体であることが判った。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、電荷移動物質として前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有することによって、有機系で高感度かつ高耐久性を有し、無機系に比べて無毒で資源的にも問題がなく、透明性が高く軽量で成膜性にも優れ、正負の両帯電性を有して製造も容易で、繰返し使用でも光感度の低下がほとんど起こらない優れた特性を備える電子写真感光体を提供することができる。
【０１０３】
また本発明によれば、ベンゾフラン骨格を有する新規なベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を提供することができる。
【０１０４】
また本発明によれば、前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を極めて容易に高収率で製造することができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電荷発生層５上に電荷移動層６を有する機能分離型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】電荷移動層６上に電荷発生層５を有する機能分離型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】分散型感光層を有する電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図３の電子写真感光体において表面保護層７を有する例を示す断面図である。
【図５】図１の電子写真感光体において中間層８を有する例を示す断面図である。
【図６】重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】重クロロホルム中でのベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物（例示化合物Ｎｏ．１）のＤＥＰＴ１３５での13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 電荷発生物質
３ 電荷移動物質
４，１４ 感光層
５ 電荷発生層
６ 電荷移動層
７ 表面保護層
８ 中間層
Claims (8)
- 導電性支持体上に設けられた感光層中に、電荷移動物質として下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
- 前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 前記ベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物が、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 前記感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷移動物質を含有する電荷移動層との積層構造から成ることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。
- 前記感光層が、電荷発生物質と前記電荷移動物質とを含有する単一層から成ることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の電子写真感光体。
- 下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物。
- 下記一般式（Ｖ）で示されるベンゾ［ｂ］フランアルデヒド化合物と、下記一般式（ＶＩ）で示されるヒドラジン化合物とを反応させて、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物を生成することを特徴とするベンゾフラン−環状ヒドラゾン化合物の製造方法。
ａは、置換基を含んでもよい炭素数１〜３のアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のフルオロアルキル基、置換基を含んでもよい炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す。ただし、ｎが２以上のとき、複数のａは同一でも異なってもよい。）
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