JPH11212282A - 有機光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は帯電電位が高く高感度で、繰返
し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮でき
る電子写真感光体及びセンサー材料、ＥＬ素子、静電記
録素子等にも使用可能な有機光導電性材料を提供するこ
と。 【解決手段】特定の構造を有する有機光伝導性材料、及
び導電性支持体上に該有機光伝導性材料を含む感光層を
有することを特徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機光導電性材料及
びそれを用いた電子写真感光体に関し、詳しくは特定の
有機光導電性材料を含有することを特徴とする電子写真
感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィ
ルム等の従来では写真技術が使われていた分野へ広が
り、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プ
リンターへの応用も検討されている。また最近では光導
電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録
素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始
めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感
光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。
これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電
性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シ
リコンなどが知られており、広く研究され、かつ実用化
されている。これらの無機物質は多くの長所を持ってい
るのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレ
ンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化し易
いという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿
性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不
足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや
硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対して有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて軽量であり、透明性もよ
く、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光
体の設計が容易であるなどの利点を有している。このた
め次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1)暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2)得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3)光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4)光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】今日まで有機系光導電性物質としてポリビ
ニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関し
て多くの研究がなされてきた。しかしながら、これらは
必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述
の感光体としての基本的な性質を十分に具備していると
はいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れ
た感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を
保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難であ
る。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム色素、ア
ゾ顔料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中で
もアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い
電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用
化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料において
は、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかに
なっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構
造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体
として求められている基本的な性質や高い耐久性などの
要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。

【０００９】一方、電荷輸送機能を担当する物質には正
孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質として
はヒドラゾン化合物やスチルベン化合物など、電子輸送
性物質としては２，４，７−トリニトロ−９−フルオレ
ノン、ジフェノキノン誘導体など多種の物質が検討さ
れ、実用化も進んでいるが、こちらも膨大な合成研究を
積み重ねて最適の構造を探索しているのが実情である。
事実、これまでに多くの改良がなされてきたが、先に掲
げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐
久性などの要求を十分に満足するものは、未だ得られて
いない。

【００１０】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を十
分に満足するものは未だ得られていないのが現状であ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セン
サー材料、ＥＬ素子及び静電記録素子等にも使用可能な
新規な有機光導電性材料を提供するとともに、これを用
いて、帯電電位が高く高感度で、繰返し使用しても諸特
性が変化せず、安定した性能を発揮できる電子写真感光
体を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく光導電性材料の研究を行なった結果、特定の
構造を有する有機光導電性材料が有効であることを見出
し、本発明に至った。上記で特定の構造を有する有機光
導電性材料とは、下記一般式（１）で示される化合物で
ある。

【００１３】

【化２】

【００１４】一般式（１）においてＲ¹はアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル
基を示す。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基
または複素環基を示し、共同で環を形成していてもよ
い。Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ基もしく
はハロゲン原子を示す。Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ置換
基を有していてもよいフェニル基もしくはナフチル基を
示す。また、Ａｒ¹もしくはＡｒ²はフッ素原子、臭素原
子またはヨウ素原子から選ばれる置換基を少なくとも一
つ有する。

【００１５】

【発明の実施の形態】ここでＲ¹の具体例としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル
基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル
基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基を挙げるこ
とができ、置換基の具体例としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、上述
のアルキル基、アリール基等を挙げることができる。

【００１６】Ｒ²及びＲ³の具体例としては水素原子、フ
リル基、チエニル基、ピリジル基等の複素環基、ビニル
基等のアルケニル基、上述したアルキル基、アリール基
等を挙げることができる。また、Ｒ²及びＲ³は置換基を
有していてもよく、その置換基の具体例としてはフェノ
キシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリ
ールチオ基、上述のハロゲン原子、アルコキシ基、アラ
ルキル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基等を
挙げることができる。Ｒ²、Ｒ³が共同で環を形成してい
る例としてはフルオレン環、インダン環、キサンテン環
等を挙げることができる。Ｒ⁴の具体例としては水素原
子、上述のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等
を挙げることができる。Ａｒ¹及びＡｒ²の置換基の具体
例としては、水素原子、上述のアルキル基、ハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基等を挙げることができ
る。

【００１７】本発明の一般式（１）で示される有機光導
電性材料の具体例としては、例えば次の構造式を有する
ものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】本発明の電子写真感光体は、一般式（１）
で示される有機光導電性材料及び電荷発生物質をそれぞ
れ１種類あるいは２種類以上含有することにより得られ
る。電荷発生物質には無機系電荷発生物質と有機系電荷
発生物質があり、前者の例としては例えばセレン、セレ
ン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、
酸化亜鉛、アモルファスシリコン等が挙げられる。有機
系電荷発生物質の例としては、例えばメチルバイオレッ
ト、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等
のトリフェニルメタン系染料、メチレンブルーなどのチ
アジン染料、キニザリン等のキノン染料、シアニン染
料、アクリジン染料、ピリリウム色素、チアピリリウム
色素、スクエアリウム色素、ペリノン系顔料、アントラ
キノン系顔料、金属含有あるいは無金属のフタロシアニ
ン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げられ、また、アゾ顔
料も用いられる。

【００３１】フタロシアニン類としては一般色材用もし
くは電子写真用顔料として多くの化合物が知られている
が、本発明にはそのいずれの化合物でも用いることがで
きる。その具体例としては例えば、特開昭５１−１０８
８４７号公報、同５１−１１７６３７号公報、同５６−
６９６４４号公報、同５７−２１１１４９号公報、同５
８−１５８６４９号公報、同５８−２１５６５５号公
報、同５９−４４０５３号公報、同５９−４４０５４号
公報、同５９−１２８５４４号公報、同５９−１３３５
５０号公報、同５９−１３３５５１号公報、同５９−１
７４８４６号公報、同６０−２０６１号公報、同６１−
２０３４６１号公報、同６１−２１７０５０号公報、同
６２−２７５２７２号公報、同６２−２９６１５０号公
報、同６３−１７４５７号公報、同６３−２８６８５７
号公報、同６３−９５４６０号公報、特開平１−１４４
０５７号公報、特開昭６４−３８７５３号公報、特開平
１−２０４９６８号公報、同１−２２１４５９号公報、
同１−２４７４６９号公報、同１−２６８７６３号公
報、同１−３１２５５１号公報、同２−２８９６５７号
公報、同３−２２７３７２号公報、同４−２７７５６２
号公報、同４−３６０１５０号公報、同５−４５９１４
号公報、同５−６６５９４号公報、同５−９３３６６号
公報、同７−５３８９２号公報等に記載されているフタ
ロシアニン化合物を挙げることができる。

【００３２】アゾ顔料としてはたとえば特開昭４７−３
７５４３号、特開昭５３−９５０３３号、特開昭５３−
１３２３４７号、特開昭５３−１３３４４５号、特開昭
５４−１２７４２号、特開昭５４−２０７３６号、特開
昭５４−２０７３７号、特開昭５４−２１７２８号、特
開昭５４−２２８３４号、特開昭５５−６９１４８号、
特開昭５５−６９６５４号、特開昭５５−７９４４９
号、特開昭５５−１１７１５１号、特開昭５６−４６２
３７号、特開昭５６−１１６０３９号、特開昭５６−１
１６０４０号、特開昭５６−１１９１３４号、特開昭５
６−１４３４３７号、特開昭５７−６３５３７号、特開
昭５７−６３５３８号、特開昭５７−６３５４１号、特
開昭５７−６３５４２号、特開昭５７−６３５４９号、
特開昭５７−６６４３８号、特開昭５７−７４７４６
号、特開昭５７−７８５４２号、特開昭５７−７８５４
３号、特開昭５７−９００５６号、特開昭５７−９００
５７号、特開昭５７−９０６３２号、特開昭５７−１１
６３４５号、特開昭５７−２０２３４９号、特開昭５８
−４１５１号、特開昭５８−９０６４４号、特開昭５８
−１４４３５８号、特開昭５８−１７７９５５号、特開
昭５９−３１９６２号、特開昭５９−３３２５３号、特
開昭５９−７１０５９号、特開昭５９−７２４４８号、
特開昭５９−７８３５６号、特開昭５９−１３６３５１
号、特開昭５９−２０１０６０号、特開昭６０−１５６
４２号、特開昭６０−１４０３５１号、特開昭６０−１
７９７４６号、特開昭６１−１１７５４号、特開昭６１
−９０１６４号、特開昭６１−９０１６５号、特開昭６
１−９０１６６号、特開昭６１−１１２１５４号、特開
昭６１−２８１２４５号、特開昭６１−５１０６３号、
特開昭６２−２６７３６３号、特開昭６３−６８８４４
号、特開昭６３−８９８６６号、特開昭６３−１３９３
５５号、特開昭６３−１４２０６３号、特開昭６３−１
８３４５０号、特開昭６３−２８２７４３号、特開昭６
４−２１４５５号、特開昭６４−７８２５９号、特開平
１−２００２６７号、特開平１−２０２７５７号、特開
平１−３１９７５４号、特開平２−７２３７２号、特開
平２−２５４４６７号、特開平３−２７８０６３号、特
開平４−９６０６８号、特開平４−９６０６９号、特開
平４−１４７２６５号、特開平５−１４２８４１号、特
開平５−３０３２２６号、特開平６−３２４５０４号、
特開平７−１６８３７９号、特開平９−２９７４１４
号、特開平９−２９７４１６号等の公報に記載の化合物
が挙げられる。

【００３３】また、これらのアゾ顔料に用いられるカッ
プラー成分の構造は多岐に渡る。たとえば特開昭５４−
１７７３５号、特開昭５４−７９６３２号、特開昭５７
−１７６０５５号、特開昭５９−１９７０４３号、特開
昭６０−１３０７４６号、特開昭６０−１５３０５０
号、特開昭６０−１０３０４８号、特開昭６０−１８９
７５９号、特開昭６３−１３１１４６号、特開昭６３−
１５５０５２号、特開平２−１１０５６９号、特開平４
−１４９４４８号、特開平６−２７７０５号、特開平６
−３４８０４７号等の公報に記載の化合物が挙げられ
る。

【００３４】感光体の形態としては種々のものが知られ
ているが、そのいずれにも用いることができる。例え
ば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、お
よびフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた
ものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と
結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着
剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知
られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層と
なっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と
感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート
層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層と
の間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を
用いて感光体を作製する支持体としては金属製ドラム、
金属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィルム
のシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使
用される。

【００３５】それらの支持体上へ感光層を形成するため
に用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に
応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感光体の
用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・
クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッ
ド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹
脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体
としての電位特性に優れている。又、これらの樹脂は、
単独あるいは共重合体として１種又は２種以上を混合し
て用いることができる。これら結着剤樹脂の光導電性化
合物に対して加える量は、２０〜１０００重量％が好ま
しく、５０〜５００重量％がより好ましい。

【００３６】積層型感光体の場合、電荷発生層に含有さ
れるこれらの樹脂は、電荷発生物質に対して１０〜５０
０重量％が好ましく、５０〜１５０重量％がより好まし
い。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下
し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が
生じる。また、電荷輸送層に含有されるこれらの樹脂
は、電荷輸送物質に対して２０〜１０００重量％が好ま
しく、５０〜５００重量％がより好ましい。樹脂の比率
が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くな
りすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそ
れがある。

【００３７】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物
質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及
ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好
ましい。

【００３８】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。

【００３９】一般式（１）で示される化合物は更に他の
電荷輸送物質と組み合わせて用いることができる。電荷
輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者
の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に
示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５
号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭
５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、
特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラ
ゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されて
いるオキサジアゾール類等をあげることができる。一
方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラ
シアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，
７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テ
トラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキ
サントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェ
ン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，
５−ジオキシドなどがある。これらの電荷輸送物質は単
独または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００４０】また、本発明の有機導電性材料と電荷移動
錯体を形成し、更に増感効果を増大させる増感剤として
ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。こ
の電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ
−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、
１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロア
ントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４
−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベン
ゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニト
ロベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラニトロ
ベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロ
ロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノ
ニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、
４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロ
ベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ
化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ
−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−
ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド等のフタリド類等を挙げることができる。

【００４１】本発明の有機光導電性材料は、感光体の形
態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に
溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体
上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。

【００４２】塗布溶剤としてはクロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチ
ル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエス
テル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン性極性溶剤及びメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等
を挙げることができる。これらの溶剤は単独または２種
以上の混合溶剤として使用することができる。

【００４３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。

【００４４】合成例 例示化合物（１８）の合成 a)中間体エナミン化合物（５０）の合成

【００４５】

【化１５】

【００４６】４，４′−ジフルオロベンゾフェノン２
５．０９ｇ、クロロ酢酸エチル１４．８０ｇ及び１，３
−ジオキソラン２３ｍｌを室温下に混合した。この混合
液へ、別途調製したカリウムtert−ブトキシド１５．４
８ｇと１，３−ジオキソラン６９ｍｌを混合した懸濁液
を、氷冷撹拌下に滴下した。この際発熱が観測された
が、滴下速度を調節して内温２０℃以下を維持した。滴
下終了後、更に１時間室温下で撹拌して反応を完結させ
た。次にこの反応混合物へ、氷冷撹拌下にナトリウムメ
トキシド（２８％メタノール溶液）２２．２０ｇを滴下
した。この時点では目立った発熱は観測されなかった。
次いで、氷冷撹拌下に水２．８ｇを滴下した。この時点
で発熱が観測されたが、滴下速度を調節して内温２０℃
以下を維持した。室温下で更に１時間撹拌して反応を完
結させた後、減圧下に濃縮して３，３−ビス（４−フル
オロフェニル）−２，３−エポキシプロピオン酸ナトリ
ウムを得た。

【００４７】上記で得られたナトリウム塩を水６９ｍｌ
に懸濁し、室温撹拌下に濃塩酸１３．８ｍｌを滴下し
た。濃塩酸の滴下により内温が上昇し、脱炭酸による発
泡が観測された。滴下終了後、反応器を９０℃の湯浴で
１時間加熱撹拌して反応を完結させた。放冷後トルエン
で有機成分を抽出し、抽出液を水、飽和食塩水で順次洗
浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下に濃
縮して淡黄色油状の２，２−ビス（４−フルオロフェニ
ル）アセトアルデヒドを得た。

【００４８】上記で得られたアルデヒド化合物とジフェ
ニルアミン１９．４６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水
和物０．２２ｇ及びトルエン１４０ｍｌを混合し、ディ
ーン・スタークトラップを装着して共沸的に脱水しつつ
１時間加熱還流した。放冷後、減圧下にトルエンを除去
し、析出した結晶を２−プロパノール１５０ｍｌに懸濁
して加熱洗浄した。放冷後結晶を濾取し、ロート上２−
プロパノールで洗浄して白色結晶の中間体エナミン化合
物（５０）を３５．２４ｇ得た。４，４′−ジフルオロ
ベンゾフェノンより４工程での収率は７９．９％であっ
た。 融点１４４．１〜１４４．５℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ６．６５〜６．７０ｐｐｍ
（ｍ，３Ｈ），δ６．８４〜７．００ｐｐｍ（ｍ，１０
Ｈ），δ７．０８〜７．１９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ） ¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ１１４．３２ｐｐｍ，δ
１１４．６６ｐｐｍ，δ１１４．８８ｐｐｍ，δ１１
５．２２ｐｐｍ，δ１２２．３６ｐｐｍ，δ１２２．９
１ｐｐｍ，δ１２７．８３ｐｐｍ，δ１２８．６８ｐｐ
ｍ，δ１２８．８３ｐｐｍ，δ１３１．１５ｐｐｍ，δ
１３１．３６ｐｐｍ，δ１３１．４９ｐｐｍ，δ１３
４．７２ｐｐｍ，δ１３４．７８ｐｐｍ，δ１３７．９
１ｐｐｍ，δ１３７．９５ｐｐｍ，δ１４５．５３ｐｐ
ｍ，δ１５９．４７ｐｐｍ，δ１６０．０９ｐｐｍ，δ
１６３．３７ｐｐｍ，δ１６４．００ｐｐｍ

【００４９】b)中間体アルデヒド化合物（５１）の合成

【００５０】

【化１６】

【００５１】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２．５ｍ
ｌへ、氷冷撹拌下にオキシ塩化リン１３．０ｍｌを内温
１５℃以下に保ちつつ滴下した。更にこの溶液を室温下
に３０分間撹拌した後、上記で得られた中間体エナミン
化合物（５０）２６．８ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド７０ｍｌを添加して内温約８０℃で４時間加熱撹拌
した。放冷後、反応液を氷水５００ｍｌで希釈し、内温
約３５℃で１時間加熱撹拌して加水分解した。放冷後析
出した有機成分をトルエンで抽出し、水、希重曹水、飽
和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。乾燥終了後、硫酸ナトリウムを濾過によって除去
し、減圧下に濃縮して黄白色の結晶を得た。得られた結
晶をイソプロピルアルコールで再結晶して中間体アルデ
ヒド化合物（５１）を２１．５ｇ得た。収率は７８．４
％であった。融点１３０．７〜１３１．０℃。

【００５２】c)例示化合物（１８）の合成 上記で得られた原料アルデヒド化合物（５１）３．２８
ｇ、ベンジルホスホン酸ジエチル１．９２ｇ及び１，３
−ジオキソラン１０ｍｌを室温下に混合した。この混合
液へ氷冷撹拌下にカリウムtert−ブトキシド１．３５ｇ
を少しずつ添加し、添加終了後更に室温で１時間撹拌を
続けた。反応液に水５０ｍｌを添加して析出した有機成
分をトルエンで抽出し、希重曹水、水、飽和食塩水で順
次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下に
濃縮し、得られたオイル状物にエタノール１５ｍｌを添
加して一夜放置した。析出した結晶を濾取し、得られた
結晶を酢酸エチルとイソプロピルアルコールの混合溶媒
で再結晶して例示化合物（１８）を２．７２ｇ得た。収
率は７１．１％であった。融点１４２．８〜１４３．３
℃。

【００５３】以下に実施例で使用したアゾ顔料の構造式
を記す。

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】実施例１ アゾ顔料（５２）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋
紡製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１
００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置で
ガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散
液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に
塗布して乾燥し、膜厚約０．２μの電荷発生層を形成し
た。次に例示化合物（１８）を、ポリアリレート樹脂
（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合
し、ジクロロエタンを溶媒として１０％の溶液を作り、
上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚
約２０μの電荷輸送層を形成した。

【００５７】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電気製ＳＰ−４２８）を用
いて電子写真特性の評価を行なった。 測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo.３（タ
ーンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉ
ｎ）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−８５０Ｖ、半減
露光量（Ｅ1/2）が０．９ルックス・秒と高感度の値を
示した。

【００５８】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖｏ）−８５０Ｖに対し、５０００回
目の帯電電位（Ｖｏ）は−８４０Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下がなく安定した特性を示した。また、１回
目の半減露光量（Ｅ1/2）０．９ルックス・秒に対して
５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．９ルックス
・秒と変化がなく優れた特性を示した。

【００５９】実施例２〜９ 実施例１のアゾ顔料（５２）及び例示化合物（１８）の
代わりに、それぞれ表１に示すアゾ顔料及び例示化合物
を用いる他は、実施例１と同様にして感光体を作製して
その特性を評価した。結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１０〜１８ 実施例１のアゾ顔料の代わりにＸ型無金属フタロシアニ
ンを、例示化合物（１８）の代わりにそれぞれ表２に示
す例示化合物を用いる他は、実施例１と同様にして感光
体を作製してその特性を評価した。結果を表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】実施例１９ アゾ顔料（５２）１重量部とテトラヒドロフラン４０重
量部を、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズ
と共に４時間分散処理した。こうして得た分散液に、例
示化合物（１８）を２．５重量部、ポリカーボネート樹
脂（ＰＣＺ−２００；三菱ガス化学製）１０重量部、テ
トラヒドロフラン６０重量部を加え、さらに３０分間の
ペイントコンディショナー装置で分散処理を行った後、
アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布
し、膜厚約１５μの感光体を形成した。この感光体の電
子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただ
し、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、第一
回目の帯電電位（Ｖｏ）＋４５０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/
2）１．３ルックス・秒、５０００回繰り返し後の帯電
電位（Ｖｏ）＋４３５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．２
ルックス・秒と、高感度でしかも変化の少ない、優れた
特性を示した。

【００６４】実施例２０〜２７ 実施例１９のアゾ顔料（５２）及び例示化合物（１８）
の代わりに、それぞれ表３に示すアゾ顔料及び例示化合
物を用いる他は、実施例１９と同様にして感光体を作製
してその特性を評価した。結果を表３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】比較例１ 例示化合物（１８）の代わりに下記比較化合物（５８）
を用いる他は、実施例１と同様に感光体を作製してその
特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）
は−７２０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は２．０ルックス
・秒と感度が低く、また５０００回目の帯電電位（Ｖ
ｏ）は−５０５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．７ルック
ス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の低下がみら
れた。

【００６７】比較例２ 例示化合物（１８）の代わりに下記比較化合物（５９）
を用いる他は、実施例１０と同様に感光体を作製してそ
の特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ
ｏ）は−７２５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は１．３ルッ
クス・秒と比較的良好な結果であったが、５０００回目
の帯電電位（Ｖｏ）は−３２５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/
2）１．０ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な
電位の低下がみられた。

【００６８】比較例３ 例示化合物（１８）の代わりに下記比較化合物（６０）
を用いる他は、実施例１９と同様にして感光体を作製し
てその特性を評価した。その結果帯電電位（Ｖｏ）が３
６５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が６.６ルックス・秒と感
度不足であった。

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の有機
光導電性材料を用いれば高感度で高耐久性を有する電子
写真感光体を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されることを特徴
   とする有機光導電性材料。 【化１】 （一般式（１）においてＲ¹はアルキル基、置換基を有
   していてもよいアリール基またはアラルキル基を示す。
   Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子、置換基を有していても
   よいアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素
   環基を示し、共同で環を形成していてもよい。Ｒ⁴は水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原
   子を示す。Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれ置換基を有してい
   てもよいフェニル基もしくはナフチル基を示す。また、
   Ａｒ¹もしくはＡｒ²はフッ素原子、臭素原子またはヨウ
   素原子から選ばれる置換基を少なくとも一つ有する。）
2. 【請求項２】 導電性支持体上に一般式（１）で示され
   る有機光導電性材料を含む感光層を有することを特徴と
   する電子写真感光体。
3. 【請求項３】 感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質と
   を含有し、この電荷輸送物質が上記一般式（１）で示さ
   れる有機光導電性材料であることを特徴とする、請求項
   ２記載の電子写真感光体。