JP3374342B2 - 電子写真感光体、ビスヒドラゾン化合物およびその中間体、並びにビスヒドラゾン化合物の製造方法、並びにビスヒドラゾン化合物の中間体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真プロセス
に使用される電子写真感光体、それに好適に用いられる
ビスヒドラゾン化合物およびその中間体、並びにビスヒ
ドラゾン化合物の製造方法、並びにビスヒドラゾン化合
物の中間体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真プロセスにおいては種
々の方式がある。その代表的なものとしては、従来、直
接方式や潜像転写方式等が知られている。このような電
子写真プロセスに使用される電子写真感光体において、
光導電機能を有する感光層の材料としては、（１）暗所
において、コロナ放電による電荷の帯電性が高いこと、
（２）暗所において、コロナ放電により得られた電荷の
減衰が少ないこと、（３）光照射により電荷が速やかに
散逸すること、（４）光照射後の残留電荷が少ないこ
と、（５）繰り返し使用時に、残留電位の増加や初期電
位の減少が少ないこと、（６）気温および湿度により電
子写真特性の変化が少ないこと、等の基本的な性質が必
要とされる。

【０００３】このような性質を有する材料としては、従
来、酸化亜鉛（特公昭５７−１９７８０号）、硫化カド
ミウム（特公昭５８−４６０１８号）、非晶質セレン合
金等の無機系の光導電性材料が用いられてきたが、近
年、以下のような問題点が指摘されるようになった。す
なわち、酸化亜鉛系材料においては、増感剤に起因して
コロナ放電による帯電劣化や露光による光退色が生じる
ので、長期にわたって安定した画像を得ることができな
い。また、硫化カドミウム系材料においては、多湿条件
下では安定した画像を得ることができない。さらに、セ
レン系材料においては、熱的不安定性、結晶化による特
性劣化、製造上の困難性等の問題がある。

【０００４】そこで、将来的な展望から、資源の枯渇に
よる生産面の問題や毒性による公害の心配、さらには環
境面の問題がある無機系の材料よりも、そのような問題
の無い有機系の材料からなる電子写真感光体の研究が盛
んに行われるようになり、その結果、様々な有機化合物
を用いた電子写真感光体が研究されるようになった。特
に、ここ数年の研究開発においては機能分離型の感光層
の概念が積極的に導入される方向にあり、その中でも、
導電性支持体の上に電荷発生層と正孔移動性の電荷移動
層とを順次積層することにより、電荷移動表面を負に帯
電させる方式が主流になっている。

【０００５】このように機能を分離させることにより、
電荷発生機能を有する材料と電荷移動機能を有する材料
とを独立して開発できるようになり、その結果、様々な
分子構造を有する電荷発生物質および電荷移動物質が多
数開発された。このうち、電荷移動物質の代表的なもの
について、構造的特徴の観点から分類すると、ヒドラゾ
ン系化合物（特開昭５４−５９１４３号）、スチルベン
・スチリル系化合物（特開昭５８−１９８０４４３
号）、トリアリールアミン系化合物（特公昭５８−３２
３７２号）、フェノチアジン系化合物、トリアゾール系
化合物、キノキサリン系化合物、オキサジアゾール系化
合物、オキサゾール系化合物、ピラリゾン系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、ジヒドロニコチンアミド化
合物、インドリン化合物、セミカルバゾン化合物等が開
発されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ように電荷移動物質として数多くの有機化合物が開発さ
れているにも拘らず、（ａ）結着剤に対する相溶性が低
い、（ｂ）結晶が析出しやすい、（ｃ）電子写真感光体
を繰り返し使用した場合、光に対する感度に変化が生じ
る、（ｄ）帯電能および繰り返し特性が悪い、（ｅ）残
留電位特性が悪い、等の問題点を全て解決することがで
きるような有機化合物は開発されておらず、また、上述
の（１）〜（６）に示したような電子写真感光体として
要求される基本的な性質や、さらには機械的強度や高耐
久性等を充分満足するものは未だに得られていないのが
現状である。

【０００７】本発明は、このような従来技術の課題を解
決すべくなされたものであり、帯電性が高く、繰り返し
使用した場合でも光感度の低下が殆ど起こらない高感度
で高耐久性を有する電子写真感光体、並びにその電子写
真感光体に用いるのに好適な新規なビスヒドラゾン化合
物とその製造に必要な中間体と、およびそのビスヒドラ
ゾン化合物と中間体との製造方法を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高感度お
よび高耐久性を有する光導電性材料について研究を行っ
た結果、下記一般式（I）で示されるビスヒドラゾン化
合物を感光層中に含有せしめることが有効であることを
見い出した。

【０００９】すなわち、本発明の電子写真感光体は、導
電性支持体上に設けられた感光層中に、下記一般式
（I）で示されるビスヒドラゾン化合物を含有せしめて
あり、そのことにより上記目的が達成される。

【００１０】

【化１０】

【００１１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は置換基を含んでい
てもよいアリール基、置換基を含んでいても良いアラル
キル基、複素環基または炭素数が１〜４のアルキル基を
示し、ａは炭素数が１〜３のアルキル基、炭素数が１〜
３のアルコキシ基、炭素数が１〜３のジアルキルアミノ
基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１、２ま
たは３を示す。但し、ｎが２以上の場合、複数のａの各
々は同一のものであってもよく、異なるものであっても
よく、互いに環を形成していてもよい。） 前記一般式（I）で示されるビスヒドラゾン化合物が、
下記一般式（II）で示される化合物であってもよい。

【００１２】

【化１１】

【００１３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは上述した
ものと同義である。） 前記一般式（I）で示されるビスヒドラゾン化合物が、
下記一般式（III）で示される化合物であってもよい。

【００１４】

【化１２】

【００１５】（式中、ｂは炭素数が１〜３のアルキル
基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、炭素数が１〜３の
ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を示
し、ｍは１、２、３、４または５を示す。但し、ｍが２
以上の場合、複数のｂの各々は同一のものであってもよ
く、異なるものであってもよく、互いに環を形成してい
てもよい。Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは上述したものと同義
である。） 前記感光層が、電荷発生物質を含有せしめた電荷発生層
と、電荷移動物質を含有せしめた電荷移動層との積層構
造からなり、該電荷移動物質が前記ビスヒドラゾン化合
物からなっていてもよい。

【００１６】前記感光層が、電荷発生物質と電荷移動物
質とを含有せしめた単一層からなり、該電荷移動物質が
前記ビスヒドラゾン化合物からなっていてもよい。

【００１７】本発明のビスヒドラゾン化合物は、下記一
般式（I）で示されるビスヒドラゾン化合物であり、そ
のことにより上記目的が達成される。

【００１８】

【化１３】

【００１９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは上述した
ものと同義である。） 本発明のビスヒドラゾン化合物の中間体は、下記一般式
（I）で示されるビスヒドラゾン化合物を製造するため
の中間体であって、下記一般式（IV）で示される２−ホ
ルミルベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体からなり、その
ことにより上記目的が達成される。

【００２０】

【化１４】

【００２１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは上述した
ものと同義である。） 本発明のビスヒドラゾン化合物の中間体は、下記一般式
（I）で示されるビスヒドラゾン化合物を製造するため
の中間体であって、下記一般式（V）で示される三環性
化合物誘導体からなり、そのことにより上記目的が達成
される。

【００２２】

【化１５】

【００２３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは上述した
ものと同義である。） 本発明のビスヒドラゾン化合物の中間体の製造方法は、
下記一般式（V）で示される三環性化合物誘導体からな
るビスヒドラゾン化合物の中間体を製造する方法であっ
て、下記一般式（VI）で示されるサリチルアルデヒド誘
導体化合物と、下記一般式（VII）で示されるエピハロ
ヒドリン誘導体とを反応させており、そのことにより上
記目的が達成される。

【００２４】

【化１６】

【００２５】（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示
し、ａおよびｎは上述したものと同義である。） 本発明のビスヒドラゾン化合物の中間体の製造方法は、
下記一般式（IV）で示される２−ホルミルベンゾ［ｂ］
フラン化合物誘導体からなるビスヒドラゾン化合物の中
間体を製造する方法であって、下記一般式（V）で示さ
れる三環性化合物誘導体を酸性条件下で過ヨウ素酸塩に
より開裂した後、分子内アルドール環化反応させてお
り、そのことにより上記目的が達成される。

【００２６】

【化１７】

【００２７】（式中、ａおよびｎは上述したものと同義
である。） 本発明のビスヒドラゾン化合物の製造方法は、下記一般
式（I）で示されるビスヒドラゾン化合物を製造する方
法であって、下記一般式（IV）で示される２−ホルミル
ベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体と、下記一般式（VII
I）で示されるヒドラジン試薬とを反応させており、そ
のことにより上記目的が達成される。

【００２８】

【化１８】

【００２９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは上述した
ものと同義である。） 以下、本発明の作用について説明する。

【００３０】本発明のビスヒドラゾン化合物は新規な化
合物であり、上記一般式（I）に示したように広い共役
系を有しているため、電荷移動度を高くして電子写真感
光体の残留電位特性を向上させることができる。また、
本発明のビスヒドラゾン化合物は結着剤との相溶性に優
れているため、感光層中に多量に含有させて電子写真感
光体の光感度を向上させることができる。さらに、本発
明のビスヒドラゾン化合物は結晶として析出しにくいの
で、電子写真感光体の繰り返し使用時の特性を安定させ
ることができる。

【００３１】本発明のビスヒドラゾン化合物の製造方法
およびその中間体の製造方法によれば、極めて容易に高
い収率で本発明のビスヒドラゾン化合物および必要な中
間体を製造することができる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。

【００３３】本発明のビスヒドラゾン化合物は、下記一
般式（I）で示される。

【００３４】

【化１９】

【００３５】上記一般式（I）中、Ｒ¹およびＲ²は置換
基を含んでいてもよいアリール基、置換基を含んでいて
も良いアラルキル基、複素環基または炭素数が１〜４の
アルキル基を示す。具体的なＲ¹およびＲ²の例として
は、フェニル基、１−ナフチル基およびｐ−トリル基等
のアリール基、ｐ−メチルベンジル基および１−チエニ
ルメチル基等のアラルキル基、１−ピリジル基等の複素
環基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓ
ｏ−プロピル基等のアルキル基等が挙げられる。

【００３６】また、上記一般式（I）中、ａは炭素数が
１〜３のアルキル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、
炭素数が１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子ま
たは水素原子を示す。具体的なａの例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓｏ−プロピル
基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基およびプロ
ポキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基およびジ−
ｎ−ブチル基等のジアルキルアミノ基、フッ素および塩
素等のハロゲン原子、水素原子等が挙げられ、一般的に
は電子供与性置換基であるのが好ましい。

【００３７】さらに、上記一般式（I）中、ｎは１、２
または３を示す。但し、ｎが２以上の場合、上述したａ
は、複数のａの各々が同一のものであってもよく、異な
るものであってもよく、互いに環を形成していてもよ
い。

【００３８】特に、上記一般式（I）で示されるビスヒ
ドラゾン化合物のうち、電子写真特性、コストおよび製
造等の観点から優れたものとしては、Ｒ₁およびＲ₂のう
ちのいずれか一方がフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、１−ナフチル基または１−チエニルメチル基であ
り、他方がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニ
ル基またはｐ−メチルフェニル基であるものが挙げられ
る。

【００３９】上記一般式（I）で示されるビスヒドラゾ
ン化合物の具体的な例としては、下記表１〜４に示すよ
うなものが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】なお、表１〜４において、ａが水素原子で
無い場合、ｎは水素原子以外のものの数を記してある。
また、表１で示されるような５位に置換基を有するビス
ヒドラゾン化合物において、ａが水素原子でない、例え
ばアルキル基等の場合には、ａは４位、６位および７位
のうちの５位の位置にあるのが合成上の観点から望まし
い。また、表２で示されるような６位に置換基を有する
ビスヒドラゾン化合物において、ａが水素原子でない、
例えばアルキル基等の場合には、ａは４位、５位および
７位のうちの５位の位置にあるのが合成上の観点から望
ましい。また、表３で示されるような４位に置換基を有
するビスヒドラゾン化合物において、ａが水素原子でな
い、例えばアルキル基等の場合には、ａは５位、６位お
よび７位のうちの５位の位置にあるのが合成上の観点か
ら望ましい。また、表４で示されるような７位に置換基
を有するビスヒドラゾン化合物において、ａが水素原子
でない、例えばアルキル基等の場合には、ａは４位、５
位および６位のうちの５位の位置にあるのが合成上の観
点から望ましい。

【００４５】また、上記一般式（I）で示されるビスヒ
ドラゾン化合物のうち、下記一般式（II）で示されるも
のは、現時点において合成原料の調達が容易であり、大
量生産に適している。

【００４６】

【化２０】

【００４７】上記一般式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよび
ｎは上述したものと同義である。

【００４８】さらに、上記一般式（I）で示されるビス
ヒドラゾン化合物のうち、下記一般式（III）で示され
るものは、本発明のビスヒドラゾン化合物を合成する上
で必要となるヒドラジン試薬について、調達可能なもの
のバリエーションが多い。

【００４９】

【化２１】

【００５０】上記一般式（III）中、ｂは炭素数が１〜
３のアルキル基、炭素数が１〜３のアルコキシ基、炭素
数が１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または
水素原子を示す。具体的なｂの例は、ａと同様である。

【００５１】また、上記一般式（III）中、ｍは１、２
または３を示す。但し、ｍが２以上の場合、上述したｂ
は、複数のｂの各々が同一のものであってもよく、異な
るものであってもよく、互いに環を形成していてもよ
い。

【００５２】さらに、上記一般式（III）中、Ｒ¹、
Ｒ²、ａおよびｎは上述したものと同義である。

【００５３】本発明のビスヒドラゾン化合物は、例えば
以下のようにすれば容易に製造することができる。

【００５４】まず、下記一般式（VI）で示されるサリチ
ルアルデヒド誘導体化合物と、下記一般式（VII）で示
されるエピハロヒドリン誘導体とを反応させることによ
り、下記一般式（V）で示される三環性化合物誘導体を
製造する。

【００５５】

【化２２】

【００５６】上記一般式（V）および（VI）中、ａおよ
びｎは上述したものと同義である。また、上記一般式
（VII）中、Ｘは塩素原子および臭素原子等のハロゲン
原子を示す。特に、Ｘとして塩素原子または臭素原子
は、反応性および試薬の取扱いの容易さの点で優れてい
る。

【００５７】この反応は、例えば、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テルまたは１，４−ジオキサン等の溶剤中、または無溶
媒下において、上記一般式（VI）で示されるサリチルア
ルデヒド誘導体化合物の１．０当量と、上記一般式（VI
I）で示されるエピハロヒドリン誘導体の１．０当量〜
２０．０当量とを、トリエチルアミン、ジイソプロチル
エチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］ノネ−５−エン等の有機アミン塩
基、または炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシ
ュウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシュ
ウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等の無機
塩基の０．０１当量〜２．００当量と共に８０℃〜１３
０℃の温度で２時間〜８時間加熱攪拌することにより行
われる。

【００５８】次に、得られた上記一般式（V）で示され
る三環性化合物誘導体を酸性条件下で過ヨウ素酸塩によ
り開裂した後、分子内アルドール環化反応させることに
より、下記一般式（IV）で示される２−ホルミルベンゾ
［ｂ］フラン化合物誘導体を製造する。

【００５９】

【化２３】

【００６０】上記一般式（IV）中、ａおよびｎは上述し
たものと同義である。

【００６１】この反応は、例えば、アセトニトリル、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ルまたは１，４−ジオキサン等の有機溶媒と水とを混合
比１：４〜４：１で混合した混合溶媒中において、酢
酸、塩酸、硫酸または硝酸等の酸性条件下、上記一般式
（V）で示される三環性化合物誘導体化合物の１．０当
量と、過塩素酸塩または過ヨウ素酸等の１．０当量〜
２．０当量とを、６０℃〜９０℃の温度で２時間〜４時
間加熱攪拌した後、ジクロロメタン、クロロホルム等の
有機溶媒で希釈し、トリエチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］ノネ−５−エン等の有機アミン塩
基、または炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシ
ュウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシュ
ウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等の無機
塩基の１．００当量〜５．００当量を加えて３０℃〜５
０℃の温度で３時間〜６時間加熱攪拌することにより行
われる。

【００６２】その後、得られた上記一般式（IV）で示さ
れる２−ホルミルベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体と、
下記一般式（VIII）で示されるヒドラジン試薬とを反応
させることにより、上記一般式（I）で示される本発明
のビスヒドラゾン化合物が得られる。

【００６３】

【化２４】

【００６４】上記一般式（VIII）中、Ｒ¹およびＲ²は上
述したものと同義である。

【００６５】この反応は、例えば、エタノール、メタノ
ール、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたは１，
４−ジオキサン等の有機溶媒中において、上記一般式
（IV）で示される２−ホルミルベンゾ［ｂ］フラン化合
物誘導体の１．０当量と、上記一般式（VIII）で示され
るヒドラジン試薬の２．００当量〜２．４０当量とを、
酢酸、酢酸カリウム、酢酸カルシュウム、酢酸ナトリウ
ム等の０．０００１当量〜０．００１当量を触媒として
４０℃〜８０℃の温度で３時間〜１０時間加熱攪拌する
ことにより行われる。

【００６６】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
上に設けられた光導電機能を有する感光層中に、上記一
般式（I）で示される本発明のビスヒドラゾン化合物の
１種類または２種類以上を含有せしめてあり、帯電性が
高く、繰り返し使用時の光感度低下が殆ど起こらないと
いう優れた性能を有している。

【００６７】上記感光層の態様としては種々のものが考
えられるが、電荷発生物質を含有せしめて電荷発生効率
を高めた電荷発生層と、電荷移動物質を含有せしめた電
荷移動層との積層構造、および電荷発生物質と電荷移動
物質とを含有せしめた単一層のいずれでも適用可能であ
り、例えば以下の図１〜５に示すような電子写真感光体
の構成が考えられる。

【００６８】図１の電子写真感光体は機能分離型であ
り、導電性支持体１の上に設けられた感光層４が、電荷
発生層５と電荷移動層６との積層構造からなる。この電
荷発生層５には電荷発生物質２としての増感染料、また
はアゾ系顔料およびフタロシアニン系顔料等を代表とす
る顔料が主成分として重合性フィルム形成結合剤（バイ
ンダー）中に溶解または分散されており、電荷移動層６
には電荷移動物質３としての本発明のビスヒドラゾン化
合物と、必要に応じて添加される酸化防止剤や電子吸引
性化合物とがバインダー中に溶解または分散されてい
る。

【００６９】図２の電子写真感光体は、図１と同様に、
導電性支持体１の上に設けられた感光層４が、電荷発生
層５と電荷移動層６との積層構造からなる機能分離型で
あるが、電荷移動層６と電荷発生層５との積層順序が図
１とは逆になっている。

【００７０】図３の電子写真感光体は単層型であり、導
電性支持体１の上に設けられた感光層４０が電荷発生層
としての機能と電荷移動層としての機能の両方を有して
いる。この感光層４０には電荷移動物質３としての本発
明のビスヒドラゾン化合物と、電荷発生物質２としての
増感染料と、必要に応じて添加される化学増感剤や電子
吸引性化合物とがバインダー中に溶解または分散されて
いる。

【００７１】図４の電子写真感光体は、図１と同様に、
導電性支持体１の上に設けられた感光層４が、電荷発生
層５と電荷移動層６との積層構造からなる機能分離型で
あるが、導電性支持体１と感光層４との間に中間層７が
設けられている。この中間層７は、保護機能や接着機能
を付与して塗工性を高め、さらには導電性支持体１から
感光層４への電荷注入改善を図ることを目的としたもの
である。

【００７２】図５は、図３と同様に、導電性支持体１の
上に設けられた感光層４０が、電荷発生物質２と電荷移
動物質３とを含有する単層型であるが、導電性支持体１
と感光層４０との間に中間層７が設けられている。この
中間層７は、保護機能や接着機能を付与して塗工性を高
め、さらには導電性支持体１から感光層４０への電荷注
入改善を図ることを目的としたものである。

【００７３】上記感光層４、４０中には、本発明のビス
ヒドラゾン化合物以外の電荷移動物質３を含有せしめて
もよく、例えば、４−（ジベンジルアミノ）ベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−（エチル
フェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルヒドラゾン、４−ジ（ｐ−トリルアミノ）ベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、３，３−ビス
−（４’−ジエチルアミノフェニル）−アクロレイン−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン化
合物（例えば４−メトキシ−４’−（４−メトキシスチ
リル）トリフェニルアミン、４−メトキシ−４’−スチ
リルトリフェニルアミン）等が挙げられる。

【００７４】上記感光層４、４０を構成する重合性フィ
ルム形成結合剤は、電子写真感光体の利用分野に応じて
種々のものを用いることができる。例えば、複写機用ま
たはプリンター用電子写真感光体の分野では、ポリスチ
レン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレ
ート樹脂等を用いるのが好ましい。これらは１種類を単
独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよ
い。特に、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂等
は、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であり、皮膜形成性およ
び電位特性等にも優れているので好ましい。これらの結
合剤は、本発明のビスヒドラゾン化合物に対して重量比
で０．２倍〜２０倍の割合で加えるのが好ましく、さら
に好ましくは０．５倍〜５倍の割合である。結合剤の割
合が０．５倍以下の場合にはビスヒドラゾン化合物が感
光層表面から析出してくるおそれがあり、結合剤の割合
が５倍以上の場合には著しい感度低下が生じる原因とな
る。また、印刷版に使用する場合には、アルカリ性結合
剤が必要である。ここで、アルカリ性結合剤とは、水ま
たはアルコール性のアルカリ性溶剤（混合系も含む）に
可溶な酸性基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、フ
ェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、
またはスルホンイミド基等を有する高分子物質のことを
称する。これらのアルカリ性結合剤は、通常、酸化が１
００以上の高い値を持っていることが好ましい。酸化の
値が高い結合剤は、アルカリ性溶剤に容易に溶解し、ま
たは容易に膨潤化するからである。このような結合剤と
しては、例えば、スチレン：無水マレイン酸共重合体、
酢酸ビニル：無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル：ク
ロトン酸共重合体、メタクリル酸：メタクリル酸エステ
ル共重合体、フェノール樹脂、メタクリル酸：スチレ
ン：メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。こ
れらの結合剤を本発明のビスヒドラゾン化合物に加える
割合は、複写機用の結合剤と大略同じ程度である。

【００７５】上記感光層４、４０中に含有される増感染
料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレ
ット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等に代表される
トリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミン
Ｂ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシ
ン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メ
チレングリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブ
ルー、メルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、
その他、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染
料、チオピリリウム塩染料等が挙げられる。また、これ
らの増感染料は、感光層４、４０中に電荷発生物質２と
して含有させてもよい。その場合、これらの増感染料を
単独で用いてもよいが、後述の顔料と共に用いると、更
に高い効率で電荷を発生させることができる場合が多
い。

【００７６】上記感光層４、４０中に、光吸収によって
極めて高い効率で電荷を発生させる光導電性の電荷発生
物質２として含有される顔料としては、例えば各種金属
フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無
金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレ
ンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレン酸顔料、ビス
アゾ系顔料、トリスアゾ系顔料等のアゾ系顔料、その
他、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料等が挙
げられる。特に、無金属フタロシアニン顔料、チタニル
フタロシアニン顔料、フロレンやフロレノン環を含有す
るビスアゾ顔料、芳香族アミンからなるビスアゾ顔料や
トリスアゾ顔料を用いた場合、高い光感度を示す優れた
電子写真感光体が得られる。

【００７７】また、上記感光層４、４０中には、繰り返
し使用時の残留電位の増加や帯電電位の低下、感度の低
下等を防止する目的で、必要に応じて種々の化学物質を
添加することができる。このような化学物質としては、
１−クロルアントラキノン、ベンゾキノン、２，３−ジ
クロロナフトキノン、ナフトキノン、４，４’−ジニト
ロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノ
ン、４−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマ
ロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニ
ル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロ
ンジニトリル、１−シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニ
ル）−２−（ｐ−クロルフェニル）エチレン、２，７−
ジニトロフルオレノン等の電子吸引性化合物が挙げられ
る。

【００７８】さらに、上記感光層４、４０中には、必要
に応じて酸化防止剤、カール防止剤、レベリング剤等を
添加することもできる。

【００７９】上記中間層７を構成する材料としては、カ
ゼイン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコー
ル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン
等）、ポリウレタン、ゼラチン酸化アルミニウム等を用
いることができる。

【００８０】本発明の電子写真感光体は、金属ドラム、
金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルム
等からなる導電性支持体１上に、上述のような重合体フ
ィルム形成性の結合剤の助けを借りて本発明のビスヒド
ラゾン化合物を含む感光層４、４０を皮膜状に形成する
ことにより作製される。この場合、適切な塗布溶剤中に
本発明のビスヒドラゾン化合物を含む感光層材料を溶解
または分散させて塗布液を調整し、その塗布液を導電性
支持体１上に塗布して乾燥させることにより感光層４、
４０が形成される。

【００８１】上記塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族炭化水
素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素、ジオキサン、ジメトキシメチルエーテル、ジメ
チルホルムアミド等の溶剤を単独で、または２種類以上
を混合して用いることができる。また、必要に応じて、
アルコール類やアセトニトリル、メチルエチルケトン等
の溶剤を更に加えて用いることもできる。さらに電子写
真感光体の感度を向上させるためには、上述の増感剤や
結合剤に対して可塑性を付与するような物質を加えて均
一な皮膜状にするのが望ましい。

【００８２】以下に、本発明のさらに具体的な実施形態
について説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００８３】（実施形態１）実施形態１では、表１の例
示化合物Ｎｏ．１に示したビスヒドラゾン化合物を製造
した。

【００８４】（１）三環性化合物誘導体の製造 ５−ホルミルサリチルアルデヒド８．２８ｇ（１．０当
量）をエピクロロヒドリン約３５ｍｌ（８．１当量）に
溶解し、これにトリエチルアミン０．１ｍｌを加えて１
２０℃〜１３０℃の温度で約５時間反応を行った。

【００８５】反応の終了を薄層クロマトグラフィー
（Ｔ．Ｌ．Ｃ）により確認した後で放冷し、過剰のエピ
クロロヒドリンをロータリーエバポレーターにより除去
してエタノールを加えることにより白色粉末が生じた。

【００８６】この白色粉末を濾別してエタノールで充分
洗浄した後、エタノールから再結晶を行うことにより目
的とする三環性化合物誘導体８．９ｇが白色塊状結晶と
して得られた（収率７８．３％）。

【００８７】このようにして得られた三環性化合物誘導
体の構造確認は、¹Ｈ−ＮＭＲ、通常¹³Ｃ−ＮＭＲ、Ｄ
ＥＰＴ１３５¹³Ｃ−ＮＭＲを測定することにより行っ
た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図６および下記表５に示
し、通常¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図７および下記表６
に示し、通常¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図８および下記
表７に示す。なお、図７において、（ｂ）は（ａ）の部
分拡大図である。このことは、以下の図８〜図１３にお
いても同様である。

【００８８】

【表５】

【００８９】

【表６】

【００９０】

【表７】

【００９１】これらのＮＭＲシグナルは、目的とする三
環性化合物誘導体の構造を良く支持している。

【００９２】（２）２−ホルミルベンゾ［ｂ］フラン化
合物誘導体の製造 上述のようにして得られた三環性化合物誘導体１．０８
ｇ（１．０当量）を室温でアセトニトリル２０ｍｌ／水
５ｍｌの混合溶媒に溶解し、過ヨウ素酸ナトリウム１．
５７ｇ（１．４当量）を加え、さらに１Ｎ−塩酸水溶液
０．５ｍｌを加えて約８０℃の温度で３時間加熱攪拌し
た。

【００９３】開裂反応の終了をＴ．Ｌ．Ｃにより確認し
た後で放冷し、室温まで冷却した。

【００９４】この反応溶液をジクロロメタン４０ｍｌで
希釈し、トリエチルアミン３〜４ｍｌを加えて３０℃〜
４０℃の温度で５時間加熱攪拌した。

【００９５】分子内アルドール反応の終了をＴ．Ｌ．Ｃ
により確認した後で放冷し、室温まで冷却して常法によ
り抽出処理を行った。

【００９６】得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（富士シリシア化学社製、ＢＷ−２００）、溶
出溶媒（ヘキサン／ジクロロメタン＝９／１〜ジクロロ
メタン１００％）を用いて精製することにより目的とす
る２，５−ビスホルミルベンゾ［ｂ］フラン０．７５ｇ
が白色粉末状結晶として得られた（収率８２．２％）。

【００９７】このようにして得られた２，５−ビスホル
ミルベンゾ［ｂ］フランの構造確認は、¹Ｈ−ＮＭＲ、
通常¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＤＥＰＴ１３５¹³Ｃ−ＮＭＲを測定
することにより行った。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図９
および下記表８に示し、通常¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を
図１０および下記表９に示し、通常¹³Ｃ−ＮＭＲの測定
結果を図１１および下記表１０に示す。

【００９８】

【表８】

【００９９】

【表９】

【０１００】

【表１０】

【０１０１】これらのＮＭＲシグナルは、目的とする
２，５−ビスホルミルベンゾ［ｂ］フランの構造を良く
支持している。

【０１０２】（３）ビスヒドラゾン化合物の製造 上述のようにして得られた２，５−ビスホルミルベンゾ
［ｂ］フラン０．６ｇ（１．０当量）をエタノール１０
ｍｌに溶解し、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルヒドラジン
０．８８５ｇ（２．１当量）と酢酸０．０５ｍｌとを加
えて６０℃〜７０℃の温度で５時間加熱攪拌した。

【０１０３】反応終了後、生成した固体を濾別してエタ
ノールで充分洗浄した後、エタノールから再結晶を行っ
て精製することにより目的とする例示化合物Ｎｏ．１の
ビスヒドラゾン化合物１．１８ｇが黄色粉末として得ら
れた（収率９５％）。

【０１０４】このようにして得られた例示化合物Ｎｏ．
１のビスヒドラゾン化合物の構造確認は、通常¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＤＥＰＴ１３５¹³Ｃ−ＮＭＲを測定することによ
り行った。通常¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１２および
下記表１１に示し、通常¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図１
３および下記表１２に示す。

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】

【表１２】

【０１０７】これらのＮＭＲシグナルは、目的とする例
示化合物Ｎｏ．１のビスヒドラゾン化合物の構造を良く
支持している。

【０１０８】この実施形態１では、表１の例示化合物Ｎ
ｏ．１に示したビスヒドラゾン化合物の製造について説
明したが、上記一般式（I）で示される本発明の他のビ
スヒドラゾン化合物についても同様にして製造すること
ができる。

【０１０９】（実施形態２）本実施形態２では、上記図
１に示した電荷移動層６に含有される電荷発生物質３と
して、表１の例示化合物Ｎｏ．１、３、５、６、９に示
したビスヒドラゾン化合物の各々を含有させた積層構造
の感光層４を形成して、５種類の電子写真感光体を製造
した。

【０１１０】まず、ポリビニルブチラール樹脂（日信化
学工業社製；エスレックＢ）を溶解した１％のＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）溶液中に、下記構造式で示され
るビスアゾ顔料を樹脂と同重量だけ加え、ペイントコン
ディショナー（レッドレベル社製）中で直径１．５ｍｍ
のガラスビーズと共に約２時間分散させて塗布液を調整
した。

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】この塗布液を、アルミニウムを蒸着したポ
リエステルフィルム（膜厚８０μｍ）からなる導電性支
持体１の上に塗布して乾燥した。このようにして得られ
た電荷発生層５の膜厚は０．２μｍであった。

【０１１３】次に、表１の例示化合物Ｎｏ．１、３、
５、６、９に示したビスヒドラゾン化合物を各１ｇとポ
リアリレート樹脂（ユニチカ社製；Ｕ−１００）１．２
ｇとを塩化メチレンに溶解させて１５％溶液を調整し、
５種類の塗布液をとした。各塗布液を、電荷発生層５の
上にスキージングドクターにより塗布して乾燥した。こ
のようにして得られた電荷移動層（樹脂−ビスヒドラゾ
ン化合物固溶相）６の膜厚は２５μｍであった。以上に
より、積層構造からなる感光層４が形成され、５種類の
電子写真感光体が得られた。

【０１１４】得られた各電子写真感光体について、静電
記録紙試験装置（川口電機社製；ＳＰ−４２８）を用い
て電子写真特性を評価した。測定条件は、加電圧：−６
ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり、白色光照射（照
射光５ルックス）で−７００Ｖから−１００Ｖに減衰さ
せるのに必要な露光量Ｅ₁₀₀（ルックス・秒）および初
期電位Ｖ₀（−ボルト）を測定した。また、加電−除電
（除電光：白色光４０ルックスで１秒照射）を１サイク
ルとして１万回同様の操作を行った後で露光量Ｅ
₁₀₀（ルックス・秒）および初期電位Ｖ₀（−ボルト）を
測定した。その測定結果を下記表１３に示す。

【０１１５】

【表１３】

【０１１６】上記表１３から、本実施形態の電子写真感
光体は、いずれも、光感度が良好で帯電性が高く、繰り
返し特性にも優れていることがわかった。

【０１１７】（実施形態３）本実施形態３では、上記図
１に示した電荷移動層６に含有される電荷発生物質３と
して表１の例示化合物Ｎｏ．４に示したビスヒドラゾン
化合物を含有させた積層構造の感光層４を形成して、電
子写真感光体を製造した。

【０１１８】まず、塩化ビニル：酢酸ビニル共重合体樹
脂（積水化学社製；エスレックスＭ）０．３ｇを溶解し
た酢酸エチル溶液３０ｍｌ中に、Ｘ型無金属フタロシア
ニン（大日本インキ社製；ファストゲンブルー８１２
０）０．４ｇを加え、ペイントコンディショナー（レッ
ドレベル社製）中で約２０分間分散させて塗布液を調整
した。この塗布液を、アルミニウムを蒸着したポリエス
テルフィルムからなる導電性支持体１の上に塗布して乾
燥した。このようにして得られた電荷発生層５の膜厚は
０．４μｍであった。

【０１１９】次に、表１の例示化合物Ｎｏ．４に示した
ビスヒドラゾン化合物を重量比で５０％含有したポリア
リレート層を、電荷発生層５の上に形成した。以上によ
り、積層構造からなる感光層４を備えた電子写真感光体
が得られた。

【０１２０】得られた電子写真感光体の７８０ｎｍにお
ける分光感度について、電位半減に要したエネルギーＥ
₅₀および初期電位Ｖ₀（−ボルト）を求めたところ、Ｖ₀
＝７２０（−ボルト）、Ｅ₅₀＝０．２５（μＪ／ｃ
ｍ²）であり、非常に感度が高く、高帯電性の電子写真
感光体であった。

【０１２１】また、レーザープリンター（シャープ社
製；ＷＤ−５８０Ｐ）を改造してドラム部に本実施形態
の電子写真感光体を張り付け、連続空コピー（Ｎｏｎ
Ｃｏｐｙ Ａｇｉｎｇ）を１万回行った後、初期電位低
下および感度の低下の度合いを調べたところ、Ｖ₀＝７
１０（−ボルト）、Ｅ₅₀＝０．２７（μＪ／ｃｍ²）で
あり、非常に優れた繰り返し特性を有していることがわ
かった。

【０１２２】（実施形態４）本実施形態４では、上記図
３に示した電荷発生物質３として、表１の例示化合物Ｎ
ｏ．２、３、４、８に示したビスヒドラゾン化合物の各
々を含有させた単一層層の感光層４を形成して、４種類
の電子写真感光体を製造した。

【０１２３】まず、下記構造式で示されるポリアリレー
ト樹脂１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−３，５−キシリル−３，４−
キシリル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキ
シルイミド０．１５ｇおよび酸化防止剤（ＢＨＱ）０．
０５ｇを塩化メチレン中に溶解して、イミド化合物が一
部分散状態となった塗布液を調整した。

【０１２４】

【化２６】

【０１２５】上記式中、ｎは重合体合成時の条件による
が、一般に、１００〜１００００の整数を示す。

【０１２６】この塗布液を、アルミニウム基板表面をア
ルマイト加工（アルマイト層厚７μｍ）した導電性支持
体１の上にアプリケーターを用いて塗布して乾燥した。
このようにして得られた感光層４０の膜厚は２０μｍで
あった。以上により、単一層からなる感光層４０が形成
され、４種類の電子写真感光体が得られた。

【０１２７】得られた各電子写真感光体について、静電
記録紙試験装置（川口電機社製；ＳＰ−４２８）を用い
て電子写真特性を評価した。測定条件は、加電圧：＋
５．５ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり、白色光照
射（照射光５ルックス）で＋７００Ｖから＋１００Ｖに
減衰させるのに必要な露光量Ｅ₁₀₀（ルックス・秒）を
測定した。また、１万回の空コピーテストを行って感度
Ｅ₁₀₀（ルックス・秒）の低下の度合いを調べた。その
測定結果を下記表１４に示す。

【０１２８】

【表１４】

【０１２９】上記表１４から、本実施形態の電子写真感
光体は、いずれも、正帯電においても光感度が良好で、
繰り返し特性にも優れていることがわかった。

【０１３０】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明のベンゾ
フラン骨格を有するビスヒドラゾン化合物は、今までに
無い新規な化合物である。また、本発明のビスヒドラゾ
ン化合物の製造方法およびその中間体の製造方法によれ
ば、本発明のビスヒドラゾン化合物を極めて容易に高収
率で製造することができる。

【０１３１】本発明のビスヒドラゾン化合物を感光層に
含有せしめた本発明の電子写真感光体によれば、高感度
で帯電特性が高く、繰り返し使用において光感度の低下
が殆ど生じない、非常に優れた電子写真感光体を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の一実施形態を示す断
面図である。

【図２】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す
断面図である。

【図３】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す
断面図である。

【図４】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す
断面図である。

【図５】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す
断面図である。

【図６】例示化合物Ｎｏ．１を合成するために必要な中
間体である三環性化合物誘導体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルである。

【図７】例示化合物Ｎｏ．１を合成するために必要な中
間体である三環性化合物誘導体の通常¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図８】例示化合物Ｎｏ．１を合成するために必要な中
間体である三環性化合物誘導体のＤＥＰＴ１３５¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。

【図９】例示化合物Ｎｏ．１を合成するために必要な中
間体である２，５−ビスホルミルベンゾ［ｂ］フランの
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図１０】例示化合物Ｎｏ．１を合成するために必要な
中間体である２，５−ビスホルミルベンゾ［ｂ］フラン
の通常¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図１１】例示化合物Ｎｏ．１を合成するために必要な
中間体である２，５−ビスホルミルベンゾ［ｂ］フラン
のＤＥＰＴ１３５¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図１２】例示化合物Ｎｏ．１のビスヒドラゾン化合物
の通常¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図１３】例示化合物Ｎｏ．１のビスヒドラゾン化合物
のＤＥＰＴ１３５¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【符号の説明】

１ 導電性支持体 ２ 電荷発生物質 ３ 電荷移動物質 ４、４０ 感光層 ５ 電荷発生層 ６ 電荷移動層 ７ 中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小幡 孝嗣 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−92707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 307/81 C07D 307/80 C07D 493/08 G03G 5/06 328 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に設けられた感光層中
   に、下記一般式（I）で示されるビスヒドラゾン化合物
   を含有せしめてある電子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は置換基を含んでいてもよいアリ
   ール基、置換基を含んでいても良いアラルキル基、複素
   環基または炭素数が１〜４のアルキル基を示し、ａは炭
   素数が１〜３のアルキル基、炭素数が１〜３のアルコキ
   シ基、炭素数が１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン
   原子または水素原子を示し、ｎは１、２または３を示
   す。但し、ｎが２以上の場合、複数のａの各々は同一の
   ものであってもよく、異なるものであってもよく、互い
   に環を形成していてもよい。）
2. 【請求項２】 前記一般式（I）で示されるビスヒドラ
   ゾン化合物が、下記一般式（II）で示される化合物であ
   る請求項１に記載の電子写真感光体。 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは請求項１で示したもの
   と同義である。）
3. 【請求項３】 前記一般式（I）で示されるビスヒドラ
   ゾン化合物が、下記一般式（III）で示される化合物で
   ある請求項１に記載の電子写真感光体。 【化３】 （式中、ｂは炭素数が１〜３のアルキル基、炭素数が１
   〜３のアルコキシ基、炭素数が１〜３のジアルキルアミ
   ノ基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｍは１、
   ２、３、４または５を示す。但し、ｍが２以上の場合、
   複数のｂの各々は同一のものであってもよく、異なるも
   のであってもよく、互いに環を形成していてもよい。Ｒ
   ¹、Ｒ²、ａおよびｎは請求項１で示したものと同義であ
   る。）
4. 【請求項４】 前記感光層が、電荷発生物質を含有せし
   めた電荷発生層と、電荷移動物質を含有せしめた電荷移
   動層との積層構造からなり、該電荷移動物質が前記ビス
   ヒドラゾン化合物からなる請求項１乃至３のいずれか１
   つに記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 前記感光層が、電荷発生物質と電荷移動
   物質とを含有せしめた単一層からなり、該電荷移動物質
   が前記ビスヒドラゾン化合物からなる請求項１乃至３の
   いずれか１つに記載の電子写真感光体。
6. 【請求項６】 下記一般式（I）で示されるビスヒドラ
   ゾン化合物。 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは請求項１で示したもの
   と同義である。）
7. 【請求項７】 下記一般式（I）で示されるビスヒドラ
   ゾン化合物を製造するための中間体であって、 下記一般式（IV）で示される２−ホルミルベンゾ［ｂ］
   フラン化合物誘導体からなるビスヒドラゾン化合物の中
   間体。 【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは請求項１で示したもの
   と同義である。）
8. 【請求項８】 下記一般式（I）で示されるビスヒドラ
   ゾン化合物を製造するための中間体であって、 下記一般式（V）で示される三環性化合物誘導体からな
   るビスヒドラゾン化合物の中間体。 【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは請求項１で示したもの
   と同義である。）
9. 【請求項９】 下記一般式（V）で示される三環性化合
   物誘導体からなるビスヒドラゾン化合物の中間体を製造
   する方法であって、 下記一般式（VI）で示されるサリチルアルデヒド誘導体
   化合物と、下記一般式（VII）で示されるエピハロヒド
   リン誘導体とを反応させるビスヒドラゾン化合物の中間
   体の製造方法。 【化７】 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を示し、ａおよび
   ｎは請求項１で示したものと同義である。）
10. 【請求項１０】 下記一般式（IV）で示される２−ホル
    ミルベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体からなるビスヒド
    ラゾン化合物の中間体を製造する方法であって、 下記一般式（V）で示される三環性化合物誘導体を酸性
    条件下で過ヨウ素酸塩により開裂した後、分子内アルド
    ール環化反応させるビスヒドラゾン化合物の中間体の製
    造方法。 【化８】 （式中、ａおよびｎは請求項１で示したものと同義であ
    る。）
11. 【請求項１１】 下記一般式（I）で示されるビスヒド
    ラゾン化合物を製造する方法であって、 下記一般式（IV）で示される２−ホルミルベンゾ［ｂ］
    フラン化合物誘導体と、下記一般式（VIII）で示される
    ヒドラジン試薬とを反応させるビスヒドラゾン化合物の
    製造方法。 【化９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａおよびｎは請求項１で示したもの
    と同義である。）