JP3767981B2 - 電子写真感光体、及びビスエナミン化合物、アミン化合物、ニトロ化合物、ならびにそれら化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳しくは、導電性支持体上に形成せしめた感光層の中に特定のビスエナミン化合物を含有せしめた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真プロセスにおいては種々の方式があり、その代表的な例として直接方式や潜像転写方式等が知られている。これら電子写真プロセスに使用される電子写真感光体において、その光導電層を構成する光導電層材料として必要とされる基本的な性質には、
１）暗所においてコロナ放電による電荷の帯電性が高いこと、
２）得られたコロナ放電による電荷が暗所において減衰の少ないこと、
３）光照射によって電荷が速やかに散逸すること、
４）光の照射後の残留電荷が少ないこと、
５）繰り返し使用時による残留電位の増加、初期電位の減少が少ないこと、
６）気温、湿度により電子写真特性の変化が少ないこと、
等があげられる。
【０００３】
この様な材料として、従来は酸化亜鉛（特公昭５７−１９７８０号公報）、硫化カドミウム（特公昭５８−４６０１８号公報）、非晶質セレン合金等の無機系の光導電性材料が用いられてきたが、近年さまざまな問題点が指摘されるようになった。すなわち、酸化亜鉛系の材料においては、増感剤がコロナ放電による帯電劣化や露光による光退色を生じるため、長期にわたって安定した画像を与えることができない。硫化カドミウム系の材料においては、多湿の条件下で安定した感度が得られない。セレン系の材料においては、熱安定性、結晶化による特性の劣化、製造上の困難性等である。
【０００４】
そこで将来的な展望から、資源の枯渇による生産面の問題や、毒性による公害の心配、さらには環境面への問題がある無機系の材料よりも、有機系の材料よりなる電子写真感光体の研究が盛んに行われるようになり、その結果、さまざまな有機化合物を用いた電子写真感光体が研究されるようになった。とりわけ、ここ数年の研究開発は、機能分離型の感光体の概念を積極的に導入する方向にあり、その中でも特に導電層の上に電荷発生層と、正孔移動性の電荷移動層とを順に積層し、電荷移動表面を負に帯電させる方法が主流になっている。
【０００５】
そしてこのように、機能を分離させることにより、電荷発生と電荷移動とのそれぞれの機能を個別に有する材料を独立して開発できるようになり、その結果、さまざまな分子構造を有する電荷発生物質、並びに電荷移動物質が多数開発された。
【０００６】
なお、これら有機化合物を用いた電子写真感光体は導電性支持体の上に感光層を塗布して製造される。その製造方法としてはシートの場合にはベーカーアプリケーター、バーコーター等、ドラムの場合にはスプレー法、垂直型リング法、浸漬塗工法などが知られているが、一般には装置が簡便であることから浸漬塗工法が採用されている。
【０００７】
ここで、電荷移動物質に注目して、それらの中から代表的なものを構造的特徴から分類すると、ヒドラゾン系（特開昭５４−５９１４３号公報）、スチルベン・スチリル系（特開昭５８−１９８０４３号公報）、トリアリールアミン系（特公昭５８−３２３７２号公報）、フェノチアジン系、トリアゾール系、キノキサリン系、オキサジアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系、トリフェニルメタン系、ジヒドロニコチンアミド化合物、インドリン化合物、セミカルバゾン化合物等が開発されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この様に電荷移動材料として数多くの有機化合物が開発されているにもかかわらず、
１）結着剤に対する相溶性が低い、
２）結晶が析出しやすい、
３）繰り返し使用した場合に感度変化が生じる、
４）帯電能、繰り返し特性が悪い、
５）残留電位特性が悪い、
等の問題点を全て満足する有機化合物はなく、先に挙げた感光体として要求される基本的な性質、更には機械的強度、高耐久性等を満足するものは未だ充分に得られていないのが現状である。
【０００９】
本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する電子写真感光体及び、電子写真感光体のキャリヤ移動材料として用いられる有機化合物、ならびにキャリヤ移動材料を合成するために必要な化合物中間体、それら化合物の効率の良い合成方法を提供することである。特に本発明の感光体は、温度、湿度に対する安定性に優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返し使用でも感度の低下がほとんど起こらない感光体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の高感度及び高耐久性を有する光導電性物質の研究を行った結果、次に述べる一般式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＩＸ）、（ＸＶ）で示されるビスエナミン化合物が有効であることを見いだし本発明に至った。
【００１１】
すなわちこの発明（請求項１）に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に形成される感光層が一般式（Ｉ）で示されるビスエナミン化合物を含有することによって上記の目的を達成する。
【００１２】
【化１】

【００１３】
（式中、Ａｒ１、は置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基置換基を有してもよいアラルキル基または複素環置換アルキル基を表す。Ｒ１、は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、１置換窒素原子を表し、ｍは１〜８の整数であり、ｎは１〜３の整数である。ただしｍが２以上の時、Ｒ１は同一でも異なってもよい。）
一般式（Ｉ）においてＡｒ１は具体的にはフェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等のアリール基、ベンゾフリル、ベンチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリル等の複素環基、メチルベンジル、メトキシベンジル等のアラルキル基、等があげられる、Ｒ１は具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｉｓｏ−プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ等のアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ等のジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、等があげられる。一般的に電子供与性の置換基が有効である。
【００１４】
ここで、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示されるビスエナミン化合物を用いることがより好ましい。
【００１５】
【化２７】

【００１６】
（式中、Ａｒ１、Ｒ１、ｍ、ｎは請求項１と同義である。）
【００１７】
【化２８】

【００１８】
（式中、Ａｒ１、Ｒ１、ｍは請求項１と同義である。）
【００１９】
【化２９】

【００２０】
（式中、Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、ｌは１から５までの正数を表す。ただし、ｌが２以上のとき、Ｒ２は同一でも異なってもよい。Ｒ１、ｍは請求項１と同義である。）
また、この発明（請求項２）に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に形成される感光層が一般式（Ｖ）で示されるビスエナミン化合物を含有することによって上記目的を達成する。
【００２１】
【化２】

【００２２】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３は置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または複素環置換アルキル基，あるいは水素原子を表す。（ただしＡｒ２、Ａｒ３が同時に水素原子の場合は除く）Ｒ２は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、ｌは１〜４の整数である。ただしｌが２以上の時、Ｒ２は同一でも異なってもよい。Ｒ３は置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環、基置換基を有してもよいアラルキル基、またはアルキル基あるいは水素原子を表す。Ｒ１、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１と同義である。）
一般式（Ｖ）においてＡｒ２、Ａｒ３は具体的にはフェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等のアリール基、ベンゾフリル、ベンチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリル等の複素環基、メチルベンジル、メトキシベンジル等のアラルキル基等があげられる、Ｒ１、Ｒ２は具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｉｓｏ−プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ等のアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ等のジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等があげられる。Ｒ３は具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｉｓｏ−プロピル等のアルキル基があげられる。一般的に電子供与性の置換基が有効である。
【００２３】
ここで、一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で示されるビスエナミン化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
【化３０】

【００２５】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍ、ｎは請求項２と同義である。）
【００２６】
【化３１】

【００２７】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍは請求項２と同義である。）
【００２８】
【化３２】

【００２９】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、ｐは１から５までの正数を表す。ただし、ｐが２以上のときＲ２は同一でも異なってもよい。Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍは請求項２と同義である。）
また、この発明（請求項３）に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に形成される感光層が一般式（ＩＸ）で示されるビスエナミン化合物を含有することによって上記目的を達成する。
【００３０】
【化３】

【００３１】
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５は置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または複素環置換アルキル基，あるいは水素原子を表す。また、直接もしくは２価の連結基（メチレン、エチレン、ビニレン、酸素原子、イオウ原子）によりお互いに環を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｌ、Ｙは請求項２と同義である。）
一般式（ＩＸ）においてＡｒ４、Ａｒ５は具体的にはフェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニル等のアリール基、ベンゾフリル、ベンチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリル等の複素環基、メチルベンジル、メトキシベンジル等のアラルキル基等があげられる、Ｒ１、Ｒ２は具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｉｓｏ−プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ等のアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ等のジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、等があげられる。Ｒ３は具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｉｓｏ−プロピル等のアルキル基があげられる。一般的に電子供与性の置換基が有効である。
【００３２】
ここで、一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）で示されるビスエナミン化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
【化３３】

【００３４】
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍ、ｎは請求項３と同義である。）
【００３５】
【化３４】

【００３６】
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍは請求項３と同義である。）
【００３７】
【化３５】

【００３８】
（式中、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、ｑは１から５までの正数を表す。ただし、ｑが２以上のときＲ２は同一でも異なってもよい。Ａｒ５、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍは請求項３と同義である。）
【００３９】
【化３６】

【００４０】
（式中、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、ｒは１から８までの正数を表す。ただし、ｒが２以上のときＲ４は同一でも異なってもよい。Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍは請求項３と同義である。）
【００４１】
【化３７】

【００４２】
（式中、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、ｓは１から１０までの正数を表す。ただし、ｓが２以上のときＲ４は同一でも異なってもよい。Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍは請求項３と同義である。）また、この発明（請求項４）に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に形成される感光層が一般式（ＸＶ）で示されるビスエナミン化合物を含有することによって上記目的を達成する。
【００４３】
【化４】

【００４４】
（式中、Ｒ５は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、ｔは１から１０までの正数を表し、Ｚは置換基を有しても良い２価の連結基（メチレン、エチレン、ビニレン、酸素原子、イオウ原子）を表す。ただし、ｔが２以上の時Ｒ４はは同一でも異なってもよい、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、Ｙは請求項２と同義である。）
一般式（ＸＶ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ５は具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｉｓｏ−プロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ等のアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ等のジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等があげられる。Ｒ３は具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｉｓｏ−プロピル等のアルキル基があげられる。一般的に電子供与性の置換基が有効である。
【００４５】
ここで、一般式（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）で示されるビスエナミン化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
【化３８】

【００４７】
（式中、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、ｔは１から１０までの正数を表し、Ｚは置換基を有してもよい２価の連結基（メチレン、エチレン、ビニレン、酸素原子、イオウ原子）を表す。ただし、ｔが２以上のときＲ５は同一でも異なってもよい。Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍ、ｎは請求項３と同義である。）
【００４８】
【化３９】

【００４９】
（式中、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、ｔは１から１０までの正数を表し、Ｚは置換基を有してもよい２価の連結基（メチレン、エチレン、ビニレン、酸素原子、イオウ原子）を表す。ただし、ｔが２以上のときＲ５は同一でも異なってもよい。Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍは請求項３と同義である。）
【００５０】
【化４０】

【００５１】
（式中、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、ｔは１から１０までの正数を表す。ただし、ｔが２以上のときＲ４は同一でも異なってもよい。Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍは請求項３と同義である。）
【００５２】
【化４１】

【００５３】
（式中、Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表し、ｕは１から１０までの正数を表す。ただし、ｕが２以上のときＲ５は同一でも異なってもよい。Ｒ１、Ｒ２、ｌ、ｍは請求項３と同義である。）
本発明に関わる一般式（Ｉ）のビスエナミン化合物は種々の方法で合成することができるが、通常以下の合成過程で容易に合成される。すなわち、下記一般式（ＸＸ）（式中、Ｒ１、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１と同義である。）で示されるアルデヒド化合物（２．０−２．８当量）と、下記一般式（ＸＸＩＩＩ）
【００５４】
【化８】

【００５５】
で示されるアミン化合物（１．０当量）とｐ−トルエニンスルホン酸、カンファースルホン酸、ピリジニュウム−ｐ−トルエニンスルホン酸、等の酸触媒存在下、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、等の有機溶剤中で２−１８時間加熱撹拌し反応により副生する水を供沸除去することで容易に合成できる。
【００５６】
本発明に関わる一般式（Ｖ）のビスエナミン化合物は種々の方法で合成することができるが、通常以下の合成過程で容易に合成される。すなわち、下記一般式（ＸＸ）（式中、Ｒ１、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１と同義である。）で示されるアルデヒド化合物（２．０−２．８当量）と下記一般式（ＸＸＶ）
【００５７】
【化１４】

【００５８】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ２、Ｒ３ｌは請求項２と同義である。）で示されるアミン化合物（１．０当量）とｐ−トルエニンスルホン酸、カンファースルホン酸、ピリジニュウム−ｐ−トルエニンスルホン酸、等の酸触媒存在下、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、等の有機溶剤中で２−１８時間加熱撹拌し反応により副生する水を供沸除去することで容易に合成できる。
【００５９】
本発明に関わる一般式（ＩＸ）のビスエナミン化合物は種々の方法で合成することができるが、通常以下の合成過程で容易に合成される。すなわち、下記一般式（ＸＸ）（式中、Ｒ１、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１と同義である。）で示されるアルデヒド化合物（２．０−２．８当量）と下記一般式（ＸＸＩＸ）
【００６０】
【化２０】

【００６１】
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ２、Ｒ３ｌは請求項３と同義である。）で示されるアミン化合物（１．０当量）とｐ−トルエニンスルホン酸、カンファースルホン酸、ピリジニュウム−ｐ−トルエニンスルホン酸、等の酸触媒存在下、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、等の有機溶剤中で２−１８時間加熱撹拌し反応により副生する水を供沸除去することで容易に合成できる。
【００６２】
本発明に関わる一般式（ＸＶ）のビスエナミン化合物は種々の方法で合成することができるが、通常以下の合成過程で容易に合成される。すなわち、下記一般式（ＸＸ）（式中、Ｒ１、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１と同義である。）で示されるアルデヒド化合物（２．０−２．８当量）と下記一般式（ＸＸＸＩＩ）
【００６３】
【化２６】

【００６４】
（式中、Ｒ５、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｔ、Ｚは請求項４と同義である。）で示されるアミン化合物（１．０当量）とｐ−トルエニンスルホン酸、カンファースルホン酸、ピリジニュウム−ｐ−トルエニンスルホン酸、等の酸触媒存在下、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、等の有機溶剤中で２−１８時間加熱撹拌し反応により副生する水を供沸除去することで容易に合成できる。
【００６５】
本発明に関わる一般式（ＸＸ）のアルデヒド化合物は種々の方法で合成することができるが、通常以下の合成過程で容易に合成される。すなわち、下記一般式（ＸＸＩ）（式中、Ｒ１、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１と同義である。）で示されるカルボニル化合物（１．０当量）と、下記一般式（ＸＸＩＩ）
【００６６】
【化６】

【００６７】
（式中、Ｒ４は低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるエステル化合物（１．０−３．５当量）とをナトリウムアルコキサイド、カリウムアルコキサイド等の塩基（１．０−３．５当量）存在下、トルエン、キシレン、等の有機溶剤中、−５から＋５度の温度内で２−８時間反応させる。ついで、この反応により得られたグリシジルエステル化合物をメタノール、エタノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１、４ージオキサン等の有機溶剤中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化化合物（グリシジルエステル化合物の重量に対して２−４倍量）を加え、５０−８０度の温度で２−８時間加熱撹拌し、エステル部分を加水分解する。ついで、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の有機溶剤を加えさらに１０−２０％の塩酸、硫酸等の酸を徐々に加え溶液のペーハーを２−４とする。有機層を分離後、水洗後有機層を留去し、粗生成物を減圧下蒸留することで合成できる。
【００６８】
本発明に関わる一般式（ＸＸＶ）のアミン化合物は種々の方法で合成することができるが、通常以下の合成過程で容易に合成される。すなわち、下記一般式（ＸＸＶＩ）（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｌは請求項２と同義である。）で示されるカルボニル化合物（１．０当量）と、下記一般式（ＸＸＶＩＩ）
【００６９】
【化１２】

【００７０】
（式中、Ｒ５は低級アルキル基、置換基を有しても良いアリール基を表し、Ａｒ２、Ａｒ３は請求項２と同義である。）で示されるリン化合物（１．０−１．５当量）をナトリウムアルコキサイド、カリウムアルコキサイド、等の塩基（１．０−２．０当量）存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶剤中、−５から＋５度の温度内で２−８時間反応させる。ついで、得られた下記一般式（ＸＸＩＶ）
【００７１】
【化１３】

【００７２】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ２、Ｒ３、ｌは請求項２と同義である。）で示されるニトロ化合物をテトラヒドロフラン／水、１，４−ジオキサン／水等の混合溶剤中で１００−２００メッシュの鉄粉を１：１０−２０の当量比で加え激しく加熱撹拌する還元反応を行うことにより、一般式（ＸＸＶ）で示されるアミン化合物を容易に合成できる。
【００７３】
本発明に関わる一般式（ＸＸＩＸ）のアミン化合物は種々の方法で合成することができるが、通常以下の合成過程で容易に合成される。すなわち、下記一般式（ＸＸＶＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ３、ｌは請求項３と同義である。）で示されるアルデヒド化合物（１．０当量）と、下記一般式（ＸＸＸ）
【００７４】
【化１８】

【００７５】
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５は請求項３と同義である。）で示されるヒドラジン化合物（１．０−１．５当量）をメタノール、エタノール、プロパノール等の有機溶剤中で６０−８０度の温度に加熱し２−８時間反応させる。ついで、得られた下記一般式（ＸＸＶＩＩＩ）
【００７６】
【化１５】

【００７７】
（式中、Ｒ６、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｔ、ｚは請求項４と同義である。）
で示されるニトロ化合物をテトラヒドロフラン／水、１，４−ジオキサン／水等の混合溶剤中で１００−２００メッシュの鉄粉を１：１０−２０の当量比で加え激しく加熱撹拌する還元反応を行うことにより一般式（ＸＸＩＸ）のアミン化合物を容易に合成できる。
【００７８】
本発明に関わる一般式（ＸＸＸＩＩ）のアミン化合物は種々の方法で合成することができるが、通常以下の合成過程で容易に合成される。すなわち、下記一般式（ＸＸＶＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ３、ｌは請求項４と同義である。）で示されるアルデヒド化合物（１．０当量）と、下記一般式（ＸＸＸＩＩＩ）
【００７９】
【化２４】

【００８０】
（式中、Ｒ６、ｔ、Ｚは請求項４と同義である。）で示されるヒドラジン化合物（１．０−１．５当量）をメタノール、エタノール、プロパノール、等の有機溶剤中で６０−８０度の温度に加熱し２−８時間反応させる。ついで、得られた下記一般式（ＸＸＸＩ）
【００８１】
【化２５】

【００８２】
（式中、Ｒ６、Ｒ２、ｌ、ｔ、ｚは請求項４と同義である。）で示されるニトロ化合物をテトラヒドロフラン／水、１，４−ジオキサン／水等の混合溶剤中で１００−２００メッシュの鉄粉を１：１０−２０の当量比で加え激しく加熱撹拌する還元反応を行うことにより、一般式（ＸＸＸＩＩ）のアミン化合物を容易に合成できる。
【００８３】
次に前記一般式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＩＸ）、（ＸＶ）で示される本発明のビスエナミン化合物の具体的な例として、次の表１〜表５に示す構造を有するものがあげられるが、これによって本発明のビスエナミン化合物が限定されるものではない。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【表２】

【００８６】
【表３】

【００８７】
【表４】

【００８８】
【表５】

【００８９】
本発明にかかる電子写真感光体は、以上に示したビスエナミン化合物を１種類あるいは２種類以上含有させることによって得られる。また、場合によっては他の電荷輸送材料として、次のスチリル化合物｛例えば、β−フェニル−［４−（ベンジルアミノ）］スチルベン、β−フェニル−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）］スチルベン、１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニルブタジエン｝、あるいは次のヒドラゾン化合物｛例えば、４−（ジベンジルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−（エチルフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−ジ（ｐ−トリルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、３，３−ビス−（４’−ジエチルアミノフェニル）−アクロレイン−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン｝あるいは、次のトリフェニルアミン化合物｛例えば４−メトキシ−４’−（４−メトキシスチリル）トリフェニルアミン、４−メトキシ−４’−スチリルトリフェニルアミン｝等を含有させることもできる。
【００９０】
これらビスエナミン化合物を電子写真感光体として用いる態様には、種々の方法が考えられる。例えば、ビスエナミン化合物と増感染料を、必要によっては化学増感剤や電子吸引性化合物を添加して、結合剤樹脂中に溶解もしくは分散させたものを導電性支持体上に設けて成る感光体、あるいは、電荷キャリア発生効率の高いキャリア発生層とキャリア移動層とからなる積層構造の形態において、導電性支持体上に増感染料又はアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料を代表とする顔料を主体として設けられたキャリア発生層上に本発明のビスエナミン化合物を、必要によっては酸化防止化合物や電子吸引性化合物を添加して結合剤中に溶解もしくは分散させ、これをキャリア移動層として設けて成る積層感光体などがあるが、いずれの場合にも適用することが可能である。
【００９１】
本発明の化合物を用いて感光体を作成するに際しては、金属ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィルムの様な支持体上へ重合体フィルム形成性結合剤の助けを借りて皮膜にする。この場合、更に感度を上げるためには、後述するような増感剤及び重合性フィルム形成結合剤に対する可塑性を付与する物質を加えて均一な感光体皮膜にするのが望ましい。これら重合性フィルム形成結合剤としては、利用分野に応じて種々の物があげられる。すなわち、複写機用もしくはプリンター用感光体の分野では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレート樹脂等が望ましい。これらは、単独または２種以上混合して用いてもよい。なかでも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンオキサイド等の樹脂は、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であり、また、皮膜性、電位特性等にも優れている。
【００９２】
また、これら結合剤の本発明のビスエナミン化合物に対して加える量は、重量比で０．２〜２０倍の割合で、好ましくは０．５〜５倍の範囲で、０．２未満になるとビスエナミン化合物が感光体表面より析出してくるという欠点が生じ、また、２０倍以上になると著しく感度低下をまねく。
【００９３】
印刷版に使用するためには、特にアルカリ性結合剤が必要である。アルカリ性結合剤とは、水またはアルコール性のアルカリ性溶剤（混合系も含む）に可溶な酸性基、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はスルホンイミド基を有する高分子物質である。これらアルカリ性結合剤樹脂は、通常、酸価が１００以上の高い値を持っていることが好ましい。酸価の大きな結合剤樹脂は、アルカリ性溶剤に易溶もしくは容易に膨潤化する。これら結合剤樹脂としては、例えば、スチレン：無水マレイン酸共重合体、酢ビ：無水マレイン酸共重合体、酢ビ：クロトン酸共重合体、メタクリル酸：メタクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、メタクリル酸：スチレン：メタクリル酸エステル共重合体等である。また、これら樹脂の光導電性有機物質に対して加える割合は、複写機用感光体の場合と大略同じでよい。
【００９４】
次に、感光層中に添加される増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料、チオピリリウム塩染料などがある。
【００９５】
また、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で電荷キャリアを発生させる光導電性の顔料としては、各種金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物等のペリレン酸顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料等のアゾ系顔料、その他キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料などがある。特に、電荷キャリアを発生する顔料に無金属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、フロレン、フロレノン環を含有するビスアゾ顔料、芳香族アミンから成るビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を用いたものは高い感度を示す秀れた電子写真感光体を与える。
【００９６】
また、前述の染料も電荷キャリア発生物質として用いてもよい。これら染料は、単独で使用してもよいが、顔料を共存させることにより更に高い効率で電荷キャリアを発生させる場合が多い。
【００９７】
以上にあげた分光増感剤とは別に、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下等を防止する目的で種々の化学物質を添加する場合が必要となってくる。これら添加する物質としては、１−クロルアントラキノン、ベンゾキノン２，３−ジクロロナフトキノン、ナフトキノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル ９−アントラセニルメチルマロンジニトリル １−シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロルフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン等の電子吸引性化合物があげられる。その他、感光体中への添加物として、酸化防止剤、カール防止剤、レベリング剤などを必要に応じて添加することができる。
【００９８】
本発明のビスエナミン化合物は感光体の形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造する。塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジオキサン、ジメトキシメチルエーテル、ジメチルホルムアミドなどの溶剤の単独又は２種以上の混合溶剤、または必要に応じてアルコール類、アセトニトリル、メチルエチルケトンなどの溶剤を更に加え使用することができる。
【００９９】
本発明の電子写真感光体は前記一般式（Ｉ）で示されるビスエナミン化合物をキャリア移動物質として用いるもので、その態様には種々の方法が考えられるが、感光体の構成を図１から図６に模式的に示す。
【０１００】
図１は、導電性支持体１の上に感光層４として、キャリア発生物質２を主成分としてバインダー中に分散させたキャリア発生層５とキャリア移動物質３を主成分としてバインダー中に分散させたキャリア移動層６との積層より成る機能分離型感光体であり、キャリア発生層５の表面にキャリア移動層６が形成されており、このキャリア移動層６中にキャリア移動物質３として、本発明のビスエナミン化合物を用いた感光体の構成を示すものである。
【０１０１】
図２は、図１と同一のキャリア発生層５と、キャリア移動層６との積層よりなる機能分離型感光体であるが、図１とは逆にキャリア移動層６の表面にキャリア発生層５が形成されており、このキャリア移動層６中にキャリア移動物質３として、本発明のビスエナミン化合物を用いた感光体の構成を示すものである。
【０１０２】
図３は導電性支持体１の上に感光層４として、キャリア発生物質２と、キャリア移動物質３をバインダー中に分散させた単層よりなる感光体の構成を示すものである。
【０１０３】
図４は導電性支持体１と図１と同一の感光層４の間に中間層８を設けたものであり、積層よりなる機能分離型感光体の構成を示すものである。
【０１０４】
図５は導電性支持体１と図３と同一の感光層４’の間に中間層８を設けたものであり、単層よりなる感光体の構成を示すものである。
【０１０５】
なお、導電性支持体１と感光層４との間に設けられる中間層８は、保護機能や接着機能を付与し、塗工性を高め、さらには基盤から感光層への電荷注入改善を目的としたものであり、このような材料としては、カゼイン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレンーアクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アルコキシメチ化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン酸化アルミニウムなどが適当である。
【０１０６】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【０１０７】
（合成例１）４−ホルミルクロマン
４−クロマノン１５．０ｇ（１．０当量）と、モノクロロ酢酸エチルエステル２４．８ｇ（２．０当量）とをナトリウムメトキサイド１１．５ｇ（２．１当量）存在下、３００ｍｌトルエン溶剤中、−５から＋５度の温度内で８時間反応させる。反応終了後、水を加え過剰のナトリウムメトキサイドをつぶし１Ｎの塩酸溶液で中性としたのちトルエン層を分離し、さらに残った水層を１５０ｍｌのトルエンで２回抽出する。すべてのトルエンを合わせエバポレーターにより濃縮し、粗生成物としてのグリシジルエステル化合物を１４．３ｇ得る。
【０１０８】
ついで、このグリシジルエステル化合物を１２０ｍｌのメタノール溶剤中で水酸化ナトリウム５．０ｇを加え、６０度の温度で４時間加熱撹拌し、エステル部分を加水分解する。ついで、２００ｍｌのトルエン溶剤を加え、さらに１０％の硫酸を徐々に加え溶液のペーハーを３とする。有機層を分離後、水洗後有機層を留去し、粗生成物を０．１ｍｍＨｇの減圧下蒸留し、１４６−９度の留分として目的の４−ホルミルクロマンを８．４ｇ（収量＝５０．６％）得る。
【０１０９】
この様にして得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、通常の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＤＥＰＴ−１３５による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより目的の４−ホルミルクロマンであることを確認した。
【０１１０】
図６に重クロロホルム中での４−ホルミルクロマンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図７に重クロロホルム中での４−ホルミルクロマンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図８に重クロロホルム中での４−ホルミルクロマンのＤＥＰＴ１３５での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１１１】
（合成例２）３−アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
３−ニトロベンズアルデヒド１０．０ｇとＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジン塩酸塩１５．０４ｇ（１．０３当量）を２００ｍｌのエタノール中で８０度の温度に加熱し、８時間反応させる。反応により得られた結晶を濾別し、エタノールで洗浄後十分乾燥させる。ついで、得られた３−ニトロベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物２０．０ｇを１，４−ジオキサン／水１対１の混合溶剤３００ｍｌ中で２００メッシュの鉄粉を３０．０ｇ（８．０当量）加え、激しく加熱撹拌を２時間行う。反応終了後熱時セライト濾過を行い濾液を濃縮することにより目的の３−アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンを１７．２ｇ（収量＝９０．８％）得る。
【０１１２】
この様にして得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、通常の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＤＥＰＴ−１３５による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより目的の３−アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンであることを確認した。
【０１１３】
図９に重クロロホルム中での３−アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１０に重クロロホルム中での３−アミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１１に重クロロホルム中での３−アミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンのＤＥＰＴ１３５での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１１４】
（合成例３）４’−アミノベンズアルデヒド−１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンヒドラゾン
４−ニトロベンズアルデヒド７．０ｇと１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン６．９５ｇ（１．０１当量）を１５０ｍｌのエタノール中で８０度の温度に加熱し、８時間反応させる。反応により得られた結晶を濾別し、エタノールで洗浄後十分乾燥させる。ついで、得られた４’−ニトロベンズアルデヒド−１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンヒドラゾン化合物１３．０ｇを１，４−ジオキサン／水の１対１混合溶剤２５０ｍｌ中で２００メッシュの鉄粉を２５．８５ｇ（１０．０当量）加え、激しく加熱撹拌を２時間行う。反応終了後熱時セライト濾過を行い濾液を濃縮することにより目的の４’−アミノベンズアルデヒド−１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンヒドラゾンを９．１１ｇ（収量＝７８．３６％）得る。
【０１１５】
この様にして得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、通常の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＤＥＰＴ−１３５による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより目的の４’−アミノベンズアルデヒド−１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンヒドラゾンであることを確認した。
【０１１６】
図１２に重クロロホルム中での４’−アミノベンズアルデヒド−１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンヒドラゾンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１３に重クロロホルム中での４’−アミノベンズアルデヒド−１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンヒドラゾンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１４に重クロロホルム中での４’−アミノベンズアルデヒド−１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンヒドラゾンのＤＥＰＴ１３５での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１１７】
（合成例４）４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−アミノスチルベン
ｐ−ニトロベンジルホスホン酸ジエチル１５．８ｇ（１．０８当量）をテトラヒドロフラン１００ｍｌとジメチルホルムアミド５０ｍｌの混合溶媒に溶解させ氷浴により内温を０度に冷却する。ついでカリウム−ｔ−ブトキシドを８．０ｇ（１．２当量）加え約３０分間撹拌する。その後、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド８．０ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させた溶液を同じく０度で徐々に加える。完全に加え終わったら氷浴を取り除きそのまま一晩放置する。反応の後処理は飽和のクエン酸水溶液を反応系中に加え、過剰の塩基を中和しその後エバポレーターにより溶剤であるテトラヒドロフランを除去し生じる固形物を濾過する。得られた固形物はエタノールで十分洗浄し、減圧下乾燥させる。この様にして得られた４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン１４．０ｇを１，４−ジオキサン／水の１対１混合溶剤３００ｍｌ中で２００メッシュの鉄粉を３０．０ｇ（１０．０当量）加え、激しく加熱撹拌を２時間行う。反応終了後熱時セライト濾過を行い濾液を濃縮することにより目的の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−アミノスチルベンを１２．６ｇ（収量＝９８．７％）得る。
【０１１８】
この様にして得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、通常の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＤＥＰＴ−１３５による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより目的の４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−アミノスチルベンであることを確認した。図１５に重クロロホルム中での４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−アミノスチルベンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１６に重クロロホルム中での４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−アミノスチルベンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図１７に重クロロホルム中での４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−アミノスチルベンのＤＥＰＴ１３５での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１１９】
（合成例５） ４−メトキシ−４’−アミノスチルベン
ｐ−ニトロベンジルホスホン酸ジエチル１０．８５ｇ（１．０８当量）をテトラヒドロフラン８０ｍｌとジメチルホルムアミド４０ｍｌの混合溶媒に溶解させ氷浴により内温を０度に冷却する。ついでカリウム−ｔ−ブトキシドを４．９５ｇ（１．２当量）加え約３０分間撹拌する。その後４−ジメチルアミノベンズアルデヒド５．０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させた溶液を同じく０度で徐々に加える。完全に加え終わったら氷浴を取り除きそのまま一晩放置する。反応の後処理は飽和のクエン酸水溶液を反応系中に加え、過剰の塩基を中和しその後エバポレーターにより溶剤であるテトラヒドロフランを除去し生じる固形物を濾過する。得られた固形物はエタノールで十分洗浄し、減圧下乾燥させる。この様にして得られた４−メトキシ−４’−ニトロスチルベン９．３ｇを１，４−ジオキサン／水の１対１混合溶剤２５０ｍｌ中で２００メッシュの鉄粉を２０．５ｇ（１０．０当量）加え、激しく加熱撹拌を２時間行う。反応終了後熱時セライト濾過を行い濾液を濃縮することにより目的の４−アミノ−４’−アミノスチルベンを８．０ｇ（収量＝９６．７％）得る。
【０１２０】
この様にして得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、通常の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＤＥＰＴ−１３５による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより目的の４−アミノ−４’−アミノスチルベンであることを確認した。
【０１２１】
図１８に重クロロホルム中での４−アミノ−４’−メトキシスチルベンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す 図１９に重クロロホルム中での４−アミノ−４’−メトキシスチルベンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２０に重クロロホルム中での４−アミノ−４’−メトキシスチルベンのＤＥＰＴ１３５での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１２２】
（合成例６） 例示化合物Ｎｏ．２
ｐ−トルイジンＰ−１．０ｇと合成例１で得られた４−ホルミルクロマン１．５９ｇ（１．０５当量）をトルエン５０ｍｌに溶解させる。ついで室温で触媒量（約５０ｍｇ）のｐ−トルエンスルホン酸を加え撹拌し徐々に加熱する。反応により副生する水をトルエンとの共沸により反応系外に留去する。さらに４−ホルミルクロマン１．９７ｇ（１．３０当量）を加え同様に反応させ反応により副生する水をトルエンとの共沸により反応系外に留去する。共沸するトルエンの濁りが無くなってから更に３時間加熱撹拌を続ける。反応終了後エバポレーターによりトルエンを除去し残留物をエタノール／酢酸エチル混合溶剤より再結晶することにより目的の例示化合物Ｎｏ２を２．１ｇ（収率５７．０％）得る。
【０１２３】
この様にして得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、通常の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＤＥＰＴ−１３５による１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより目的の例示化合物Ｎｏ．２であることを確認した。
【０１２４】
図２１に重クロロホルム中での例示化合物Ｎｏ．２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２２に重クロロホルム中での例示化合物Ｎｏ．２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。図２３に重クロロホルム中での例示化合物Ｎｏ．２のＤＥＰＴ１３５で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１２５】
なお、合成例６のアミン化合物を対応するアミン化合物に変えることで例示化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．３〜４８の化合物も容易に合成できる。
【０１２６】
（実施例１〜５）
アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０μｍ）を支持体とし、その上に下記構造式で示されるビスアゾ顔料をフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド製：ＰＫＨＨ）の１％ＴＨＦ溶液中に重量比で樹脂と同量加え、ついでペイントコンディショナ（レッドデビル社製）の中で直径１．５ｍｍのガラスビーズと一緒の状態で約２時間分散を行いドクターブレイド法により塗布、乾燥した。乾燥後の膜厚は０．２μｍであった。
【０１２７】
【化４２】

【０１２８】
この顔料層（電荷発生層）の上に本発明の例示化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２９、あるいはＮｏ．４２を１ｇとポリアリレート樹脂（ユニチカ製：Ｕ−１００）１．２ｇを塩化メチレンに溶かした溶液（１５％）をスキージングドクターにより塗布し、乾燥膜厚２５μｍの樹脂−ビスアミン化合物固溶相（電荷移動層）を作成した。
【０１２９】
上記のように作成した積層型電子写真感光体の電子写真特性は、静電記録紙試験装置（川口電機製：ＳＰ−４２８）により評価した。測定条件は、加電圧：−６ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり、白色光照射（照射光：５ルックス）による−７００Ｖから−１００Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅ１００（ルックス・秒）及び初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定し、その値を表６に示す。さらに同装置を用いて、加電ー除電（除電光：４０ルックスの白色光を１秒照射）を１サイクルとして１万回同様の操作を行った後の露光量Ｅ１００（ルックス・秒）及び初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定し、Ｅ１００及びＶ０の変化を調べた。
【０１３０】
【表６】

【０１３１】
表６から明らかなように、本発明のビスエナミン化合物は感度繰り返し特性も良好であることがわかった。
【０１３２】
（実施例６）
アルミ蒸着のポリエステルフィルム上に下記構造式で示されるｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ社製：ファストゲンブルー８１２０）０．４ｇを塩ビ：酢ビ共重合体樹脂（積水化学社製：エスレックスＭ）０．３ｇを溶かした酢酸エチル溶液３０ｍｌ中に加え、ペイントコンディショナ中で約２０分間分散を行い、ドクターブレイド法により塗布し、乾燥後の膜厚が０．４μｍになるように電荷発生層を形成させた。
【０１３３】
【化４３】

【０１３４】
この電荷発生層の上に本発明の例示化合物Ｎｏ．２１のビスエナミン化合物を重量比５０％含有したポリアリレート層を積層して２層からなる感光体を作成した。
【０１３５】
本感光体の７８０ｎｍの光を用いて電位半減に要したエネルギー（Ｅ５０）及び初期電位（−Ｖ０）を求めたところ、Ｖ０＝−７５５（ボルト）、Ｅ５０＝０．２４（ｕＪ）と非常に感度の高い、かつ高帯電性の感光体であった。
【０１３６】
また、シャープ社製レーザプリンタ（ＷＤ−５８０Ｐ）を改造し、ドラム部に本感光体を張り付け、連続空コピー（Ｎｏｎ Ｃｏｐｙ Ａｇｉｎｇ）を１万回を行った後その初期電位低下、感度の低下の度合いも調べた。その結果、Ｖ０＝−７３０（ボルト），Ｅ５０＝０．２６（ｕＪ）と第１回目と比べてほとんど値の変動が見られなかった。
【０１３７】
（実施例７〜１０）
アルミ基盤表面をアルマイト加工（アルマイト層：７μｍ）した支持体上に本発明の例示化合物Ｎｏ．９、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．３９、あるいはＮｏ．４３を１ｇ、下記構造式で示されるポリアリレート樹脂１．１ｇ、Ｎ，Ｎ−３，５−キシリル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシルイミド０．１５ｇ及び紫外線吸収剤０．０５ｇを塩化メチレンに溶かした（イミド化合物は一部分散状態）溶液をアプリケータにより塗布し、乾燥膜厚２０μｍの単層感光体を得た。
【０１３８】
【化４４】

【０１３９】
上記のように作成した感光体の電子写真特性は、静電記録紙試験装置により評価した。測定条件は、加電圧：−５．５ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３で行った。白色光照射による＋７００Ｖから＋１００Ｖに減衰させるに要する露光量Ｅ１００（ルックス・秒）を測定し、その値を表７に示した。また、一万回の空コピーテストを行い、感度（Ｅ１００）の低下の度合いを表７に示す。
【０１４０】
【表７】

【０１４１】
表７より本発明のビスエナミン化合物を用いた感光体は、正帯電においても優れた感度及び繰り返し特性を有する感光体であることがわかる。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明のビスエナミン化合物の製造方法、及びその中間体の製造方法によれば、本発明のビスエナミン化合物を極めて容易に高収率で製造することができる。
【０１４３】
また、本発明のビスエナミン化合物を含有する感光体は高感度で高耐久性を有する有機質の電子写真感光体であり、無機系の物に比べて、無毒で資源的にも問題がなく、透明性がよく、軽量で成膜性も優れており、正負の両帯電性を有し、感光体の製造も容易という有機系感光体の利点を備えているとともに、繰り返し使用でも光感度の低下がほとんど起こらないという優れた特性を備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のビスエナミン化合物を用いた電子写真感光体の層構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のビスエナミン化合物を用いた電子写真感光体の層構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のビスエナミン化合物を用いた電子写真感光体の層構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のビスエナミン化合物を用いた電子写真感光体の層構造を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のビスエナミン化合物を用いた電子写真感光体の層構造を模式的に示す断面図である。
【図６】重クロロホルム中での４−ホルミルクロマンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】重クロロホルム中での４−ホルミルクロマンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】重クロロホルム中での４−ホルミルクロマンのＤＥＰＴ１３５での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】重クロロホルム中での３−アミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】重クロロホルム中での３−アミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】重クロロホルム中での３−アミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾンのＤＥＰＴ１３５での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】重クロロホルム中での４’−アミノベンズアルデヒド−１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンヒドラゾンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】重クロロホルム中での４’−アミノベンズアルデヒド−１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンヒドラゾンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】重クロロホルム中での４’−アミノベンズアルデヒド−１−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンヒドラゾンのＤＥＰＴ１３５での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】重クロロホルム中での４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−アミノスチルベンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】重クロロホルム中での４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−アミノスチルベンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】重クロロホルム中での４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−４’−アミノスチルベンのＤＥＰＴ１３５での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８】重クロロホルム中での４−アミノ−４’−メトキシスチルベンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】重クロロホルム中での４−アミノ−４’−メトキシスチルベンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２０】重クロロホルム中での４−アミノ−４’−メトキシスチルベンのＤＥＰＴ１３５の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】重クロロホルム中での例示化合物Ｎｏ．２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２２】重クロロホルム中での例示化合物Ｎｏ．２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２３】重クロロホルム中での例示化合物Ｎｏ．２のＤＥＰＴ１３５で１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２ 電荷発生物質
３ 電荷移動物質
４、４’ 感光層
５ 電荷発生層
６ 電荷移動層
７ 中間層

Claims (13)

1. 導電性支持体上に形成される感光層中に、下記一般式（Ｉ）で示されるビスエナミン化合物を含有せしめたことを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ａｒ１は、ｐ−メチル、ｐ−エチル、ｐ−プロピル、ｐ−メトキシ、ｐ−エトキシ、ｍ−メチル、ｍ−メトキシ、ｐ−ジメチルアミノ、ｍ−クロロ、３，４−メチレンジオキシ、３，４−エチレンジオキシ、ｐ−ｎ−ブチル、３，５−ジメトキシから選択される一の置換基を有していてもよいフェニル基、４’−メチル基を有していてもよいビフェニレン基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メチルオキサゾール基を表す。Ｒ１は水素原子を表し、Ｙは酸素原子、硫黄原子、又は１つのメチル基で置換された窒素原子を表し、ｍは１の整数であり、ｎはＹが酸素原子の場合には１〜３の整数であり、Ｙが硫黄原子、又は１つのメチル基で置換された窒素原子の場合には２の整数である。）
2. 導電性支持体上に形成される感光層中に、下記一般式（Ｖ）で示されるビスエナミン化合物を含有せしめたことを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ａｒ２はフェニル基、メチル基、水素原子、Ａｒ３はα−ナフチル基、β−ナフチル基、ｐ−メチル基、ｐ−メトキシ、３，４−ジメチル基を有していてもよいフェニル基、Ｒ２は水素原子を表し、ｌは１の整数である。Ｒ３は水素原子を表す。式中、Ｒ１、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１と同義である。）
3. 導電性支持体上に形成される感光層中に、下記一般式（ＩＸ）で示されるビスエナミン化合物を含有せしめたことを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ａｒ４はメチル基、エチル基、フェニル基を表し、Ａｒ５は、ｐ−メチル、ｍ−メチル、ｏ−メチル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ａｒ４とＡｒ５はそれらが結合している窒素原子と一体になって、直接もしくは２価の連結基（メチレン、エチレン、又はｎ−プロピレン）により互いに環を形成していても良い。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ、ｌ、Ｙは請求項１及び２と同義である。）
4. 導電性支持体上に形成される感光層中に、下記一般式（ＸＶ）で示されるビスエナミン化合物を含有せしめたことを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｒ６は水素原子を表し、ｔは１を表し、Ｚは２価の連結基（エチレン、ｎ−プロピレン）を表す。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１及び２と同義である。）
5. 一般式（Ｉ）で示されることを特徴とするビスエナミン化合物。
   

   

   （式中、Ａｒ１はｐ−メチルフェニル基、Ｒ１は水素原子、ｍは０、ｎは２、Ｙは酸素原子を表す。）
6. 一般式（ＸＸ）で示されるアルデヒド化合物と、一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるアミン化合物とを反応させることによって製造される一般式（Ｉ）で示されるビスエナミン化合物。
   

   

   （式中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｙ、ｍ、ｎは、請求項１と同義である。）
7. 一般式（ＸＸ）で示されるアルデヒド化合物と、一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるアミン化合物とを反応させることを特徴とするビスエナミン化合物（一般式（Ｉ））の製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒ１、Ｒ１、Ｙ、ｍ、ｎは請求項１と同義である。）
8. 一般式（ＸＸ）で示されるアルデヒド化合物と、一般式（ＸＸＶ）で示されるアミン化合物とを反応させることによって製造される一般式（Ｖ）で示されるビスエナミン化合物。
   

   

   （式中、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１及び２と同義である。）
9. 一般式（ＸＸ）で示されるアルデヒド化合物と、一般式（ＸＸＶ）で示されるアミン化合物とを反応させることを特徴とするビスエナミン化合物（一般式（Ｖ））の製造方法。
   

   

   （式中、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１及び２と同義である。）
10. 一般式（ＸＸ）で示されるアルデヒド化合物と、一般式（ＸＸＩＸ）で示されるアミン化合物とを反応させることによって製造される一般式（ＩＸ）で示されるビスエナミン化合物。
    

    

    （式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１、２及び３と同義である。）
11. 一般式（ＸＸ）で示されるアルデヒド化合物と、一般式（ＸＸＩＸ）で示されるアミン化合物とを反応させることを特徴とするビスエナミン化合物（一般式（ＩＸ））の製造方法。
    

    

    （式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｌ、ｍ、ｎ、Ｙは請求項１及び３と同義である。）
12. 一般式（ＸＸ）で示されるアルデヒド化合物と、一般式（ＸＸＸＩＩ）で示されるアミン化合物とを反応させることによって製造される一般式（ＸＶ）で示されるビスエナミン化合物。
    

    

    （式中、Ｒ６は水素原子を表し、ｔは１を表し、Ｚは２価の連結基（エチレン、ｎ−プロピレン）を表す。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎ、ｔ、Ｙは請求項１、２及び４と同義である。）
13. 一般式（ＸＸ）で示されるアルデヒド化合物と、一般式（ＸＸＸＩＩ）で示されるアミン化合物とを反応させることを特徴とするビスエナミン化合物（一般式（ＸＶ））の製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、ｌ、ｍ、ｎ、ｔ、Ｙ、Ｚは請求項１、２、及び４と同義である。）

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