JP3810169B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関する。さらに、詳しくは、本発明は、新規なビスアゾ化合物を含有する高感度な電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体としては、従来はセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質を用いた感光体が使用されていたが、最近は、無公害で、製造、取扱いが容易であること、画質が良好であること、ドラム、シート、ベルトなど各種の形状の感光体が簡単に得られることなどの多くの利点を有する有機系の光導電性化合物（以下ＯＰＣと略す）を用いた、いわゆるＯＰＣ感光体が普通紙複写機やプリンター用に採用されるようになり、しかもその割合は年々増加している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＯＰＣ感光体は、従来の無機系の感光体に比べ多くの利点を有しているが、感度や耐久性などでは劣っており、現在のところは主に低速機分野に使用されている。
このため、感度、耐久性共にすぐれたＯＰＣの開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは高感度かつ高耐久性の電子写真用感光体を得るために新規なＯＰＣについて鋭意検討した結果、特定のカップラー非対称型のビスアゾ化合物が好適であることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、導電性支持体上に感光層を有し、当該感光層中に上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を含有する電子写真用感光体において、一般式〔Ｉ〕中のＡはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ ２ 型の炭素原子である２価の基を示し、Ｒが、炭素数３〜８の、直鎖状アルキル基（但し、下記式中の環Ｘが有する置換基がＣＨ ３ の場合を除く）、分岐鎖状アルキル基、または、シクロアルキル基を含む基であることを特徴とする電子写真用感光体に存する。
【０００５】
【化１６−１】
（上記式〔Ｉ〕中
【化１６−２】
を示し、ここで環Ｘは置換基を有する。）
【０００６】
また、本発明の他の要旨は、導電性支持体上に感光層を有し、当該感光層中に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を含有する電子写真用感光体において、一般式〔Ｉ〕中のＡはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ２型の炭素原子である２価の基を示し、Ｒが、炭素数３〜７の直鎖状アルキル基、炭素数３〜４の分岐鎖状アルキル基（但し、Ｃ(ＣＨ３)３基を含む基を除く）、炭素数３〜８の下記一般式〔IV〕で表される分岐鎖状アルキル基、または、５員以上のシクロアルキル基を含む炭素数６〜８の基であることを特徴とする電子写真用感光体に存する。
【０００７】
【化１７−１】
【０００８】
（上記式〔Ｉ〕中
【化１７−２】
を示し、ここで環Ｘは置換基を有さない。また、上記式〔 IV 〕中、ａは０〜５の数を示し、ｂとｃは、それぞれ、独立に０〜２の数を示す。ただし、上記式〔 IV 〕中、ａが０の時はｂ＝ｃである。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用感光体に含有されるビスアゾ化合物は前記一般式〔Ｉ〕で示される構造を有する。前記一般式〔Ｉ〕において、Ａはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ2 型の炭素原子である２価の基を示し、具体的には芳香族炭化水素環または芳香族複素環の２価の基あるいはこれらが直接結合したものや、縮合して縮合環を形成したもの、あるいは結合基や芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、複素環などにより結合した２価の基が挙げられる。代表的な例としては、芳香族炭化水素環の２価の基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレノン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニレン、トリフェニレン、ペリレンなどから導かれる２価の基が挙げられ、芳香族複素環の２価の基としてはカルバゾール、アクリジン、アクリドン、キサントン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールなどから導かれる２価の基が挙げられる。
さらにこれら芳香族炭化水素環または芳香族複素環の２価の基が直接結合したり、縮合環を形成したものから導かれる２価の基の具体例の一部を下記第１表に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】
結合基の例としては、
【００１２】
【化１８】
【００１３】
などがある。
また、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環や複素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アントラセン、ピレン、フルオレン、フルオレノン、フェナントレン、ナフトキノン、アントラキノン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ピペラジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、インドール、キノリン、カルバゾール、キサンテン、キサントン、クマリン、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００１４】
Ａはこれら炭化水素環または複素環と上記結合基を組み合わせて得られる。これらの炭化水素環、複素環は置換基を有していてもよい。
これらの具体例の一部を下記第２表に示す。
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【表４】
【００１８】
【表５】
【００１９】
前記一般式〔Ｉ〕においてＲは炭素数３〜８の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であり、シクロアルキル基を含んでもよい。具体的には例えばｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−プロピルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒは、炭素数３〜７の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基（但し、側鎖を有する場合に側鎖の炭素数が主鎖の炭素数より２以上小さい基及びＣ（ＣＨ3 ）3 基を含む基を除く）、および、５員環以上のシクロアルキル基を含む基からなる群から選ばれることが好ましく、特には、炭素数３〜７の直鎖状アルキル基、下記一般式〔IV〕で表わされる分岐鎖状アルキル基、
【００２０】
【化１９】
【００２１】
（一般式〔IV〕において、ａは０〜５の数を示し、ｂとｃは、それぞれ、独立に０〜２の数を示す。ただし、ａが０の時はｂ＝ｃである。）
および、５員環以上のシクロアルキル基からなる群から選ぶことが好ましい。
中でもｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
前記一般式〔Ｉ〕において、
【００２２】
【化２０】
【００２３】
を示し、通常の製法では上記２種の基の混合物として得られる。
環Ｘは置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基等が挙げられ、具体的には例えばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。中でも、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【００２４】
【化２１】
【００２５】
を示すことが好ましく、この場合、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。特に、Ｘが置換基を有さない場合、即ち、Ｙが水素原子である場合が好ましい。
本発明のアゾ化合物は種々の方法で製造できる。
第１の方法は下記一般式〔Ｖ〕
【００２６】
【化２２】
Ｈ2 Ｎ−Ａ−ＮＨ2 …〔Ｖ〕
【００２７】
（上記式中で、Ａは前記一般式〔Ｉ〕におけると同義である。）
で表わされるジアミンの一方のアミンを保護基により保護するか、ニトロ基に変えジアゾ化反応が不可能な状態にして他方のアミンのみを常法により、ジアゾ化反応、次いでカップリング反応を行ない、モノアゾ化合物を合成し、次に、残りのアミンの保護基をはずすか、ニトロ基を還元することにより、アミンの形にした後、ジアゾ化反応をした後、上記と異なるカップラーによりカップリング反応を行ない、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を製造する方法である。
第２の方法は一般式〔VI〕
【００２８】
【化２３】
【００２９】
（上記式中、Ｘはアニオン官能基を示す。）
で示されるテトラゾニウム塩を下記一般式〔VII 〕と下記一般式〔VIII〕
【００３０】
【化２４】
【００３１】
（上記一般式〔VI〕、〔VII 〕、〔VIII〕中、Ａ、Ｒ、環Ｘはそれぞれ前記一般式〔Ｉ〕におけると同義である。）
で示されるカップラーの混合物と反応させて前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を合成する方法である。
本発明のアゾ化合物としては、いずれの方法で製造したアゾ化合物も使用できるが、第１の方法は、反応段階が多く、アゾ化合物の製造コストが高くなる欠点を有している。第２の方法は、製造方法は従来と同じであり、単一のカップラーを用いる代りに、２種類のカップラーを用いる点が異なるだけであり、第１の方法に比べ製造しやすい利点を有している。
しかし、第２の方法はカップラーを混合して反応させるため、合成されるアゾ化合物も、カップラーが異なる一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物の他にカップラーが同じアゾ化合物（下記一般式〔IX〕および〔Ｘ〕）が生成する可能性がある。
【００３２】
【化２５】
【００３３】
上記一般式〔IX〕又は〔Ｘ〕の化合物の混入割合が少ない場合は問題はないが、多い場合は本発明のアゾ化合物〔Ｉ〕の性能よりもアゾ化合物〔IX〕や〔Ｘ〕の性能を主体とした性能を示す様になるため、なるべくアゾ化合物〔Ｉ〕が多くなる様な反応条件を選択することが必要である。
本発明者は、この点に関し検討を行なった所、カップリング反応の反応性は、カップラー分子の構造により差があり、カップラーの混合比などの反応条件を適正に選択することにより、一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明のアゾ化合物を高純度で合成できることを見出した。
【００３４】
すなわち、本発明のアゾ化合物は、上記第２の方法により容易に合成することができる。合成方法を具体的に説明すると前記したように一般式〔VI〕で表わされるテトラゾニウム塩と前記一般式〔VII 〕および〔VIII〕の混合物とを公知の方法によりカップリング反応させることにより一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物が合成される。反応溶媒としては水および／又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の有機溶媒が適当であり、酢酸ナトリウム等の塩基の存在下、３０℃以下の温度で３０分ないし１０時間程度反応させればよい。
【００３５】
２種のカップラーは等モル混合するか反応性の差により反応性の低いカップラーを過剰に用い、テトラゾニウム塩１モルに対し、反応性の高い方のカップラーを１〜１．５モルの割合で反応させるのが好ましい。
カップラーはいずれも公知の方法により合成できる。
一般式〔VIII〕で表わされるカップラーは例えば下記反応式（ａ）に従いヒドロキシナフタル酸無水物〔XI〕とジアミン〔XII 〕とを酢酸等の有機溶媒中で加熱し、脱水縮合することにより得られる。（特公昭６１−３０２６５号公報参照）。
【００３６】
【化２６】
【００３７】
上記合成方法により得られるカップラー〔VIII〕は異性体の混合物となるが本発明においてはいずれの異性体も使用でき、通常は反応により生成した異性体を分離せず混合物のままカップリング反応に用いる。
本発明の代表的な電子写真用感光体としては下記の第３表に示すようなビスアゾ系化合物を挙げることができる。
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】
【表８】
【００４１】
【表９】
【００４２】
【表１０】
【００４３】
【表１１】
【００４４】
【表１２】
【００４５】
【表１３】
【００４６】
本発明の電子写真用感光体は上記一般式〔Ｉ〕で表わされるビスアゾ化合物を１種又は２種以上含有する感光層を有する。またその感光層はそれに加え他の顔料を含有していてもよい。感光層は種々の形態のものが周知であるが、本発明の感光体においては、そのいずれのタイプであってもよい。特に好適なのは、本発明のビスアゾ化合物を電荷発生材料としてバインダー中に分散させ、これを電荷発生層とし、周知の電荷輸送材料を含む、電荷輸送層を積層した積層型感光体や、上記のビスアゾ化合物の分散層中に、周知の電荷輸送材料を添加した単層型感光体などが挙げられる。
【００４７】
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるビスアゾ化合物は電荷キャリヤーの発生効率及び電荷輸送材料へのキャリヤー注入効率が高く、前記の積層型や単層型の機能分離型感光体の電荷発生材料としてきわめてすぐれた性能を有している。
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるビスアゾ化合物と共に感光層に含有されていてもよい他の顔料としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料としては、例えば一般式〔XXIII 〕〜〔XXIX〕に示されるような化合物が例示できる。
【００４８】
【化２７】
【００４９】
（但し、上記一般式〔XXIII 〕〜〔XXIX〕において、Ｒ36〜Ｒ42は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を表わし、各々同一でも異なっていてもよい。Ｐ、ＱおよびＲは、下記一般式〔XXX 〕、〔XXXI〕又は〔XXXII 〕を表わす。）
【００５０】
【化２８】
【００５１】
（上記〔XXX 〕、〔XXXI〕、〔XXXII 〕式中Ｚは前記一般式〔Ｉ〕におけると同義であり、Ｒ40は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｒ41は置換基を有していてもよいアリール基、Ｓは芳香族炭素環又は複素環を形成するに必要な原子群を表わす。）
フタロシアニン系顔料としては、例えばオキシチタニウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等が挙げられる。ペリレン顔料としては、例えば一般式〔XXXIII〕、〔XXXIV 〕に示されるような化合物が例示できる。
【００５２】
【化２９】
【００５３】
（但し、上記一般式〔XXXIII〕、〔XXXIV 〕において、Ｒ42、Ｒ43は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｚ1 、Ｚ2 は前記一般式〔Ｉ〕におけるＺと同義であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明のビスアゾ化合物と他の顔料を同時に含有させることにより、可視光に対する感度を低下させることなく、且つ低温での帯電性の低下が少ない感光体や、可視光及び近赤外光に対して高い感度を有する感光体を得ることができる。
【００５４】
本発明のビスアゾ化合物と組合せて用いる電荷輸送材料は一般に電子の輸送媒体とホールの輸送媒体の二種に分類されるが、本発明感光体には両者とも使用することができ、またその混合物をも使用できる。電子の輸送媒体としてはニトロ基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノンあるいはテトラシアノジメタンが挙げられる。また、ホールの輸送媒体としては電子供与性の有機光導電性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化合物；トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体（例えば特開昭６０−８７３３４）；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体（例えば、５８−２０３４４６）；フェニレンジアミン誘導体（例えば、特開昭５４−１１０８３６）；Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体（特公昭６３−１８７３８）；スチルベン誘導体（例えば特開昭５８−６５４４０、５８−１９８０４３）；ヒドラゾン化合物（例えば特開昭５７−１１３５０、５７−６７９４０、５８−１０８３５９）などが挙げられ、特に、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基の様な置換アミノ基、あるいはアルコキシ基、アルキル基の様な電子供与性基、あるいはこれらの電子供与性基が置換した芳香族環基が置換した電子供与性の大きな化合物が挙げられる。又、ポリビニルカルバゾールの様に、これらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体も挙げられる。
そして、本発明のビスアゾ化合物と組合わされる好適なものとしては、１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類および下記一般式〔XII 〕〜〔XIX 〕で表わされる化合物が挙げられる。
一般式〔XII 〕は、
【００５５】
【化３０】
【００５６】
（式中、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同一でも異っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリル基もしくは置換基を有してもよいアリール基を示し、更にはＲ3 とＲ4 とで五員環もしくは六員環の複素環を形成するアルキレン残基またはＲ3 とＲ4 のいずれか一方もしくは両方がそれぞれ独立してＢ環と、五員環もしくは六員環の複素環を形成するアルキレン残基を表わしてもよい。又Ｒ5 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはジ置換アミノ基を表わし、Ｒ6 は低級アルキル基、アリル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、またはアラルキル基を表わし、Ｒ6 とＣ環とで五員環もしくは六員環の複素環を形成してもよい。又Ｒ7 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアシルアミノ基を表わし、ｎ1 は０又は１の数を表わす。）で表わされるヒドラゾン系化合物であり、
一般式〔XIII〕は、
【００５７】
【化３１】
【００５８】
（式中、ＤおよびＥは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基又はアリールアルコキシ基を表わし、Ｒ8 はフェニル基又はナフチル基を表わし、Ｒ9 は水素原子、低級アルキル基、アリル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表わし、ｎ2 は０又は１を表わし、ｍおよびｌは１又は２を表わす。）で表わされるナフチルヒドラゾン化合物であり、
一般式〔XIV 〕は、
【００５９】
【化３２】
【００６０】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または置換基を有していてもよいアリール基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされるトリフェニルアミン系化合物であり、
一般式〔XV〕は、
【００６１】
【化３３】
【００６２】
（式中、Ｐは置換基を有していてもよい脂肪族連結基又は酸素原子を表わし、連結基主鎖中に酸素原子または炭素−炭素二重結合が介在していてもよく、炭素のみの連結基主鎖の場合構成炭素数は１〜５であり、酸素原子が介在する場合は炭素−炭素の構成鎖長は炭素数１〜５であり；ｎ3 は０または１を表わし；Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい低級アルコキシ基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされるアリールアミン系化合物であり、
一般式〔XVI 〕、〔XVII〕は、それぞれ、
【００６３】
【化３４】
【００６４】
（式中、Ｇは、水素原子又は一般式〔XX-a〕
【００６５】
【化３５】
【００６６】
で示される基を表わし；Ｑは一般式〔XXI 〕
【００６７】
【化３６】
−Ｏ−Ｋ1 −Ｏ− …〔XXI 〕
【００６８】
又は、一般式〔XXII〕
【００６９】
【化３７】
−Ｋ2 −Ｏ−Ｋ3 − …〔XXII〕
【００７０】
で示される基を表わし、一般式〔XXI 〕中、Ｋ1 は置換基を有していてもよい２価の炭化水素残基を表わし、一般式〔XXII〕中、Ｋ2 およびＫ3 はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリレン基、又は置換基を有していてもよいアルキレン基と置換基を有していてもよいアリレン基が結合した基を表わし、Ｋ2 とＫ3 は互いに同一でも異なっていてもよく；Ａｒ3 およびＡｒ4 は、それぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換アミノ基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、もしくはＲ22とＲ23、Ｒ25とＲ26は縮合して炭素環基または複素環基を形成していてもよく、但し、Ｒ22とＲ23からなる対、Ｒ25とＲ26からなる対は、各対のどちらか一方が水素原子またはアルキル基の時は、もう一方は、アリール基、または複素環基である。）で表わされるアリールアミン系化合物であり、
一般式〔XVIII 〕は、
【００７１】
【化３８】
【００７２】
（式中、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ31およびＲ32は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ28およびＲ30はアルキル基、アリル基、アラルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はナフチル基を表わし、ｎ4 は０又は１の数を表わす。）で表わされるベンジジン系化合物であり、
一般式〔XIX 〕は、
【００７３】
【化３９】
【００７４】
（一般式〔XIX 〕中、Ａｒ5 、Ａｒ6 は、それぞれ、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ33は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は、置換基を有してもよいアミノ基を表わし、Ｒ34、Ｒ35は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ5 、ｎ6 はそれぞれ独立して０または１以上の整数を表わす。）で表わされるスチリル系化合物である。
さらに、本発明のビスアゾ化合物と組み合わされる特に好適なものとして、一般式〔XVI 〕で表わされるアリールアミン系化合物の中でも、一般式〔III 〕
【００７５】
【化４０】
【００７６】
（上記式中、Ｒ2 は置換基を有していてもよいスチリル基を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。
これらの具体例を下記第４表に示すが、本発明のビスアゾ化合物と組合せて用いる電荷キャリヤー輸送媒体はこれにより限定されるものではない。
【００７７】
【表１４】
【００７８】
【表１５】
【００７９】
【表１６】
【００８０】
【表１７】
【００８１】
【表１８】
【００８２】
【表１９】
【００８３】
【表２０】
【００８４】
【表２１】
【００８５】
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるビスアゾ化合物を含有することにより、高感度の感光体を得ることができるが、感光体の残留電位、繰り返し安定性、応答性、低温での帯電性等には前記キャリヤー輸送媒体との組み合わせが大きく影響する。残留電位が低く、繰り返しても安定で、応答性が良く、低温での帯電性が良い感光体を得るために鋭意検討した結果、本発明のビスアゾ化合物と組み合わせる好適なキャリヤー輸送媒体は、下記一般式〔XX-b〕
【００８６】
【化４１】
【００８７】
（一般式〔XX-b〕中、Ｌ１〜Ｌ１５は、それぞれ独立して、水素、置換基又は分子構造中の他の部分と接続するための結合手を表わす。また、Ｌ１とＬ２、Ｌ２とＬ３、Ｌ３とＬ４、Ｌ４とＬ５、Ｌ６とＬ７、Ｌ７とＬ８、Ｌ８とＬ９、Ｌ９とＬ１０、Ｌ１１とＬ１２、Ｌ１２とＬ１３、Ｌ１３とＬ１４、およびＬ１４とＬ１５は共同してベンゼン環との縮合環を形成していてもよく、その縮合環が置換基又は分子構造中の他の部分と接続するための結合手を有していてもよい。）で表わされるトリフェニルアミン構造を分子中に有する化合物、および飽和カロメル電極に対する酸化電位が０．９０Ｖより高くない化合物であることが判った。
【００８８】
本発明の電子写真用感光体は常法に従って製造できる。
すなわち、本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体上に、本発明のビスアゾ化合物を含有する電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型か、ビスアゾ化合物が分散した感光層を有する単層型の感光体であり、これらの他に、接着層、ブロッキング層などの中間層や、保護層など、電気特性、機械特性などの性能改良のための層を設けてもよい。
【００８９】
導電性支持体としては周知の電子写真用感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、銅、ニッケル等の金属ドラム、シート、ベルトあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムあるいは、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物層を表面に有するプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００９０】
前記した積層型感光体では、通常は導電性支持体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層が形成されるが、逆の構成でもよい。
該電荷発生層は、本発明のビスアゾ化合物とバインダーポリマーを含む塗布液を塗布、乾燥して形成される。ビスアゾ化合物は溶解していてもよいが通常は分散した状態の塗布液として塗布される。塗布液調製用の溶媒としてはブチルアミン、エチレンジアミン等の塩基性溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。
【００９１】
ビスアゾ化合物を分散する場合には、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒径にすることが好ましい。
バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。
【００９２】
本発明のビスアゾ化合物とバインダーポリマーとの割合は、特に制限されないが、一般には、ビスアゾ化合物１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
上記塗布液にはこの他にも分散安定剤、塗布性改良剤、さらには、性能改良のための、色素、電子吸引性化合物その他の添加剤を加えてもよい。電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍになる様にする。
【００９３】
２種以上の本発明のビスアゾ化合物または本発明のビスアゾ化合物と他種の顔料を同時に１層の電荷発生層に含有させる場合は、本発明のビスアゾ化合物を含む混合物を用いて塗布液を調整しても良いし、それぞれの化合物を用いて調整した塗布液を混合してもよい。また、本発明のビスアゾ化合物の塗布液と他種の顔料の塗布液を別々に塗布、乾燥することにより多層の電荷発生層としても良い。
【００９４】
電荷発生層用の上記塗布液に前記電荷輸送材料を１種又は２種以上溶解し、乾燥後の膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍになる様に導電性支持体上に塗布すれば、単層型の感光体が得られる。ビスアゾ化合物とバインダーポリマーおよび電荷輸送材料との割合は通常ビスアゾ化合物１０重量部に対しバインダーポリマーが１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、電荷輸送材料が５〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。
【００９５】
積層型感光体においては、前記電荷発生層の上に、電荷輸送材料を含む塗布液を塗布し乾燥することにより、電荷輸送層が形成される。電荷輸送材料が成膜性のある高分子化合物の場合は特にバインダーポリマーを用いなくてもよいが、可とう性改良等のために混合してもよい。
低分子化合物の場合は、フィルム形成のためにバインダーポリマーを用いる。バインダーポリマーとしては前記のものが用いられ、その使用量は通常電荷輸送材料１００重量部に対し３０〜３００重量部、好ましくは４０〜２００重量部の範囲である。電荷輸送層の膜厚は５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲で形成される。
電荷輸送層には、この他にも性能改良や塗膜の機械的強度、耐久性の向上のために種々の添加剤を用いることができる。
この様な添加剤としては、電子吸引性化合物や色素類、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の安定剤、塗布性改良剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
【００９６】
【実施例】
次に本発明を参考例と実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、〔部〕とあるは〔重量部〕を示す。
参考例
ｍ−アミノフェノール２５０．０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２リットルに懸濁し水酸化ナトリウム１８３．２ｇを加えて室温にて３０分間撹拌した。ここへヨウ化イソブチル２９０．０ｍｌを３０分間で滴下し、８０℃にて８時間反応させた。反応液を水１０リットル中に注加しトルエンにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し、減圧乾燥して９４．１ｇのｍ−イソブトキシアニリンを得た。
【００９７】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸１０７．１ｇをトルエン６４３ｍｌとＤＭＦ２ｍｌに溶解し、７０℃に昇温した。ここへ塩化チオニル４３ｍｌを滴下し、７０℃にて９０分間撹拌後、室温まで放冷した。別の反応容器に上記ｍ−イソブトキシアニリン全量をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１４ｇに溶解し、炭酸ナトリウム７６．０ｇを加えた。ここへ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸塩化物の全量を滴下し、室温にて２時間反応させた。固体を濾別し、濾液を減圧濃縮後水４．８リットル中に注加し、中和した。析出した結晶を濾過し、エタノールにて再結晶させる（２回）ことにより、目的物質である、２−ヒドロキシ−３−（３−イソブトキシフェニル）カルバモイルナフタレン９１．８ｇを得た。
質量分析値は下記の通りであった。
ＭＳ：３３５ (Ｍ+ ）、３１７、２７８、１７１、１４２、１１５、１０９、３１
【００９８】
製造例１
２−ヒドロキシまたは５−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンズイミダゾ〔２，１−ａ〕ベンゾ〔ｄｅ〕イソキノリン−７−オン４．５８ｇと２−ヒドロキシ−３−（３−イソブトキシフェニル）カルバモイルナフタレン２．６８ｇをジメチルスルホキシド７２６ｍｌに溶解し、この溶液を１８〜２３℃の温度に保ちながら２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールをジアゾ化して得られたテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩３．６０ｇをジメチルスルホキシド４７ｍｌに溶解した溶液を加えた後、撹拌しつつ酢酸ナトリウム４．６６ｇを水１４ｍｌに溶解した溶液を滴下しそのまま３時間撹拌した。析出した沈殿を濾別し１０％酢酸水、ＴＨＦにて順次洗浄後、乾燥して、目的物質であるアゾビス化合物（Ｎｏ．３−９）４．９３ｇを得た。
得られたビスアゾ化合物の赤外スペクトルを図１に示す。
【００９９】
製造例２〜５９
製造例１においてカップラー２種類とテトラゾ成分をそれぞれ相当するものを用いた以外は実施例１と同様にして、前記第３表に示すビスアゾ化合物をそれぞれ得た。
【０１００】
実施例１〜３５
一般式〔Ｉ〕に相当する構造を有する後記第６表に例示したビスアゾ化合物Ｎｏ．３−１からＮｏ．３−３５までのそれぞれを０．４部、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ ３０部と共にサンドグラインダーにより分散させ、これにポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、商標エスレックＢＨ−３）を０．４部添加溶解させた。得られたアゾ化合物の分散液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルムに蒸着したアルミニウム蒸着層の上にワイヤーバーで乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ2 となる様塗布した後乾燥した。この様にして得られた電荷発生層上に４，４′−ビス｛Ｎ−〔４−（α−スチリル）フェニル〕−Ｎ−フェニルアミノ｝ジフェノキシメタン（第４表に例示したＮｏ．４−１９）９０部およびポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、商標ノバレックス７０２５）１００部をジオキサン６７０部に溶解した溶液を乾燥膜厚が２８μｍになる様に塗布し、電荷輸送層を形成した。この様にして２層からなる感光層を有する電子写真感光体が得られた。
【０１０１】
これらの感光体の感度として半減露光量（Ｅ１／２）の値を第６表に示した。なお、第６表中のビスアゾ化合物の番号は前記第３表中の番号である。
半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装置（川口電機製作所製モデルＳＰ−４２８）により測定した。まず暗所で−６．５ｋＶでコロナ放電により帯電させ、次いで照度５ ｌｕｘの白色光で露光し、−４５０Ｖの表面電位が半分の−２２５Ｖに減衰するために必要な露光量を求めた。
【０１０２】
比較例１〜４
下記一般式〔XIV 〕において、下記第５表の、Ｒ6 が水素原子、メトキシ基、エトキシ基またはｎ−ノニルオキシ置換基を持つビスアゾ化合物Ｎｏ．６０、６１、６２、６３を製造例１と同様の方法にて製造し、実施例１〜３５と同様に感光体を作成した。これらの感光体Ｎｏ．６０〜６３の感度を比較例として第６表に示した。
【０１０３】
【化４２】
【０１０４】
【表２２】
【０１０５】
【表２３】
【０１０６】
実施例３６〜５９
一般式〔Ｉ〕に相当する構造を有する第３表に例示したビスアゾ化合物の３−３６から３−５９を実施例１〜３５と同様の方法で電子写真感光体としこれらの感度を第８表に示した。
【０１０７】
比較例５〜１４
下記一般式〔XV〕において、Ａの部分が第３表に示したものと同じビスアゾ化合物Ｎｏ．６４〜７３を製造例１と同様の方法にて製造し、実施例１〜３５と同様に感光体を作成した。用いたビスアゾ化合物を第７表に示す。これらの感光体Ｎｏ．６４〜７３の感度を比較例として第８表に示した。なお、第８表において、Ａ部分が同じ実施例と比較例を、横の同じ欄内に記載した。
【０１０８】
【化４３】
【０１０９】
【表２４】
【０１１０】
【表２５】
【０１１１】
【表２６】
【０１１２】
第６表、第８表の結果から明らかな様に一方のカップラーである２−ヒドロキシ−３−カルバモイルフェニルナフタレン誘導体のフェニル基の３位にアルコキシ基が位置することにより感度が高くなっており、しかも炭素数が３〜８のアルコキシ基の場合、無置換体、メトキシ基、エトキシ基あるいはノニルオキシ基と比べて特に感度が高くなっていることがわかる。
【０１１３】
実施例６０〜８２
一般式〔Ｉ〕に相当する構造を有する第３表に例示したビスアゾ化合物のうち数種につき、電荷輸送層に第４表に例示したＮｏ．４−１９で表わされる化合物を用いる代わりに第４表に例示した他の化合物を用いた以外は、実施例１〜３５と同様の方法で電子写真感光体とし、これらの感度を第９表に示した。
【０１１４】
【表２７】
【０１１５】
第９表を第５表と第７表の結果と比較して明らかな様に、電荷輸送層に含まれる化合物Ｎｏ．４−１９を他の第４表に例示した化合物に変えても、本発明のビスアゾ化合物を含む感光体は、感度が全体として高感度であることがわかる。
実施例８３〜８５および比較例１５
一般式〔Ｉ〕に相当する第３表に例示したＮｏ．３−３４で表わされるビスアゾ化合物につき、電荷輸送層に第４表に例示した数種の化合物を用いて、実施例１〜３５と同様の方法で電子写真感光体とし、感度を第１０表に示した。さらに、上記感光体の残留電位として、前記感度測定と同様の１ ｌｕｘの白色光を１０秒間照射した時の表面電位の値を測定した。
【０１１６】
また、上記電光体を２５℃で帯電させた時の表面電位（Ｖ25）と５℃で帯電させた時の表面電位（Ｖ5 ）の差を求めた。
また、上記感光体の電荷輸送層に用いた化合物について、以下の方法でサイクリックボルタンメトリーによる酸化電位測定を行った。該化合物を、支持電解質溶液（濃度０．１ｍＭ／ｌ、電解質（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 、溶媒アセトニトリル）に溶解させて０．１ｍＭ／ｌの希釈溶液とし、測定に用いた。セル構成は白金の作用電極、白金螺旋の対電極、及び参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）である。走査電位速度は５００ｍＶ／ｓｅｃで、最大印加電位は２Ｖである（単発の三角波）。得られた電流−電位曲線から酸化のピーク電位（Ｅｐｃ）と還元のピーク電位（Ｅｐａ）を読みとり、その平均値を、式量酸化還元電位（Ｅo ）とした。結果を合わせて第１０表に示した。
【０１１７】
【表２８】
【０１１８】
第１０表より、実施例８３〜８５の感光性は、残留電位、低温での帯電性ともに比較例１５の感光体よりも良い特性を示した。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明のビスアゾ化合物を含有する電子写真用感光体は、高感度で感色性も良好であり、特に、同種のカップラー残基が結合した化合物よりも感度がすぐれている。電子写真方式の普通紙複写機のみでなく、性能の安定性、信頼性が特に要求されるレーザプリンタ、液晶、シャッタープリンタ、ＬＥＤプリンタ等のプリンタ用感光体にも適した感光体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得たビスアゾ化合物（Ｎｏ．３−９）の赤外吸収スペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用感光体に関する。さらに、詳しくは、本発明は、新規なビスアゾ化合物を含有する高感度な電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体としては、従来はセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質を用いた感光体が使用されていたが、最近は、無公害で、製造、取扱いが容易であること、画質が良好であること、ドラム、シート、ベルトなど各種の形状の感光体が簡単に得られることなどの多くの利点を有する有機系の光導電性化合物（以下ＯＰＣと略す）を用いた、いわゆるＯＰＣ感光体が普通紙複写機やプリンター用に採用されるようになり、しかもその割合は年々増加している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＯＰＣ感光体は、従来の無機系の感光体に比べ多くの利点を有しているが、感度や耐久性などでは劣っており、現在のところは主に低速機分野に使用されている。
このため、感度、耐久性共にすぐれたＯＰＣの開発が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは高感度かつ高耐久性の電子写真用感光体を得るために新規なＯＰＣについて鋭意検討した結果、特定のカップラー非対称型のビスアゾ化合物が好適であることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、導電性支持体上に感光層を有し、当該感光層中に上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を含有する電子写真用感光体において、一般式〔Ｉ〕中のＡはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ ２ 型の炭素原子である２価の基を示し、Ｒが、炭素数３〜８の、直鎖状アルキル基（但し、下記式中の環Ｘが有する置換基がＣＨ ３ の場合を除く）、分岐鎖状アルキル基、または、シクロアルキル基を含む基であることを特徴とする電子写真用感光体に存する。
【０００５】
【化１６−１】
【化１６−２】
【０００６】
また、本発明の他の要旨は、導電性支持体上に感光層を有し、当該感光層中に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を含有する電子写真用感光体において、一般式〔Ｉ〕中のＡはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ２型の炭素原子である２価の基を示し、Ｒが、炭素数３〜７の直鎖状アルキル基、炭素数３〜４の分岐鎖状アルキル基（但し、Ｃ(ＣＨ３)３基を含む基を除く）、炭素数３〜８の下記一般式〔IV〕で表される分岐鎖状アルキル基、または、５員以上のシクロアルキル基を含む炭素数６〜８の基であることを特徴とする電子写真用感光体に存する。
【０００７】
【化１７−１】
（上記式〔Ｉ〕中
【化１７−２】
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用感光体に含有されるビスアゾ化合物は前記一般式〔Ｉ〕で示される構造を有する。前記一般式〔Ｉ〕において、Ａはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ2 型の炭素原子である２価の基を示し、具体的には芳香族炭化水素環または芳香族複素環の２価の基あるいはこれらが直接結合したものや、縮合して縮合環を形成したもの、あるいは結合基や芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、複素環などにより結合した２価の基が挙げられる。代表的な例としては、芳香族炭化水素環の２価の基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレノン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニレン、トリフェニレン、ペリレンなどから導かれる２価の基が挙げられ、芳香族複素環の２価の基としてはカルバゾール、アクリジン、アクリドン、キサントン、フェナジン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾールなどから導かれる２価の基が挙げられる。
さらにこれら芳香族炭化水素環または芳香族複素環の２価の基が直接結合したり、縮合環を形成したものから導かれる２価の基の具体例の一部を下記第１表に示す。
【００１０】
【表１】
結合基の例としては、
【００１２】
【化１８】
などがある。
また、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環や複素環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アントラセン、ピレン、フルオレン、フルオレノン、フェナントレン、ナフトキノン、アントラキノン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ピペラジン、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジン、インドール、キノリン、カルバゾール、キサンテン、キサントン、クマリン、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００１４】
Ａはこれら炭化水素環または複素環と上記結合基を組み合わせて得られる。これらの炭化水素環、複素環は置換基を有していてもよい。
これらの具体例の一部を下記第２表に示す。
【００１５】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
前記一般式〔Ｉ〕においてＲは炭素数３〜８の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であり、シクロアルキル基を含んでもよい。具体的には例えばｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−プロピルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロプロピルメチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ｒは、炭素数３〜７の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基（但し、側鎖を有する場合に側鎖の炭素数が主鎖の炭素数より２以上小さい基及びＣ（ＣＨ3 ）3 基を含む基を除く）、および、５員環以上のシクロアルキル基を含む基からなる群から選ばれることが好ましく、特には、炭素数３〜７の直鎖状アルキル基、下記一般式〔IV〕で表わされる分岐鎖状アルキル基、
【００２０】
【化１９】
（一般式〔IV〕において、ａは０〜５の数を示し、ｂとｃは、それぞれ、独立に０〜２の数を示す。ただし、ａが０の時はｂ＝ｃである。）
および、５員環以上のシクロアルキル基からなる群から選ぶことが好ましい。
中でもｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。
前記一般式〔Ｉ〕において、
【００２２】
【化２０】
を示し、通常の製法では上記２種の基の混合物として得られる。
環Ｘは置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基等が挙げられ、具体的には例えばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。中でも、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
【００２４】
【化２１】
を示すことが好ましく、この場合、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。特に、Ｘが置換基を有さない場合、即ち、Ｙが水素原子である場合が好ましい。
本発明のアゾ化合物は種々の方法で製造できる。
第１の方法は下記一般式〔Ｖ〕
【００２６】
【化２２】
Ｈ2 Ｎ−Ａ−ＮＨ2 …〔Ｖ〕
【００２７】
（上記式中で、Ａは前記一般式〔Ｉ〕におけると同義である。）
で表わされるジアミンの一方のアミンを保護基により保護するか、ニトロ基に変えジアゾ化反応が不可能な状態にして他方のアミンのみを常法により、ジアゾ化反応、次いでカップリング反応を行ない、モノアゾ化合物を合成し、次に、残りのアミンの保護基をはずすか、ニトロ基を還元することにより、アミンの形にした後、ジアゾ化反応をした後、上記と異なるカップラーによりカップリング反応を行ない、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を製造する方法である。
第２の方法は一般式〔VI〕
【００２８】
【化２３】
（上記式中、Ｘはアニオン官能基を示す。）
で示されるテトラゾニウム塩を下記一般式〔VII 〕と下記一般式〔VIII〕
【００３０】
【化２４】
（上記一般式〔VI〕、〔VII 〕、〔VIII〕中、Ａ、Ｒ、環Ｘはそれぞれ前記一般式〔Ｉ〕におけると同義である。）
で示されるカップラーの混合物と反応させて前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を合成する方法である。
本発明のアゾ化合物としては、いずれの方法で製造したアゾ化合物も使用できるが、第１の方法は、反応段階が多く、アゾ化合物の製造コストが高くなる欠点を有している。第２の方法は、製造方法は従来と同じであり、単一のカップラーを用いる代りに、２種類のカップラーを用いる点が異なるだけであり、第１の方法に比べ製造しやすい利点を有している。
しかし、第２の方法はカップラーを混合して反応させるため、合成されるアゾ化合物も、カップラーが異なる一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物の他にカップラーが同じアゾ化合物（下記一般式〔IX〕および〔Ｘ〕）が生成する可能性がある。
【００３２】
【化２５】
上記一般式〔IX〕又は〔Ｘ〕の化合物の混入割合が少ない場合は問題はないが、多い場合は本発明のアゾ化合物〔Ｉ〕の性能よりもアゾ化合物〔IX〕や〔Ｘ〕の性能を主体とした性能を示す様になるため、なるべくアゾ化合物〔Ｉ〕が多くなる様な反応条件を選択することが必要である。
本発明者は、この点に関し検討を行なった所、カップリング反応の反応性は、カップラー分子の構造により差があり、カップラーの混合比などの反応条件を適正に選択することにより、一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明のアゾ化合物を高純度で合成できることを見出した。
【００３４】
すなわち、本発明のアゾ化合物は、上記第２の方法により容易に合成することができる。合成方法を具体的に説明すると前記したように一般式〔VI〕で表わされるテトラゾニウム塩と前記一般式〔VII 〕および〔VIII〕の混合物とを公知の方法によりカップリング反応させることにより一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物が合成される。反応溶媒としては水および／又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の有機溶媒が適当であり、酢酸ナトリウム等の塩基の存在下、３０℃以下の温度で３０分ないし１０時間程度反応させればよい。
【００３５】
２種のカップラーは等モル混合するか反応性の差により反応性の低いカップラーを過剰に用い、テトラゾニウム塩１モルに対し、反応性の高い方のカップラーを１〜１．５モルの割合で反応させるのが好ましい。
カップラーはいずれも公知の方法により合成できる。
一般式〔VIII〕で表わされるカップラーは例えば下記反応式（ａ）に従いヒドロキシナフタル酸無水物〔XI〕とジアミン〔XII 〕とを酢酸等の有機溶媒中で加熱し、脱水縮合することにより得られる。（特公昭６１−３０２６５号公報参照）。
【００３６】
【化２６】
上記合成方法により得られるカップラー〔VIII〕は異性体の混合物となるが本発明においてはいずれの異性体も使用でき、通常は反応により生成した異性体を分離せず混合物のままカップリング反応に用いる。
本発明の代表的な電子写真用感光体としては下記の第３表に示すようなビスアゾ系化合物を挙げることができる。
【００３８】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
本発明の電子写真用感光体は上記一般式〔Ｉ〕で表わされるビスアゾ化合物を１種又は２種以上含有する感光層を有する。またその感光層はそれに加え他の顔料を含有していてもよい。感光層は種々の形態のものが周知であるが、本発明の感光体においては、そのいずれのタイプであってもよい。特に好適なのは、本発明のビスアゾ化合物を電荷発生材料としてバインダー中に分散させ、これを電荷発生層とし、周知の電荷輸送材料を含む、電荷輸送層を積層した積層型感光体や、上記のビスアゾ化合物の分散層中に、周知の電荷輸送材料を添加した単層型感光体などが挙げられる。
【００４７】
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるビスアゾ化合物は電荷キャリヤーの発生効率及び電荷輸送材料へのキャリヤー注入効率が高く、前記の積層型や単層型の機能分離型感光体の電荷発生材料としてきわめてすぐれた性能を有している。
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるビスアゾ化合物と共に感光層に含有されていてもよい他の顔料としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料としては、例えば一般式〔XXIII 〕〜〔XXIX〕に示されるような化合物が例示できる。
【００４８】
【化２７】
（但し、上記一般式〔XXIII 〕〜〔XXIX〕において、Ｒ36〜Ｒ42は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基を表わし、各々同一でも異なっていてもよい。Ｐ、ＱおよびＲは、下記一般式〔XXX 〕、〔XXXI〕又は〔XXXII 〕を表わす。）
【００５０】
【化２８】
（上記〔XXX 〕、〔XXXI〕、〔XXXII 〕式中Ｚは前記一般式〔Ｉ〕におけると同義であり、Ｒ40は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｒ41は置換基を有していてもよいアリール基、Ｓは芳香族炭素環又は複素環を形成するに必要な原子群を表わす。）
フタロシアニン系顔料としては、例えばオキシチタニウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン等が挙げられる。ペリレン顔料としては、例えば一般式〔XXXIII〕、〔XXXIV 〕に示されるような化合物が例示できる。
【００５２】
【化２９】
（但し、上記一般式〔XXXIII〕、〔XXXIV 〕において、Ｒ42、Ｒ43は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｚ1 、Ｚ2 は前記一般式〔Ｉ〕におけるＺと同義であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明のビスアゾ化合物と他の顔料を同時に含有させることにより、可視光に対する感度を低下させることなく、且つ低温での帯電性の低下が少ない感光体や、可視光及び近赤外光に対して高い感度を有する感光体を得ることができる。
【００５４】
本発明のビスアゾ化合物と組合せて用いる電荷輸送材料は一般に電子の輸送媒体とホールの輸送媒体の二種に分類されるが、本発明感光体には両者とも使用することができ、またその混合物をも使用できる。電子の輸送媒体としてはニトロ基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例えば２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノンあるいはテトラシアノジメタンが挙げられる。また、ホールの輸送媒体としては電子供与性の有機光導電性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化合物；トリフェニルメタン等のトリアリールアルカン誘導体（例えば特開昭６０−８７３３４）；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体（例えば、５８−２０３４４６）；フェニレンジアミン誘導体（例えば、特開昭５４−１１０８３６）；Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体（特公昭６３−１８７３８）；スチルベン誘導体（例えば特開昭５８−６５４４０、５８−１９８０４３）；ヒドラゾン化合物（例えば特開昭５７−１１３５０、５７−６７９４０、５８−１０８３５９）などが挙げられ、特に、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基の様な置換アミノ基、あるいはアルコキシ基、アルキル基の様な電子供与性基、あるいはこれらの電子供与性基が置換した芳香族環基が置換した電子供与性の大きな化合物が挙げられる。又、ポリビニルカルバゾールの様に、これらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体も挙げられる。
そして、本発明のビスアゾ化合物と組合わされる好適なものとしては、１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類および下記一般式〔XII 〕〜〔XIX 〕で表わされる化合物が挙げられる。
一般式〔XII 〕は、
【００５５】
【化３０】
（式中、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同一でも異っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリル基もしくは置換基を有してもよいアリール基を示し、更にはＲ3 とＲ4 とで五員環もしくは六員環の複素環を形成するアルキレン残基またはＲ3 とＲ4 のいずれか一方もしくは両方がそれぞれ独立してＢ環と、五員環もしくは六員環の複素環を形成するアルキレン残基を表わしてもよい。又Ｒ5 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはジ置換アミノ基を表わし、Ｒ6 は低級アルキル基、アリル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、またはアラルキル基を表わし、Ｒ6 とＣ環とで五員環もしくは六員環の複素環を形成してもよい。又Ｒ7 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アルキルアミノ基またはアシルアミノ基を表わし、ｎ1 は０又は１の数を表わす。）で表わされるヒドラゾン系化合物であり、
一般式〔XIII〕は、
【００５７】
【化３１】
（式中、ＤおよびＥは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基又はアリールアルコキシ基を表わし、Ｒ8 はフェニル基又はナフチル基を表わし、Ｒ9 は水素原子、低級アルキル基、アリル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表わし、ｎ2 は０又は１を表わし、ｍおよびｌは１又は２を表わす。）で表わされるナフチルヒドラゾン化合物であり、
一般式〔XIV 〕は、
【００５９】
【化３２】
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、または置換基を有していてもよいアリール基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされるトリフェニルアミン系化合物であり、
一般式〔XV〕は、
【００６１】
【化３３】
（式中、Ｐは置換基を有していてもよい脂肪族連結基又は酸素原子を表わし、連結基主鎖中に酸素原子または炭素−炭素二重結合が介在していてもよく、炭素のみの連結基主鎖の場合構成炭素数は１〜５であり、酸素原子が介在する場合は炭素−炭素の構成鎖長は炭素数１〜５であり；ｎ3 は０または１を表わし；Ａｒ1 およびＡｒ2 はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、ハロゲン原子、または置換基を有していてもよい低級アルコキシ基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされるアリールアミン系化合物であり、
一般式〔XVI 〕、〔XVII〕は、それぞれ、
【００６３】
【化３４】
（式中、Ｇは、水素原子又は一般式〔XX-a〕
【００６５】
【化３５】
で示される基を表わし；Ｑは一般式〔XXI 〕
【００６７】
【化３６】
−Ｏ−Ｋ1 −Ｏ− …〔XXI 〕
【００６８】
又は、一般式〔XXII〕
【００６９】
【化３７】
−Ｋ2 −Ｏ−Ｋ3 − …〔XXII〕
【００７０】
で示される基を表わし、一般式〔XXI 〕中、Ｋ1 は置換基を有していてもよい２価の炭化水素残基を表わし、一般式〔XXII〕中、Ｋ2 およびＫ3 はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリレン基、又は置換基を有していてもよいアルキレン基と置換基を有していてもよいアリレン基が結合した基を表わし、Ｋ2 とＫ3 は互いに同一でも異なっていてもよく；Ａｒ3 およびＡｒ4 は、それぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換アミノ基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、もしくはＲ22とＲ23、Ｒ25とＲ26は縮合して炭素環基または複素環基を形成していてもよく、但し、Ｒ22とＲ23からなる対、Ｒ25とＲ26からなる対は、各対のどちらか一方が水素原子またはアルキル基の時は、もう一方は、アリール基、または複素環基である。）で表わされるアリールアミン系化合物であり、
一般式〔XVIII 〕は、
【００７１】
【化３８】
（式中、Ｒ27、Ｒ29、Ｒ31およびＲ32は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ28およびＲ30はアルキル基、アリル基、アラルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はナフチル基を表わし、ｎ4 は０又は１の数を表わす。）で表わされるベンジジン系化合物であり、
一般式〔XIX 〕は、
【００７３】
【化３９】
（一般式〔XIX 〕中、Ａｒ5 、Ａｒ6 は、それぞれ、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は、置換基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ33は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、又は、置換基を有してもよいアミノ基を表わし、Ｒ34、Ｒ35は、それぞれ、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよい複素環基を表わし、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｎ5 、ｎ6 はそれぞれ独立して０または１以上の整数を表わす。）で表わされるスチリル系化合物である。
さらに、本発明のビスアゾ化合物と組み合わされる特に好適なものとして、一般式〔XVI 〕で表わされるアリールアミン系化合物の中でも、一般式〔III 〕
【００７５】
【化４０】
（上記式中、Ｒ2 は置換基を有していてもよいスチリル基を示す。）で表わされる化合物が挙げられる。
これらの具体例を下記第４表に示すが、本発明のビスアゾ化合物と組合せて用いる電荷キャリヤー輸送媒体はこれにより限定されるものではない。
【００７７】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるビスアゾ化合物を含有することにより、高感度の感光体を得ることができるが、感光体の残留電位、繰り返し安定性、応答性、低温での帯電性等には前記キャリヤー輸送媒体との組み合わせが大きく影響する。残留電位が低く、繰り返しても安定で、応答性が良く、低温での帯電性が良い感光体を得るために鋭意検討した結果、本発明のビスアゾ化合物と組み合わせる好適なキャリヤー輸送媒体は、下記一般式〔XX-b〕
【００８６】
【化４１】
（一般式〔XX-b〕中、Ｌ１〜Ｌ１５は、それぞれ独立して、水素、置換基又は分子構造中の他の部分と接続するための結合手を表わす。また、Ｌ１とＬ２、Ｌ２とＬ３、Ｌ３とＬ４、Ｌ４とＬ５、Ｌ６とＬ７、Ｌ７とＬ８、Ｌ８とＬ９、Ｌ９とＬ１０、Ｌ１１とＬ１２、Ｌ１２とＬ１３、Ｌ１３とＬ１４、およびＬ１４とＬ１５は共同してベンゼン環との縮合環を形成していてもよく、その縮合環が置換基又は分子構造中の他の部分と接続するための結合手を有していてもよい。）で表わされるトリフェニルアミン構造を分子中に有する化合物、および飽和カロメル電極に対する酸化電位が０．９０Ｖより高くない化合物であることが判った。
【００８８】
本発明の電子写真用感光体は常法に従って製造できる。
すなわち、本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体上に、本発明のビスアゾ化合物を含有する電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型か、ビスアゾ化合物が分散した感光層を有する単層型の感光体であり、これらの他に、接着層、ブロッキング層などの中間層や、保護層など、電気特性、機械特性などの性能改良のための層を設けてもよい。
【００８９】
導電性支持体としては周知の電子写真用感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、銅、ニッケル等の金属ドラム、シート、ベルトあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムあるいは、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物層を表面に有するプラスチックフィルムなどが挙げられる。
【００９０】
前記した積層型感光体では、通常は導電性支持体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層が形成されるが、逆の構成でもよい。
該電荷発生層は、本発明のビスアゾ化合物とバインダーポリマーを含む塗布液を塗布、乾燥して形成される。ビスアゾ化合物は溶解していてもよいが通常は分散した状態の塗布液として塗布される。塗布液調製用の溶媒としてはブチルアミン、エチレンジアミン等の塩基性溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。
【００９１】
ビスアゾ化合物を分散する場合には、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒径にすることが好ましい。
バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂等が挙げられる。
【００９２】
本発明のビスアゾ化合物とバインダーポリマーとの割合は、特に制限されないが、一般には、ビスアゾ化合物１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
上記塗布液にはこの他にも分散安定剤、塗布性改良剤、さらには、性能改良のための、色素、電子吸引性化合物その他の添加剤を加えてもよい。電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍになる様にする。
【００９３】
２種以上の本発明のビスアゾ化合物または本発明のビスアゾ化合物と他種の顔料を同時に１層の電荷発生層に含有させる場合は、本発明のビスアゾ化合物を含む混合物を用いて塗布液を調整しても良いし、それぞれの化合物を用いて調整した塗布液を混合してもよい。また、本発明のビスアゾ化合物の塗布液と他種の顔料の塗布液を別々に塗布、乾燥することにより多層の電荷発生層としても良い。
【００９４】
電荷発生層用の上記塗布液に前記電荷輸送材料を１種又は２種以上溶解し、乾燥後の膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍになる様に導電性支持体上に塗布すれば、単層型の感光体が得られる。ビスアゾ化合物とバインダーポリマーおよび電荷輸送材料との割合は通常ビスアゾ化合物１０重量部に対しバインダーポリマーが１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、電荷輸送材料が５〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。
【００９５】
積層型感光体においては、前記電荷発生層の上に、電荷輸送材料を含む塗布液を塗布し乾燥することにより、電荷輸送層が形成される。電荷輸送材料が成膜性のある高分子化合物の場合は特にバインダーポリマーを用いなくてもよいが、可とう性改良等のために混合してもよい。
低分子化合物の場合は、フィルム形成のためにバインダーポリマーを用いる。バインダーポリマーとしては前記のものが用いられ、その使用量は通常電荷輸送材料１００重量部に対し３０〜３００重量部、好ましくは４０〜２００重量部の範囲である。電荷輸送層の膜厚は５〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲で形成される。
電荷輸送層には、この他にも性能改良や塗膜の機械的強度、耐久性の向上のために種々の添加剤を用いることができる。
この様な添加剤としては、電子吸引性化合物や色素類、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の安定剤、塗布性改良剤、可塑剤、架橋剤等が挙げられる。
【００９６】
【実施例】
次に本発明を参考例と実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、〔部〕とあるは〔重量部〕を示す。
参考例
ｍ−アミノフェノール２５０．０ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２リットルに懸濁し水酸化ナトリウム１８３．２ｇを加えて室温にて３０分間撹拌した。ここへヨウ化イソブチル２９０．０ｍｌを３０分間で滴下し、８０℃にて８時間反応させた。反応液を水１０リットル中に注加しトルエンにて抽出した。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧濃縮し、減圧乾燥して９４．１ｇのｍ−イソブトキシアニリンを得た。
【００９７】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸１０７．１ｇをトルエン６４３ｍｌとＤＭＦ２ｍｌに溶解し、７０℃に昇温した。ここへ塩化チオニル４３ｍｌを滴下し、７０℃にて９０分間撹拌後、室温まで放冷した。別の反応容器に上記ｍ−イソブトキシアニリン全量をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１４ｇに溶解し、炭酸ナトリウム７６．０ｇを加えた。ここへ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸塩化物の全量を滴下し、室温にて２時間反応させた。固体を濾別し、濾液を減圧濃縮後水４．８リットル中に注加し、中和した。析出した結晶を濾過し、エタノールにて再結晶させる（２回）ことにより、目的物質である、２−ヒドロキシ−３−（３−イソブトキシフェニル）カルバモイルナフタレン９１．８ｇを得た。
質量分析値は下記の通りであった。
ＭＳ：３３５ (Ｍ+ ）、３１７、２７８、１７１、１４２、１１５、１０９、３１
【００９８】
製造例１
２−ヒドロキシまたは５−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンズイミダゾ〔２，１−ａ〕ベンゾ〔ｄｅ〕イソキノリン−７−オン４．５８ｇと２−ヒドロキシ−３−（３−イソブトキシフェニル）カルバモイルナフタレン２．６８ｇをジメチルスルホキシド７２６ｍｌに溶解し、この溶液を１８〜２３℃の温度に保ちながら２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールをジアゾ化して得られたテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩３．６０ｇをジメチルスルホキシド４７ｍｌに溶解した溶液を加えた後、撹拌しつつ酢酸ナトリウム４．６６ｇを水１４ｍｌに溶解した溶液を滴下しそのまま３時間撹拌した。析出した沈殿を濾別し１０％酢酸水、ＴＨＦにて順次洗浄後、乾燥して、目的物質であるアゾビス化合物（Ｎｏ．３−９）４．９３ｇを得た。
得られたビスアゾ化合物の赤外スペクトルを図１に示す。
【００９９】
製造例２〜５９
製造例１においてカップラー２種類とテトラゾ成分をそれぞれ相当するものを用いた以外は実施例１と同様にして、前記第３表に示すビスアゾ化合物をそれぞれ得た。
【０１００】
実施例１〜３５
一般式〔Ｉ〕に相当する構造を有する後記第６表に例示したビスアゾ化合物Ｎｏ．３−１からＮｏ．３−３５までのそれぞれを０．４部、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ ３０部と共にサンドグラインダーにより分散させ、これにポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製、商標エスレックＢＨ−３）を０．４部添加溶解させた。得られたアゾ化合物の分散液を厚さ７５μｍのポリエステルフィルムに蒸着したアルミニウム蒸着層の上にワイヤーバーで乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ2 となる様塗布した後乾燥した。この様にして得られた電荷発生層上に４，４′−ビス｛Ｎ−〔４−（α−スチリル）フェニル〕−Ｎ−フェニルアミノ｝ジフェノキシメタン（第４表に例示したＮｏ．４−１９）９０部およびポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、商標ノバレックス７０２５）１００部をジオキサン６７０部に溶解した溶液を乾燥膜厚が２８μｍになる様に塗布し、電荷輸送層を形成した。この様にして２層からなる感光層を有する電子写真感光体が得られた。
【０１０１】
これらの感光体の感度として半減露光量（Ｅ１／２）の値を第６表に示した。なお、第６表中のビスアゾ化合物の番号は前記第３表中の番号である。
半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装置（川口電機製作所製モデルＳＰ−４２８）により測定した。まず暗所で−６．５ｋＶでコロナ放電により帯電させ、次いで照度５ ｌｕｘの白色光で露光し、−４５０Ｖの表面電位が半分の−２２５Ｖに減衰するために必要な露光量を求めた。
【０１０２】
比較例１〜４
下記一般式〔XIV 〕において、下記第５表の、Ｒ6 が水素原子、メトキシ基、エトキシ基またはｎ−ノニルオキシ置換基を持つビスアゾ化合物Ｎｏ．６０、６１、６２、６３を製造例１と同様の方法にて製造し、実施例１〜３５と同様に感光体を作成した。これらの感光体Ｎｏ．６０〜６３の感度を比較例として第６表に示した。
【０１０３】
【化４２】
【表２２】
【表２３】
実施例３６〜５９
一般式〔Ｉ〕に相当する構造を有する第３表に例示したビスアゾ化合物の３−３６から３−５９を実施例１〜３５と同様の方法で電子写真感光体としこれらの感度を第８表に示した。
【０１０７】
比較例５〜１４
下記一般式〔XV〕において、Ａの部分が第３表に示したものと同じビスアゾ化合物Ｎｏ．６４〜７３を製造例１と同様の方法にて製造し、実施例１〜３５と同様に感光体を作成した。用いたビスアゾ化合物を第７表に示す。これらの感光体Ｎｏ．６４〜７３の感度を比較例として第８表に示した。なお、第８表において、Ａ部分が同じ実施例と比較例を、横の同じ欄内に記載した。
【０１０８】
【化４３】
【表２４】
【表２５】
【表２６】
第６表、第８表の結果から明らかな様に一方のカップラーである２−ヒドロキシ−３−カルバモイルフェニルナフタレン誘導体のフェニル基の３位にアルコキシ基が位置することにより感度が高くなっており、しかも炭素数が３〜８のアルコキシ基の場合、無置換体、メトキシ基、エトキシ基あるいはノニルオキシ基と比べて特に感度が高くなっていることがわかる。
【０１１３】
実施例６０〜８２
一般式〔Ｉ〕に相当する構造を有する第３表に例示したビスアゾ化合物のうち数種につき、電荷輸送層に第４表に例示したＮｏ．４−１９で表わされる化合物を用いる代わりに第４表に例示した他の化合物を用いた以外は、実施例１〜３５と同様の方法で電子写真感光体とし、これらの感度を第９表に示した。
【０１１４】
【表２７】
第９表を第５表と第７表の結果と比較して明らかな様に、電荷輸送層に含まれる化合物Ｎｏ．４−１９を他の第４表に例示した化合物に変えても、本発明のビスアゾ化合物を含む感光体は、感度が全体として高感度であることがわかる。
実施例８３〜８５および比較例１５
一般式〔Ｉ〕に相当する第３表に例示したＮｏ．３−３４で表わされるビスアゾ化合物につき、電荷輸送層に第４表に例示した数種の化合物を用いて、実施例１〜３５と同様の方法で電子写真感光体とし、感度を第１０表に示した。さらに、上記感光体の残留電位として、前記感度測定と同様の１ ｌｕｘの白色光を１０秒間照射した時の表面電位の値を測定した。
【０１１６】
また、上記電光体を２５℃で帯電させた時の表面電位（Ｖ25）と５℃で帯電させた時の表面電位（Ｖ5 ）の差を求めた。
また、上記感光体の電荷輸送層に用いた化合物について、以下の方法でサイクリックボルタンメトリーによる酸化電位測定を行った。該化合物を、支持電解質溶液（濃度０．１ｍＭ／ｌ、電解質（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 、溶媒アセトニトリル）に溶解させて０．１ｍＭ／ｌの希釈溶液とし、測定に用いた。セル構成は白金の作用電極、白金螺旋の対電極、及び参照電極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）である。走査電位速度は５００ｍＶ／ｓｅｃで、最大印加電位は２Ｖである（単発の三角波）。得られた電流−電位曲線から酸化のピーク電位（Ｅｐｃ）と還元のピーク電位（Ｅｐａ）を読みとり、その平均値を、式量酸化還元電位（Ｅo ）とした。結果を合わせて第１０表に示した。
【０１１７】
【表２８】
第１０表より、実施例８３〜８５の感光性は、残留電位、低温での帯電性ともに比較例１５の感光体よりも良い特性を示した。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明のビスアゾ化合物を含有する電子写真用感光体は、高感度で感色性も良好であり、特に、同種のカップラー残基が結合した化合物よりも感度がすぐれている。電子写真方式の普通紙複写機のみでなく、性能の安定性、信頼性が特に要求されるレーザプリンタ、液晶、シャッタープリンタ、ＬＥＤプリンタ等のプリンタ用感光体にも適した感光体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得たビスアゾ化合物（Ｎｏ．３−９）の赤外吸収スペクトル。
Claims (7)
- 導電性支持体上に感光層を有し、当該感光層中に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を含有する電子写真用感光体において、一般式〔Ｉ〕中のＡはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ ２ 型の炭素原子である２価の基を示し、Ｒが、炭素数３〜８の、直鎖状アルキル基（但し、下記式中の環Ｘが有する置換基がＣＨ ３ の場合を除く）、分岐鎖状アルキル基、または、シクロアルキル基を含む基であることを特徴とする電子写真用感光体。
- 導電性支持体上に感光層を有し、当該感光層中に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を含有する電子写真用感光体において、一般式〔Ｉ〕中のＡはアゾ基が結合している炭素原子が二重結合を形成するＳＰ２型の炭素原子である２価の基を示し、Ｒが、炭素数３〜７の直鎖状アルキル基、炭素数３〜４の分岐鎖状アルキル基（但し、Ｃ(ＣＨ３)３基を含む基を除く）、炭素数３〜８の下記一般式〔IV〕で表される分岐鎖状アルキル基、または、５員以上のシクロアルキル基を含む炭素数６〜８の基であることを特徴とする電子写真用感光体。
- 一般式〔Ｉ〕において、Ａが下記式〔II〕で表わされることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用感光体。
- 感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなり、電荷輸送層が下記一般式〔III〕で表わされる化合物
- 感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなり、電荷輸送層が１−ピレンカルバルデヒドヒドラゾン類および下記一般式〔XII〕〜〔XIX〕で表わされる化合物のうちの少なくとも一種を含み、電荷発生層が一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を含有する請求項１、２または４に記載の電子写真感光体。
一般式〔XII〕は、
- 感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなり、電荷輸送層が下記一般式〔XX-b〕で示されるトリフェニルアミン構造を分子中に有する化合物を含み、電荷発生層が一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を有する請求項１、２または４に記載の電子写真用感光体。
一般式〔XX-b〕は、
- 感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなり、電荷輸送層が飽和カロメル電極に対する酸化電位が０．９０Ｖ未満である化合物を含み、電荷発生層が、一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ化合物を有する請求項１、２または４に記載の電子写真用感光体。
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