JP2812729B2

JP2812729B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2812729B2
Application number: JP1211877A
Authority: JP
Inventors: 章伊藤; 秀樹長村; 英也有末
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1989-08-17
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH0375660A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は新規なスチリル化合物を含有せしめた電子写
真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及び問題点従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物
質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコ
ンなどが知られていて、広汎に研究され且つ実用化され
ている。近年ではこれら無機系の物質に対して、有機系
の光導電性素材の研究も盛んに進み電子写真用感光体と
して実用化されているものもある。

一般的に見るならば、無機系の素材が、例えば、セレ
ン感光体では熱安定性、結晶化による特性の劣化、製造
上の困難性など、又硫化カドミウムの場合では耐湿性、
耐久性、産業廃棄物の処理問題などにより必ずしも満足
のでき得るものではないという状況であるのに比べて、
有機系の素材が、成膜性がよく、可撓性も優れていて、
軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範
囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利
点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴
びている。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は一
般的に基本的な性質として次のような事が要求される。
即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が
高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗
減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷
の散逸（光減退）が速やかであること、（４）光照射後
の残留電荷が少ないことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポ
リビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに
関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも
皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述の感光体
としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難
い。

一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感
光体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮
膜性が接着、可撓性など機械的強度に優れた感光体を得
ることができうるものの、高感度の特性を保持し得るの
に適した化合物を見いだすことは困難である。

この様な点を改良するためにキャリア発生機能とキャ
リア輸送機能とを異なる物質に分担され、より高感度の
特性を有する有機感光体の開発が成されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作成し得ること
から多くの研究が進められてきた。

（Ｃ）発明の目的以上述べたように電子写真感光体の作成には種々の改
良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求され
る基本的な性質や、高い耐久性などの要求を満足するも
のはいまだ充分に得られていない。

本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する電子写真
感光体を提供することである。特に本発明の感光体は、
帯電特性が高く、繰返し使用しても感度の低下が殆んど
起らず、帯電電位の安定した感光体を提供することであ
る。

（Ｄ）発明の構成本発明者らは高感度、高耐久性を有する光導電性物質
の研究を行った結果、下記の一般式〔Ｉ〕で示される新
規なスチリル化合物が有効であることを見い出し本発明
に至った。

（式中において、R¹、R²、R³、R⁴は水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基を示し、R³とR⁴とは相互に結合して環を形成し、Ｚは
インドリン環の二つの炭素原子と共に、飽和の５〜８員
環を形成するのに必要とされる原子群を示す。）ここで、R¹、R²、R³及びR⁴の具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基等のアルキル、ベンジル基、
メチルベンジル基、クロロベンジル基、β−フェニルエ
チル基、α−ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェ
ニル基、メトキシフェニル基、トリル基、クロロフェニ
ル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができ
る。

Ｚの具体例としては、例えば後述の例示化合物に示さ
れたようなものを挙げることができる。

これら一般式（Ｉ）で示される化合物は、以下の合成
例の方法によって製造される。

合成例（例示化合物（３）の合成）式（II）のアルデヒド体（3.31g）とジエチルベンズ
ヒドリルホスホナート（3.95g）の1,2−ジメトキシエタ
ン溶液（25ml）に０℃にて、カリウムｔ−ブトキシド
（1.46g）を加えた。同温にて20分間、さらに室温で１
時間撹拌した後、反応物を水にあけ、酢酸エチルで抽出
した。シリカゲルカラムクトマトで精製することによ
り、例示化合物（３）を3.63g得た。

融点131.1〜132.7℃ NMR（δ、ppm、CDC1₃） 1.5〜2.1（m,6H） 3.74（m,1H） 4.83（m,1H） 6.84（s,1H） 6.9〜7.1（m,4H） 7.3〜7.6（m,15H）次に本発明にかかわるスチリル化合物を例示するが、
これらに限定されるものではない。

本発明にかかる電子写真感光体は、上記に示した様な
スチリル化合物を１種類あるいは２種類以上を含有する
ことにより得られ、すぐれた性能を有する。

これらスチリル化合物を電子写真感光体として使用す
る態様には、種々の方法が知られている。

例えばスチリル化合物と増感染料とを必要に応じて化
学増感剤や電子吸引化合物を添加して結着剤樹脂中に溶
解もしくは分散させたものを導電性支持体上に設けて成
る感光体、あるいはキャリア発生層とキャリア輸送層か
らなる積層構造の形態において、導電性支持体上に、キ
ャリア発生効率の高いキャリア発生物質例えば染料又は
顔料を主体として設けられたキャリア発生層の上に、本
スチリル化合物を必要に応じて化学増感剤や電子吸引性
化合物を添加して結着剤樹脂中に溶解もしくは分散させ
たものをキャリア輸送層として積層して成る感光体や、
そのキャリア発生層とキャリア輸送層とを導電性支持体
上に逆に積層してなる感光体などがあるが、いずれの場
合にも適用することが可能である。

本発明の化合物を用いて感光体を作成する支持体とし
ては金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プ
ラスチックフィルムあるいはベルト状の支持体などが使
用される。

それらの支持体上へ感光層を形成する為に用いるフィ
ルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々の
ものがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリ
スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ／クロトン酸共重
合体樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあげら
れる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノール樹脂等は感光体
としての電位特性に優れている。

又、これらの樹脂は単独又は共重合体として１種又は
２種以上を混合して用いることができる。

これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量
は、重量比で0.2〜10倍の割合であり、好ましくは0.5〜
５倍の範囲で、これより少なくなると光導電性化合物が
感光層中や表面で析出し、支持体との接着に悪化を来た
し、又多くなると感度の低下を起す。

次に、使用するフィルム形成性結着剤樹脂においては
剛直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものが
あり、これらの性質を改良する為に可塑性をあたえる物
質を加える場合も必要となる。

これらの物質としては、フタル酸エステル（例えばDO
P、DBP、DIDPなど）リン酸エステル（例えばTCP、TOPな
ど）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。これら可
塑性を与える物質を添加する場合に、必要以上に添加す
ると電位特性の悪化を来たすから、その割合は終着剤樹
脂に対し重量比で20％以下が好ましい。

次に感光層中に添加される増感染料としては、メチル
バイオレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオ
レット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどで代表さ
れるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダ
ミンＢ、ローダミン3B、アクリジンレッドＢなどで代表
されるザンセン染料、アクリジンオレンジ2G、アクリジ
ンオレンジＲ、フラベオシンなどで代表されるアクリジ
ン染料、メチレンブルー、エチレングリーンで代表され
るチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどで
代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、スチ
リル染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、スクエア
リウム塩色素などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率
でキャリアを発生する光導電性の顔料としては、無金属
フタロシアニン、種々の金属あるいは金属化物を包含す
るフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ベリレ
ンイミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、そ
の他キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、アゾ顔
料などがある。

これらの顔料の中で、特にキャリア発生効率の高いも
のとしてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フタロシアニ
ン系顔料を用いたものは、高い感度を与え秀れた電子感
光体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を単独でキャリ
ア発生物質として用いる事もできるが、顔料と共存させ
ることにより、更に高い効率でキャリアを発生する事が
ある。更に無機光導電性物質としては、セレン、セレン
テルル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛、アモルファス
シリコンなどがある。

以上にあげた増感剤（いわゆる分光増感剤）とは別に
更に感度の向上を目的とした増感剤（いわゆる化学増感
剤）を添加することも可能である。

この化学増感剤としては、例えばｐ−クロロフェノー
ル、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４
−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセ
トアニリド、N,N′−ジエチルバルビツール酸、３−
（β−オキシエチル）−２−フェニルイミノ−チアゾリ
ドン、マロン酸ジアニリド、3,5,3′,5′−テトラクロ
ロマロン酸ジアニリド、α−ナフタトール、ｐ−ニトロ
安息香酸などがある。

又、本発明のスチリル化合物と電荷移動錯体を形成し
更に増感効果を増大させる増感剤としてある種の電子吸
引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアン
トラキノン、１−ニトロアントラキノン、2,3−ジクロ
ル−ナフトキノン、3,3−ジニトロベンゾフェノン、４
−ニトロベンザルマロンニトリル、無水フタル酸、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、2,4,7
−トリニトロフルオレノン、１−メチル−４−ニトロフ
ルオレノン、2,7−ジニトロ−3,6−ジメチリフルオレノ
ンなどがあげられる。

その他感光体中への添加物として酸化防止剤、カール
防止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のスチリル化合物は、感光体の形態に応じて上
記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散
し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、クロロホルム、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、トリクロリエチレンなどのハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチル
セロソルブ、ジメチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテートなどの溶剤の単独または２種以上の混合溶剤ま
たは必要に応じてアルコール類、アセトニトリル、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンなどの
溶剤を更に加え使用することができる。

（Ｅ）実施例次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１式（III）の顔料１重量部とポリエステル樹脂（東洋
紡製バイロン200）１重量部とテトラヒドロフラン100重
量部に混合し、ペイントコンディショナー装置によりガ
ラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た顔料分
散液をアプリケーターにてアルミ蒸着したポリエステル
フィルム上に塗布し乾燥して、膜厚膜0.2μのキャリア
発生物質の被膜を形成した。

次に例示化合物（３）で示されるスチリル化合物を、
ポリアリレート樹脂（ユニチ製Ｕ−ポリマー）と1:1の
重量比で混合し、ジクロルエタンを溶剤として10％の溶
液を作り、上記キャリア発生物質の被膜上に、この溶剤
をアプリケーターにより塗布し、乾燥膜厚20μのキャリ
ア輸送層を形成した。

この様に作成した積層型電子写真感光体を、静電記録
試験装置（川口電機製SP−428）により電子写真特性評
価を行った。

測定条件：印加電圧−6KV、スタティックNo.3。

その結果、帯電時の白色光に対する光半減露光量は、
2.0ルックス・秒と非常に高感度の値を示した。

更に同装置を用いて繰返し使用に対する評価を行っ
た。10³回での繰返しによる帯電位の変化を求めた所、
１回目の初期電位930Vに対し、10³回目の初期電位は920
Vであり、繰返しによる電位の低下が少なく安定してい
ることがわかり、優れた特性を示した。

実施例２〜５第１表に示されるスチリル化合物を実施例１に使用し
たスチリル化合物の代わりに用いた以外は実施例１と同
様の測定条件で光半減露光量E1/2（ルックス・秒）及び
初期電位V₀（ボルト）を測定し、その値を第１表に示し
た。更に帯電−除電（除電光：白色光で400ルックス×
１秒照射）を１サイクルとして10³回同様の繰返しを行
った後、初期電位V₀（ボルト）及び光半減露光量E1/2で
第１表に示した。

実施例６〜９電荷発生物質として下記構造のビスアゾ顔料（IV）を用いた。即ち、この顔料１重量部とポリエステル樹脂
（東洋紡製バイロン200）１重量部とをテトラヒドロフ
ラン100重量部に混合し、ベイントコンディショナー装
置によりガラスビーズと共に２時間分散した。こうして
顔料分散液をアプリケーターにて実施例１と同じ支持体
上に塗布してキャリア発生層を形成した。この薄膜厚は
約0.2μであった。

次に第２表に示す例示化合物を用いてそれぞれ実施例
１と同様の方法にてキャリア輸送層を形成して、積層感
光体を作成した。この感光体を実施例１と同様の測定条
件で評価した。

その結果を第２表に示した。

（Ｆ）発明の効果以上から明らかなように、本発明によれば高感度で高
耐久性を有する電子写真感光体を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｄ 495/04 １１１Ｃ０７Ｄ 495/04 １１１ (56)参考文献特開昭63−220159（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−103653（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−100448（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16 ＣＡＳ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるスチリル化合
物を含有することを特徴とする電子写真感光体。（式中において、R¹、R²、R³、R⁴は水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基を示し、R³とR⁴は相互に結合して環を形成してよい。
Ｚはインドリン環の二つの炭素原子と共に、飽和の５〜
８員環を形成するのに必要とされる原子群を示す。）