JP2898170B2

JP2898170B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2898170B2
Application number: JP12002193A
Authority: JP
Inventors: 晃弘近藤; 賢町野; 晶子増田; 清文森本; 和弘榎本
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1999-05-31
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JPH06332204A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、さらに詳しくは、導電性支持体上に形成せしめた感
光層の中にエナミン化合物を含有せしめた電子写真感光
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】一般に電
子写真プロセスにおいては種々の方式があり、その代表
的な例として直接方式や潜像転写方式等が知られてい
る。これら電子写真プロセスに使用される電子写真感光
体において、その光導電装置を構成する光導電層材料と
して必要とされる基本的な性質には、（１）暗所においてコロナ放電による電荷の帯電性が高
いこと。（２）得られたコロナ帯電による電荷が暗所において減
衰の少ないこと。（３）光の照射によって電荷が速やかに散逸すること。（４）光の照射後の残留電荷が少ないこと。（５）繰り返し使用時による残留電位の増加、初期電位
の低下が少ないこと。（６）気温、湿度により電子写真特性の変化が少ないこ
と等があげられる。この様な材料として、従来は酸化亜鉛
（特公昭５７−１９７８０号公報）、硫化カドミウム
（特公昭５８−４６０１８号公報）、非晶質セレン合金
等の無機系の光導電性材料が用いられてきたが、近年さ
まざまな問題点が指摘されるようになった。すなわち、
酸化亜鉛系の材料においては、増感剤の添加による増感
効果を必要とするが、これら増感剤がコロナ放電による
帯電劣化や露光による光退色を生じるため、長期にわた
って安定した画像を与えることができない。硫化カドミ
ウム系の材料においては、多湿の条件下で安定した感度
が得られない。セレン系の材料においては、温度、湿度
等の外的要因で容易に結晶化が進行する。帯電性が低下
する。画像に白点が発生する。製造条件が難しい。毒性
が強い等である。

【０００３】そこで将来的な展望から、資源の枯渇によ
る生産面の問題や、毒性による公害の心配、さらには環
境面への問題がある無機系の材料よりも、有機系の材料
よりなる電子写真感光体の研究が盛んに行われるように
なり、その結果、さまざまな有機化合物を用いた電子写
真感光体が研究されるようになった。とりわけ、ここ数
年の研究開発は、機能分離型の感光体の概念を積極的に
導入する方向にあり、その中でも特に導電層の上に電荷
発生層と、正孔移動性の電荷移動層とを順に積層し、電
荷移動層表面を負に帯電させる方法が主流となってい
る。

【０００４】そしてこの様に、機能を分離させる事によ
り、電荷発生と電荷移動とのそれぞれの機能を個別に有
する材料を独立して開発できるようになり、その結果、
さまざまな分子構造を有する電荷発生物質、並びに電荷
移動物質が多数開発された。電荷移動物質に注目して、
それらの中から代表的なものを構造的特徴から分類する
と、ヒドラゾン系（特開昭５４−５９１４３号）、スチ
ルベン・スチリル系（特開昭５８−１９８０４３号）、
トリアリールアミン系（特公昭５８−３２３７２号）、
フェノチアジン系、トリアゾール系、キノキサリン系、
オキサジアゾール系、オキサゾール系、ピラゾリン系、
トリフェニルメタン系、ジヒドロニコチンアミド化合
物、インドリン化合物、セミカルバゾン化合物等が開発
されている。

【０００５】しかしながら、この様に電荷移動材料とし
て数多くの有機化合物が開発されているにもかかわら
ず、１）結着剤に対する相溶性が低い。２）結晶が析出しやすい。３）繰り返し使用した場合に感度変化が生じる。４）帯電能、繰り返し特性が悪い。５）残留電位特性が悪い。等の問題点を全て満足する有機化合物はなく、先に挙げ
た感光体として要求される基本的な性質、更には機械的
強度、高耐久性等を満足するものは未だ充分に得られて
いないのが現状である。

【０００６】本発明の目的は、高感度で高耐久性を有す
る電子写真感光体を提供することである。特に本発明の
感光体は温湿度に対する安定性に秀れ、かつ帯電特性が
高く、繰り返し使用でも感度の低下がほとんど起らない
感光体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明によれば、導電
性支持体上に形成される感光層が、式（Ｉ）

【０００８】

【化５】［式中、ｎは２、３または４の整数であり、＝Ｘは下式
（II）

【０００９】

【化６】（式中、Ａ、Ｂは同一または異なって、置換基を有して
もよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置
換基を有してもよいアラルキル基、または炭素数１〜５
のアルキル基を表す。）または式（III）

【００１０】

【化７】（式中、Ｒ、Ｑはそれぞれ、同一又は異なって、置換基
を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素
環基、置換基を有してもよいアラルキル基、炭素数１〜
５のアルキル基または水素原子を表す。但し、Ｒおよび
Ｑが同時に水素原子の時は除く。）]で表されるエナミ
ン化合物を含有せしめたことを特徴とする電子写真感光
体を提供する。

【００１１】上記一般式（II），（III）において、置
換を有してもよいアルキル基は好ましくは炭素数１〜５
のアルキル基、アリール基は好ましくは炭素数６〜１４
のアリール基、アラルキル基は好ましくは炭素数７〜１
９のアラルキル基等が挙げられ、複素環基としては、好
ましくは５〜６員複素環基、たとえば１個の硫黄原子、
窒素原子または酸素原子を含む５〜６員複素環基、２個
の窒素原子を含む５〜６員複素環基、１〜２個の窒素原
子および１個の硫黄原子または酸素原子を含む５〜６員
複素環基が挙げられる。これらの複素環基はベンゼン環
と縮合していてもよい。

【００１２】置換基を有していてもよい炭素数１〜５の
アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペン
チル等、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１
４のアリール基、例えばフェニル、ナフチル、テトラリ
ル、アンスリルまたはビフェニリルなどが挙げられ、炭
素数６〜１９のアラルキル基、さらに好ましくは炭素数
６〜１４のアリール−炭素数１〜４のアルキル基、例え
ばベンジルまたはフェネチルなどが用いられる。

【００１３】上記の置換基を有していてもよい５〜６員
複素環基の好ましい例としては、例えば２−ピリジル、
チアゾリル、オキサゾリル、ベンゾピラニル、キノリ
ル、チエニル、ピロリル、ピロリニル、フリル、ピロリ
ジニル、ベンゾチエニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオ
キサゾリル、インドリル、ピペリジル、などが用いられ
る。

【００１４】上記の置換基はたとえば炭素数１〜１０の
ｉｓｏ，ｔｅｒｔ，ｃｙｃｌｏを含んでもよいアルキル
基、炭素数１〜６のハロゲンで置換されてもよいアルキ
ル基（例、トリフッ化メチル）、ハロゲン（例、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等）、水酸基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換されて
いてもよいアミノ基（例、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジプロピルアミノ等）、アルコキシカルボニル
基、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ−カルボニ
ル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリ
ールオキシ基等で１〜５個置換されていてもよい。

【００１５】ここで、本発明のエナミン化合物の具体例
として、例えば次のＡ，Ｂ官能基を有するものがあげら
れる。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】

【表６】

【００２２】

【表７】

【００２３】

【表８】

【００２４】

【表９】

【００２５】

【表１０】

【００２６】これらの例示化合物の中で、特に電子写真
特性、コスト面、合成面で秀れるものは、Ａ，Ｂがフェ
ニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−チェニル
メチレン基、メチル基、エチル基であり、いずれかの場
合もｎが３である化合物があげられる。また、Ｒ、Ｑ官
能基の具体例としては、つぎのものが挙げられる。

【００２７】

【表１１】

【００２８】

【表１２】

【００２９】

【表１３】

【００３０】

【表１４】

【００３１】

【表１５】

【００３２】

【表１６】

【００３３】

【表１７】

【００３４】

【表１８】

【００３５】

【表１９】

【００３６】

【表２０】

【００３７】これらの例示化合物の中で、特に電子写真
特性、コスト面、合成面で秀れるものは、Ｒ，Ｑのいず
か一方が水素原子であり残り一方がフェニル基、ｐ−ト
リル基、ｐ−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、ｐ
−クロロフェニル基の化合物又は、Ｒ，Ｑ両方がフェニ
ル基の化合物であり、いずれかの場合もｎが３である化
合物があげられる。

【００３８】上記化合物の性質および製造方法は特願平
４−２３４４８５号公報および特願平４−１９５６３８
号公報にあげられているが、以下製造方法の例について
記す。本発明にかかわる一般式（Ｉ）の＝Ｘが式（II）
で表されるエナミン化合物は種々の方法で合成すること
ができるが、通常以下の合成過程で容易に合成される。
すなわち、下記構造式（Ｖ）で示されるアセトアルデ
ヒド誘導体と、ジフェニルアミン（VI）とを脱水縮合さ
せエナミン誘導体（VII)を得る。

【００３９】

【化８】

【００４０】ついでこのエナミン誘導体（VII)をオキシ
塩化リンとジメチルホルムアミド、あるいはフェニルメ
チルホルムアミドによりホルミル化置換反応を行ないビ
スホルミル化合物（VIII）を得る。

【００４１】

【化９】

【００４２】ついでこのビスホルミル化合物（VIII）を
種々の置換基よりなるヒドラジン試薬（VI）とエタノー
ル中反応させることにより本発明の一般式（Ｉ）で示さ
れるエナミン基含有ビスヒドラゾン化合物を得る事がで
きる。ここで＝Ｘが式（II）であるため式（Ｘ）の構造
となる。

【００４３】

【化１０】

【００４４】なお、上記構造式中の各記号は一般式
（Ｉ）と同義である。本願発明の式（Ｉ）の＝Ｘが式
（III)で表されるエナミン化合物の合成方法は、ビスア
ルデヒド化合物（ＶIII)を得るまでは、前記と同様方法
によって合成される。

【００４５】ついで、このビスアルデヒド化合物（ＶII
I)を種々の置換基からなるウィッチヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）
試薬（ＸＩ）とカリウム−ｔ−ブトキシドの存在下で、
テトラヒドロフラン中で反応させることにより、本願発
明の一般式（Ｉ）のうち、＝Ｘが式（III)で表されるエ
ナミン化合物（ＸII）を得ることができる。

【００４６】

【化１１】［なお、式中Ｒ１は低級アルキルまたはアリール基であ
り、その他の記号は式（Ｉ）の定義と同じ意味であ
る。］本発明にかかる電子写真感光体は以上に示したエ
ナミン化合物を１種類あるいは２種類以上含有すること
により得られる。

【００４７】また、場合によっては他のスチリル化合物
｛例えば、β−フェニル−〔４−（ジベンジルアミ
ノ）〕スチルベン、β−フェニル−〔４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−フェニルアミノ）〕スチルベン、β−フェニル−
〔４−〔ジ（ｐ−メチルフェニル）アミノ〕〕スチルベ
ン、１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
４，４−ジフェニルブタジエン｝、あるいは次のヒドラ
ゾン化合物、｛例えば、４−（ジベンジルアミノ）ベン
ズアルデヒド−ｎ，ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−
（エチル，フェニルアミノ）ベンズアルデヒド−ｎ，ｎ
−ジフェニルヒドラゾン、３，３−ビス〔（４’−ジエ
チルアミノ）フェニル〕アクロレイン−ｎ，ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン｝、あるいは、次のトリフェニルアミン
化合物｛例えば４−メトキシ−４’−（４−メトキシス
チリル）トリフェニルアミン、４−メトキシ−４’−ス
チリルトリフェニルアミン｝等を含有させることもでき
る。

【００４８】これらエナミン化合物を電子写真感光体と
して用いる態様には種々の方法が考えられる。例えばエ
ナミン化合物とアゾ系顔料または増感染料等を、必要に
よっては化学増感剤や電子吸引性化合物を添加して、結
合剤樹脂中に溶解もしくは分散させたものを導電性支持
体上に設けて成る感光体あるいは、電荷キャリアー発生
効率の高いキャリアー発生層とキャリアー移動層となり
うる積層構造の形態において導電性支持体上に増感染料
又はアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料を代表とする顔
料を主体として設けられたキャリアー発生層上に本発明
のエナミン化合物を必要によって、酸化防止化合物やニ
トロ基やシアノ基を有する電子吸引性化合物を添加して
結合剤中に溶解もしくは分散させ、これをキャリアー移
動層として設けて成る積層感光体などがあるが、いずれ
の場合にも適用することが可能である。

【００４９】本発明の化合物を用いて感光体を作成する
に際しては金属ドラム、金属板、導電性加工を施した
紙、プラスチックフィルムの様な支持体上へ重合体フィ
ルム形成性結合剤の助けを借りて皮膜にする。この場
合、更に感度を上げるための後述するような増感剤及び
重合性フィルム形成結合剤に対する可塑性を付与する物
質を加えて均一な感光体皮膜にするのが望ましい。

【００５０】これら重合性フィルム形成結合剤として
は、利用分野に応じて種々のものがあげられる。すなわ
ち、複写機用もしくはプリンター用感光体の分野では、
ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリス
ルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオ
キサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポ
リアリレート樹脂等が好ましい。これらは、単独又は２
種以上混合して用いてもよい。中でも、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンオ
キサイド等の樹脂は、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であ
り、又皮膜性、電位特性等にもすぐれている。

【００５１】又、これら結合剤の本発明のエナミン化合
物に対して加える量は、重量比で０．２〜２０倍の割合
で、好ましくは０．５〜５倍の範囲である。０．２以下
になると、エナミン化合物が感光体表面より析出してく
るという欠点が生じ、又５倍以上になると著しく感度低
下をまねく。印刷版に使用する為には特にアルカリ性結
合剤が必要である。アルカリ性結合剤とは水又はアルコ
ール性のアルカリ性溶剤（混合系を含む）に可溶な酸性
基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、フェノール性
水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はスルホ
ンイミド基を有する高分子物質である。

【００５２】これらアルカリ性結合剤は通常酸価が１０
０以上の高い値を持っていることが好ましい。酸価の大
きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤に易溶もしくは容易に
膨潤化する。これら結合剤樹脂としては、例えばスチレ
ン：無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル：無水マレイ
ン酸共重合体、酢酸ビニル：クロトン酸共重合体、メタ
クリル酸：メタクリル酸エステル共重合体、フェノール
樹脂、メタクリル酸：スチレン：メタクリル酸エステル
共重合体等である。

【００５３】又これら樹脂の光導電性有機物質に対して
加える割合は複写機用感光体の場合と大略同じでよい。
次に感光層中に添加される増感染料としては、メチルバ
イオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、
ビクトリアブルー等で代表されるトリフェニルメタン系
染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、
アクリジンオレンジ、フラペオシンなどに代表されるア
クリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等に
代表されるチアジン染料、カプリブルー、メルドラブル
ーなどに代表されるオキサジン染料、その他シアニン染
料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュ
ウム塩染料などがある。

【００５４】又感光層において、光吸収によって極めて
高い効率で電荷キャリアーを発生させる光導電性の顔料
としては、各種金属フタロシアニン、無金属フタロシア
ニン、ハロゲン化無金属フタロシアニンなどのフタロシ
アニン系顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など
のペリレン系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料
などのアゾ系顔料、その他キナクリドン系顔料、アント
ラキノン系顔料などがある。

【００５５】特に電荷キャリアーを発生する顔料に無金
属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、
フロレニリデン、フロレノン環を含有するビスアゾ顔
料、芳香族アミンから成るビスアゾ顔料、トリスアゾ顔
料を用いたものは高い感度を示す、秀れた電子写真感光
体を与える。又、前述の染料も電荷キャリアー発生物質
として用いてもよい。これら染料は、単独で使用しても
よいが、顔料を共存させることにより更に高い効率で電
荷キャリアーを発生させる場合が多い。

【００５６】以上に挙げた分光増感剤とは別にくり返し
使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度
の低下等を防止する目的で種々の化学物質を添加する場
合が必要となってくる。これら添加する物質としては１
−クロルアントラキノン、ベンゾキノン、２，３−ジク
ロロナフトキノン、ナフトキノン、４，４’−ジニトロ
ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、
４−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロン
ジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）
アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジ
ニトリル、１−シアノ−１−（ｐ−ニトロフェニル）−
２−（ｐ−クロルフェニル）エチレン、２，７−ジニト
ロフルオレノン等の電子吸引性化合物やトリベンジルア
ミン、ジベンジルアニリン、テトラベンジル−ｐ−キシ
レンジアミン等の第３級アミン化合物があげられる。

【００５７】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤、カール防止剤、レベリング剤などを必要に応じて
添加することができる。本発明のエナミン化合物は感光
体の形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶
剤中に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電性
支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造する。

【００５８】塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、モノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素、ジオキサン、ジメトキシメチルエーテル、ジメチ
ルホルムアミドなどの溶剤の単独又は２種以上の混合溶
剤または必要に応じてアルコール類、アセトニトリル、
メチルエチルケトンなどの溶剤を更に加え使用すること
ができる。

【００５９】本発明の電子写真感光体は前記一般式
（Ｉ）で示されるエナミン化合物をキャリアー移動物質
として用いるもので、その態様には種々の方法が考えら
れるが、感光体の構成を図１から図６に模式的に示す
と、図１は導電性支持体（１）の上に感光層（４）とし
て、キャリアー発生物質（２）を主成分としてバインダ
ー中に分散させたキャリアー発生層（５）とキャリアー
移動物質（３）を主成分としてバインダー中に分散させ
たキャリアー移動層（６）との積層よりなる機能分離型
感光体であり、キャリアー発生層（５）の表面にキャリ
アー移動層（６）が形成されており、このキャリアー移
動層（６）中にキャリアー移動物質（３）として、本発
明のエナミン化合物を用いた感光体の構成を示すもので
ある。

【００６０】図２は、図１と同一のキャリアー発生層
（５）と、キャリアー移動層（６）との積層よりなる機
能分離型感光体てあるが、図１とは逆にキャリアー移動
層（６）の表面にキャリアー発生層（５）が形成されて
おり、このキャリアー移動層（６）中にキャリアー移動
物質（３）として、本発明のエナミン化合物を用いた感
光体の構成を示すものである。

【００６１】図３は導電性支持体（１）の上に感光層
（４）として、キャリアー発生物質（２）とキャリアー
移動物質（３）をバインダー中に分散させた単層よりな
る感光体の構成を示すものである。図４は図３の感光体
の表面にさらに表面保護層（７）を設けたものであり、
単層よりなる感光体の構成を示すものである。

【００６２】図５は導電性支持体（１）と図１と同一の
感光層（４）の間に中間層（８）を設けたものであり、
積層よりなる機能分離型感光体の構成を示すものであ
る。図６は導電性支持体（１）と図３と同一の感光層
（４’）の間に中間層（８）を設けたものであり、単層
よりなる感光体の構成を示すものである。なお、感光層
（４）の表面に設けられる表面保護層（７）は、機械的
ストレスに対して耐久性を向上し、暗所でコロナ放電の
電荷を受容し保持する事を目的としたものであり、化学
的に安定な物質で構成され、電荷発生層が感光する光を
透過する性能を有し、露光時に光を透過して電荷発生層
に到着させ、発生した電荷の注入を受けて表面電荷を中
和削減させる必要があり、さらに電荷発生物質の光の吸
収極大の波長領域において、できるだけ透明であること
が要求される。

【００６３】この様な性質を有する材料としては、アク
リル樹脂、ポリアリール樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ウレタン樹脂などの有機絶縁性皮膜形成材料に、独断あ
るいは、酸化スズや酸化インジウム等の低抵抗化合物を
分散させたもの、変性シリコン樹脂として、アクリル変
性シリコン樹脂、エポキシ変性シリコン樹脂、アルキッ
ド変性シリコン樹脂、ポリエステル変性シリコン樹脂、
ウレタン変性シリコン樹脂、ハードコート剤としてのシ
リコン樹脂を単独あるいは、より耐久性を向上させる目
的で酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化ジ
ルコニウムを主成分とし、被膜を形成できる金属アルコ
キシ化合物の縮合物との混合材料などが適当である。ま
た、有機プラズマ重合膜も使用でき、必要に応じて、酸
化、窒素、ハロゲン、周期律表の第III、第Ｖ族原子を
含めることも可能で、さらには、無機材料の金属、金属
酸化物などを蒸着、スパッタリングなどの手法により、
形成させることも可能である。導電性支持体（１）と感
光層（４）との間に設けられる中間層（８）は、保護機
能や接着機能を付与し、塗工性を高め、さらには基盤か
ら感光層への電荷注入改善を目的としたものであり、こ
の様な材料としては、カゼイン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアルコート、ニトロセルロース、エチレ
ン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチ
ン、酸化アルミニウムなどが適当である。

【００６４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらにより、なんら限定されるもので
はない。合成例１（例示化合物表１のＮｏ．１）ジフェニルアミンと１−ホルミル-1,2,3,4−テトラヒド
ロナフタレンをベンゼン中でｐ−トルエンスルホン酸を
触媒として、脱水縮合させてエナミン化合物（融点135.
0〜136.0℃）を得る。このエナミン化合物をジメチルホ
ルムアミドと4.2 当量のオキシ塩化リンとによりビスホ
ルミル化を行ない、ビスアルデヒド化合物（融点214.0
〜215.0℃）を得る。このビスアルデヒド化合物をエタ
ノール中でフェニルメチルヒドラジンと反応させること
により例示化合物表１のＮｏ．１（融点205.0〜206.0
℃）を得る。なお再結晶はエタノール／酢酸エチルより
行った。

【００６５】得られた化合物¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルよ
り例示化合物表１のＮｏ．１である事を確認した。すな
わち図７は通常の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図８
はＤＥＰＴ１３５による¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルであ
る。例示化合物表１のＮｏ．１を特徴づけるジクナルと
して、22.73,27.03,30.25ppmにそれぞれ３個のメチレン
基が、また33.02ppmにメチル基が観測されている。

【００６６】合成例２（例示化合物表１１のＮｏ．１）ジフェニルアミンと、１−ホルミル-1,2,3,4−テトラヒ
ドロナフタレンをベンゼン中でｐ−トルエンスルホン酸
を触媒として、脱水縮合させてエナミン化合物（融点13
5.0〜136.0℃）を得る。このエナミン化合物をジメチル
ホルムアミドと4.2当量のオキシ塩化リンとによりビス
ホルミル化を行ないビスアルデヒド化合物（融点214.0
〜215.0 ℃）を得る。このビスアルデヒド化合物をカリ
ウム−ｔ−ブトキサイド存在下、テトラビトロフラン中
でベンジルホスホン酸ジエチルと反応させることにより
例示化合物表１１のＮｏ．１（融点164.0 〜165.0 ℃）
を得る。なお再結晶はエタノール／酢酸エチルより行っ
た。

【００６７】得られた化合物¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルよ
り例示化合物表１１のＮｏ．１である事を確認した。す
なわち図９は通常の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルであり、図
１０はＤＥｐＴ１３５による¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルで
あり、これら図９および図１０に示されるスペクトルに
より表１１の例示化合物Ｎｏ．１を特徴づけるピークと
して、22.76,27.03,30.25ppmにそれぞれ３個のメチレン
基が観測されている。

【００６８】実施例１〜５アルミ蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０μｍ）を
支持体とし、その上に下記構造式

【００６９】

【化１２】で示されるビスアゾ顔料をフェノキシ樹脂（ユニオンカ
ーバイド社製；ＰＫＫＨ）を溶かした１％のＴＨＦ溶液
中に重量で樹脂と同量加え、次いでペイントコンディシ
ョナー（レッドレベル社製）中で直径１．５mmのガラス
ビーズと一緒の状態で約２時間分散を行ない、ドクター
ブレイド法により塗布、乾燥した。乾燥後の膜厚は０．
２μｍであった。

【００７０】この顔料層（電荷発生層）の上に本発明の
例示化合物表１のＮｏ．１、表２のＮｏ．１８、表４の
Ｎｏ．２８、表５のＮｏ．３７、表６のＮｏ．５１を各
々１ｇをポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−１００）
１．２ｇを塩化メチレンに溶かした１５％の溶液中に溶
解させ、この溶液をスキージングドクターにより塗布
し、乾燥膜厚２０μｍの樹脂−エナミン化合物固溶相
（電荷移動層）を作成した。

【００７１】このようにして作成した積層型電子写真感
光体を静電記録紙試験装置（川口電機製ＳＰ−４２８）
により電子写真特性を評価した。測定条件は（加電圧：
−６ＫＶ，スタティック：Ｎｏ３）であり、白色光照射
（照射光：５lux ）により−７００Ｖから−１００Ｖに
減衰させるに要する露光量Ｅ₁₀₀（ルックス・秒）及び
初期電位Ｖｏ（−ボルト）を測定し、その値を表２１に
示した。

【００７２】更に、同装置を用いて加電−除電（除電
光：白色光で４０ルックスで１秒照射）を１サイクルと
して１万回同様の操作を行った後の初期電位Ｖ₀（−ボ
ルト）及びＥ₁₀₀（ルックス・秒）を測定し、Ｖ₀及び
Ｅ₁₀₀の変化を調べた。

【００７３】

【表２１】表２１より、本願発明のエナミン化合物は感度繰返し特
性も良好であることが分った。

【００７４】実施例６〜１０上記実施例１〜５の例示化合物の代りに、実施例６〜１
０においては、顔料層（電荷発生層）の上にそれぞれ表
１１のＮｏ．１、Ｎｏ．６、表１２のＮｏ．１１、表１
２のＮｏ．２２および表１７の５６の例示化合物を用い
たほかは、実施例１〜５と同様の条件にて電子写真特性
を評価した。評価結果は表２２に示した。

【００７５】

【表２２】表２２より、本願発明のエナミン化合物は感度繰返し特
性も良好であることが分った。

【００７６】実施例１１アルミ蒸着のポリエステルフィルム上にｘ型蒸金層フタ
ロシアニン（大日本インキ社製ファストゲンブルー８
１２０）０．４ｇを塩化ビニル：酢酸ビニル共重合体樹
脂（積水化学社製；エスレックスＭ）０．３ｇを溶かし
た酢酸エチル溶液３０ml中に加え、ペイントコンディシ
ョナー中で約２０分間分散を行ない、ドクターブレイド
法により塗布し、乾燥後の膜厚０．４μｍになる様に電
荷発生層を形成させた。

【００７７】この電荷発生層の上に例示化合物表４のＮ
ｏ．３１のエナミン化合物を重量比５０％を含有したポ
リアリレート層を積層して２層構成からなる感光体を作
成した。本感光体の７８０nmの分光感度を電位半減に要
したエネルギー（Ｅ₅₀）及び初期電位（−Ｖｏ）を求め
たところ、Ｖｏ＝−８９０（ボルト）、Ｅ₅₀＝２．６
（エルグ／cm²)と非常に感度の高い、かつ高帯電性の感
光体であった。

【００７８】またシャープ社製レーザープリンター（Ｗ
Ｄ−５８０Ｐ）を改造し、ドラム部に本感光体をはりつ
け、連続空コピー（ＮｏｎＣｏｐｙＡｇｉｎｇ）を
１万回行ない、初期電位低下、感度の低下の度合を調べ
た。その結果はＶｏ＝８８０（ボルト）、Ｅ₅₀＝２．７
（エルグ／cm²)と第１回目と比べて、ほとんど値の変動
は見られなかった。

【００７９】実施例１２実施例１１の電荷発生層の上に、表１６のＮｏ．５３の
例示化合物を用いたほかは、実施例１１と同様の条件に
て、感光体を作成した。実施例１１と同様に、本感光体
の７８０nmの分光感度を電位半減に要したエネルギー
（Ｅ₅₀）及び初期電位（−Ｖｏ）を求めたところ、Ｖｏ
＝−８８０（ボルト）、Ｅ₅₀＝２．５（エルグ／cm²)と
非常に感度の高い、かつ高帯電性の感光体であった。

【００８０】またシャープ社製レーザープリンター（Ｗ
Ｄ−５８０Ｐ）を改造し、ドラム部に本感光体をはりつ
け、連続空コピー（ＮｏｎＣｏｐｙＡｇｉｎｇ）を
１万回行ない、初期電位低下、感度の低下の度合を調べ
た。その結果はＶｏ＝８７０（ボルト）、Ｅ₅₀＝２．６
（エルグ／cm²)と第１回目と比べて、ほとんど値の変動
は見られなかった。

【００８１】実施例１３〜１６アルミ基盤表面をアルマイト加工（アルマイト層：７μ
ｍ）した支持体の上に本発明のエナミン化合物１ｇ、下
記構造式で示されるポリアリート樹脂１．１ｇおよびN,
N-3,5-キシリル-3,4−キシリル-3,4,9,10-ペリレンテト
ラカルボキシルイミド0.15ｇおよび紫外線吸収剤0.05ｇ
を塩化メチレン中に溶解した（イミド化合物は一部分散
状態）溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥膜厚２
０μｍの単層感光体を得た。

【００８２】

【化１３】

【００８３】この様にして感光体を静電記録紙試験装置
により電子写真特性を測定した。測定条件は、（加電
圧：＋5.5 ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３）で行った。
白色光照射による＋７００Ｖから＋１００Ｖに減少させ
るのに必要な露光量Ｅ₁₀₀(ルックス・秒）を測定し、そ
の値を表２３に示した。また、１万回の空コピーテスト
を行い、感度（Ｅ₁₀₀)の低下の度合いも表２３に示し
た。

【００８４】

【表２３】本発明のエナミン化合物を用いた感光体は、正帯電にお
いても秀れた感度および繰り返し特性を有する感光体で
あることがわかった。

【００８５】実施例１７〜２０実施例１３〜１６の単層感光体の例示化合物の代りに、
実施例１７〜２０においてはそれぞれ表１１のＮｏ．
２、表１３のＮｏ．２２、表１７のＮｏ．５５および表
２０のＮｏ．８５の例示化合物を用いたほかは、実施例
１３〜１６と同様の条件にて単層感光体を得た。このよ
うにして得た単層感光体を、実施例１３〜１６と同様条
件にて評価した結果を、表２４に示した。

【００８６】

【表２４】前記同様に、本実施例の化合物においても、感光体は正
帯電においても優れた感度および繰返し特性を有するも
のであることが分った。

【００８７】

【発明の効果】本発明のエナミン化合物を含有する感光
体は高感度で、高耐久性を有する有機質の電子写真感光
体であり、無機系のものにくらべて、無毒で、資源的に
も問題がなく、透明性がよく、軽量で成膜性も容易で、
正負の両帯電性を有しており、感光体の製造も容易とい
う有機系感光体の利点を備えていると共に、温度、湿度
に対する安定性に優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返し
使用でも光感度の低下がほとんど起こらないという優れ
た特性を備えている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエナミン化合物を用いた電子写真感光
体の層の構成を模式的に示した断面図である。

【図２】本発明のエナミン化合物を用いた電子写真感光
体の層の構成を模式的に示した他の断面図である。

【図３】本発明のエナミン化合物を用いた電子写真感光
体の層の構成を模式的に示した他の断面図である。

【図４】本発明のエナミン化合物を用いた電子写真感光
体の層の構成を模式的に示した他の断面図である。

【図５】本発明のエナミン化合物を用いた電子写真感光
体の層の構成を模式的に示した他の断面図である。

【図６】本発明のエナミン化合物を用いた電子写真感光
体の層の構成を模式的に示した他の断面図である。

【図７】例示化合物表１のＮｏ．１の通常の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図８】例示化合物表１のＮｏ．１の（ＤＥＰＴ−１３
５）による¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図９】例示化合物表１１のＮｏ．１の通常の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図１０】例示化合物表１１のＮｏ．１の（ＤＥＰＴ−
１３５）による¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【符号の説明】

１導電性支持体２キャリアー発生物質３キャリアー移動物質４４’−感光層５キャリアー発生層６キャリアー移動層７表面保護層８中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森本清文大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (72)発明者榎本和弘大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内 (56)参考文献特開昭54−59143（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−170651（ＪＰ，Ａ) 特開平２−24663（ＪＰ，Ａ) 特開平４−353856（ＪＰ，Ａ) 特開平２−184857（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 313

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体の上に形成される感光層中
に、下式（Ｉ）：【化１】 [式中、ｎは２、３または４の整数であり、＝Ｘは下式
（II）【化２】（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ、同一または異なって、置換
基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複
素環基、置換基を有してもよいアラルキル基、または炭
素数１〜５のアルキル基を表す。）または式（III）【化３】（式中、Ｒ、Ｑはそれぞれ、同一又は異なって、置換基
を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素
環基、置換基を有してもよいアラルキル基、炭素数１〜
５のアルキル基または水素原子を表す。但し、Ｒおよび
Ｑが同時に水素原子の時は除く。）]で表されるエナミ
ン化合物を含有せしめたことを特徴とする電子写真感光
体。
【請求項２】ｎが３であり、＝Ｘが式（II）である請
求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】ｎが３であり、＝Ｘが式（II）であり、
式（II）中Ｂが下式（IV）【化４】（式中、ｍは１〜５の整数であり、ａは同一または異な
ってもよい、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜
３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子
を表す）である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】感光層がキャリアー移動物質とキャリア
ー発生物質とを含有し、該キャリアー移動物質が式
（Ｉ）のエナミン化合物である請求項１記載の電子写真
感光体。
【請求項５】感光層がキャリアー発生物質を含有する
キャリアー発生層と、キャリアー移動物質を含有するキ
ャリアー移動層との積層感光体において、該キャリアー
移動物質が式（Ｉ）のエナミン化合物である請求項１記
載の電子写真感光体。