JPH0516019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは改善
された電子写真特性を与える低分子の有機光導電
体を有する電子写真感光体に関するものである。 〔従来技術〕 従来、電子写真感光体にはセレン、酸化亜鉛及
び硫化カドミウム等の無機光導電性材料が広く使
用されているが、近年有機光導電性材料を電子写
真感光体として用いる研究が活発に行われて来て
いる。ここで電子写真感光体に要求される基本的
な特性としては、１）暗所においてコロナ放電等
により適当な電位に帯電されること、２）暗所に
おける帯電保持率がよいこと、３）光の照射によ
り速やかに電荷を放電すること、４）光の照射後
の残留電位が少ないこと等が挙げられる。 従来の、セレン、酸化亜鉛及び硫化カドミウム
等の無機光電性材料を用いた電子写真感光体は基
本的な特性はある程度備えているけれども成膜性
が困難である、可撓性が悪い、製造コストが高
い、など製造上の問題を抱えている。更に無機光
電性材料は一般的に毒性が強く、これらの面から
も無機物質から有機物質の感光体への使用が望ま
れている。一般的に有機系化合物は無機系化合物
に比べ軽量で成膜性及び可撓性に優れ、製造コス
トも低く、更には毒性も弱い等の利点を有してお
り、近年有機化合物を用いた電子写真感光体が数
多く提案され実用化されている。 今まで有機系の電子写真感光体の代表的なもの
としてはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをはじめ
とする各種の有機光電性ポリマーが提案されて来
たが、これらのポリマーは無機系光導電性材料に
比べ軽量性、成膜性などの点では優れているが、
感度、耐久性、環境変化による安定性及び機械的
強度等の点で無機系光導電材料に比べ劣つている
ため実用化が困難であつた。また、米国特許第
4150987号公報などに開示のヒドラゾン化合物、
米国特許第3837851号公報などに記載のトリアリ
ールピラゾリン化合物、特開昭51−94828号公報、
特開昭51−94829号公報などに記載の９−スチリ
ルアントラセン化合物などの低分子の有機光導電
体が提案されている。この様な低分子の有機光導
電体は、使用するバインダーを適当に選択するこ
とによつて、有機光導電性ポリマーの分野で問題
となつていた成膜性の欠点を解消できる様になつ
たが、感度の点で十分なものとは言えない。 このようなことから、近年感光層を電荷発生層
と電荷輸送層に機能分離させた積層構造体が提案
された。この積層構造を感光層とした電子写真感
光体は、可視光に対する感度、電荷保持力、表面
強度などの点で改善できるようになつた。 電荷輸送材料としてはこれ迄多くの有機化合物
が提案されている。例えば特開昭52−72231号公
報のピラゾリン化合物、米国特許842431号公報及
び特開昭55−52063号公報のヒドラゾン化合物、
特開昭57−195254号公報及び特開昭54−58445号
公報のトリフエニルアミン化合物、特開昭54−
151955号公報及び特開昭58−198043号公報のスチ
ルベン化合物などが開示されている。 しかし従来の低分子の有機化合物を電荷輸送材
料に用いた電子写真感光体では感度、特性が必ら
ずしも十分でなく、また繰り返し帯電及び露光を
行つた際には明部電位と暗部電位の変動が大きく
いまだ改善すべき点がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は先に述べた従来の感光体のもつ
種々の欠点を解消した電子写真感光体を提供する
ことにある。 本発明の他の目的は製造が容易で、且つ比較的
安価で耐久性にも優れた新規な有機光導電体を提
供することにある。 〔問題を解決するための手段〕 そこで本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下
記一般式〔〕で示されるトリアリールアミン化
合物が、前述の問題点を解決し、優れた効果を示
すことを見い出した。 すなわち、本発明は導電性支持体上に感光層を
有する電子写真感光体において、下記一般式
〔〕で示されるトリアリールアミン化合物を含
有することを特徴とする電子写真感光体である。 一般式 式中、Ar₁およびAr₂はベンゼン環を示し、且
つ少なくとも一方は電子供与性の置換基を有す
る。 電子供与性の置換基としては、水素より電子供
与性の高い置換基を表わし、具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル等のアルキル基、メトキ
シ、エトキシ等のアルコキシ基、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ等の置換アミノ基などがあげ
られる。 R₁およびR₂は水素原子、メチル、エチル、プ
ロピル等のアルキル基またはメトキシ、エトキシ
等のアルコキシ基を示す。 過去においてトリアリールアミン化合物を電荷
輸送物質を用いることは知られていたが、従来の
トリアリールアミン化合物は一般的に感度が低
い。それは電荷発生層から電荷輸送層へのキヤリ
アー注入性が十分でないと考えられる。 本発明では、上記一般式〔〕中、Ar₁および
Ar₂のベンゼン環のうち少なくとも一方に電子供
与性の置換基を導入することにより、高感度、耐
久性に優れ、しかも合成容易で安価に製造でき、
今までの問題点を解決することができた。特に、
上記一般式〔〕中、Ar₁および／またはAr₂の
ベンゼン環に電子供与性の置換基を導入し、しか
も酸化電位0.9［Ｖ］以下になる化合物については
極めて良好な電子写真特性を示す。この中でも特
に酸化電位0.60［Ｖ］以上0.88［Ｖ］以下の化合物
については極めて高感度の電子写真感光体を実現
することが可能となる。 これらの理由について、酸化電位が0.9［Ｖ］を
超える化合物では電荷発生層からのキヤリアー注
入性が十分でなくなるためと考えられ、また酸化
電位0.60［Ｖ］未満の化合物については、理由は
現在のところ明らかではないが、暗減衰及び残留
電位が大きくなり、電子写真特性が悪くなるとい
つた欠点がある。 このため上記一般式〔〕のトリアリールアミ
ン化合物において、Ar₁およびAr₂のベンゼン環
のうち少なくとも一方のベンゼン環が電子供与性
の置換基を有し、しかも、酸化電位が0.6［Ｖ］〜
0.88［Ｖ］の範囲にある化合物を用いた電子写真
感光体が電子写真特性上特に好ましい。 以下に一般式〔〕で示される化合物について
その代表例を挙げるが、化合物例はこれらに限定
されるものではない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 Eoxは酸化電位を示し、単位は［Ｖ］を表わ
す。 また、酸化電位の測定方法については次頁に記
載する。 酸化電位の測定方法 参照電極が飽和カロメル電極、カウンター電極
および作用電極がPt、電解液が0.1N（ｎ−Bu）₄
N⁺C10^- ₄アセトニトリル溶液である酸化電位測定
装置を用い、ポテンシヤルスイーパーによつて電
位をスイープすることによつて得られた電流−電
位曲線のピーク位置をそのまま酸化電位の値とし
て求めた。 詳しくは、サンプルを0.1N（ｎ−Bu）N⁺Ｃ
O₄ ^-アセトニトリル溶液の電解液に５〜10mmol
％程度の濃度になるように溶解する。そしてこの
サンプル溶液に電圧を加え、低電位から直線的に
電圧を変化させたときの電流変化を測定し、電流
−電位曲線を得る。この電流−電位曲線における
電流値のピークに達した電位値を本発明における
酸化電位とした。 次に前記化合物の合成例を示す。 （化合物例No.10の合成法） 温度計とコンデンサーをつけた200ml三ツ口フ
ラスコにジトリルアミン5.0g（0.025mol）、ヨード
ビフエニル14.2g（0.051mol）、無水炭酸カリウム
13.8g（0.100mol）、銅粉3.0g（0.047mol），オルト
ジクロロベンゼン50mlを入れ環流温度にて20時間
加熱攪拌を続けた。放冷後濾過により固形物を取
り除き、濾液を減圧下濃縮して、エタノールを加
えることにより、粗製ジトリルビフエニルアミン
の黄かつ色結晶を得た。この粗製品をシリカゲル
カラムにかけトルエン−ヘキサン系の溶媒で展開
して、精製ジトリルビフエニルアミンの白色結晶
を収量6.8g、収率77.9％、mp，／26.5℃〜127.7
℃で得た。なお、この化合物をKBr錠剤法で測
定した赤外吸収スペクトル図を第１図に示す。 元素分析 C₂₆H₂₃Ｎ Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 89.36％ 6.63％ 4.01％ 実測値 89.40％ 6.61％ 3.99％ また、同様にして合成した化合物No.13の赤外吸
収スペクトル図を第２図に示す。 以上のように本発明の化合物は一段階で容易に
しかも高収率で合成できるため、安価な電子写真
材料を供給することができる。 なお、合成例以外の化合物についても、同様な
手法で合成することができる。 本発明の好ましい具体例では、感光層を電荷発
生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光体
の電荷輸送層に含有される電荷輸送物質として前
記一般式で示されるトリアリールアミン化合物を
用いることができる。 電荷輸送層は、前記の一般式で示される化合物
と結着剤とを適当な溶剤に溶解せしめた溶液を塗
布し、乾燥せしめることにより形成させることが
好ましい。ここに用いる結着剤としては、例えば
ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリア
ミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート、
ポリウレタンあるいは共重合体樹脂例えばスチレ
ン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロ
ニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポ
リマーなどを挙げることができる。また、このよ
うな絶縁性ポリマーの他に、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレ
ンなどの有機光導電性ポリマーも使用できる。 この結着剤と本発明の電荷輸送物質との配合割
合は、結着剤100重量部当り電荷輸送物質を10〜
500重量とすることが好ましい。 電荷輸送層は、下述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受けとるとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよく、またその下に積
層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電
荷発生層の上に積層されていることが望ましい。
この電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限
界があるので、必要以上に膜厚を厚くすることが
できない。一般的には、5μm〜40μmであるが、
好ましい範囲は10μm〜30μmである。 この様な電荷輸送層を形成する際に用いる有機
溶剤は、使用する結着剤の種類によつて異なり、
又は電荷発生層や下述の下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤
としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチ
レン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロ
ルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類な
どを用いることができる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、マイヤーバーコーテイング法、ブレー
ドコーテイング法などのコーテイング法を用いて
行なうことができる。乾燥は、室温における指触
乾燥後、加熱乾燥する方法が好ましい。加熱乾燥
は、一般的には30℃〜200℃の温度で５分〜２時
間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうこ
とが好ましい。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させて用いることもできる。例えば、ジフエニ
ル、ｍ−ターフエニル、ジブチルフタレートなど
の可塑剤、シリコンオイル、グラフト型シリコン
ポリマー、各種フルオロカーボン類などの表面潤
滑剤、ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導
体などの電位安定剤、β−カロチン、Ni錯体、
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン
などの酸化防止剤などを挙げることができる。 本発明で用いる電荷発生層は、セレン、セレン
−テルル、アモルフアスシリコン等の無機の電荷
発生物質、ピリリウム系染料、チアピリリウム系
染料、アズレニウム系染料、チアシアニン系染
料、キノシアニン系染料、アズレニウム系染料等
のカチオン染料、スクバリリウム塩系染料、フタ
ロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジ
ベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料
等の多環キノン顔料、インジゴ系顔料、キナクリ
ドン系顔料、アゾ顔料等の有機電荷発生物質から
選ばれた材料を単独ないしは組合わせて用い、蒸
発層あるいは塗布層として用いることができる。 本発明に使用される上記電荷発生物質のうち、
アゾ顔料は多岐にわたつているが、特に効果の高
いアゾ顔料の代表的構造例を以下に示す。 アゾ顔料の一般式として、下記のように中心骨
格をＡ、 Ａ（−Ｎ＝Ｎ−Cp）_o カプラー部分をCpとして表わせば（ここでｎ
＝２，or3）、まずＡの具体例としては次のような
ものが挙げられる。 （Ｒ：Ｈ，ハロゲン原子，アルコキシ，アルキ
ル，ニトロ等 ｎ：１，２） （Ｒ：アルキル，

【式】 （R′：Ｈ，ハロゲン原子，アルコキシ，アル
キル，ニトロ等）） （Ｒ：Ｈ，ハロゲン原子，アルコキシ，アルキ
ル，ニトロ等） （Ｒ：アルキル，アリール等） （R₁，R₂：Ｈ，ハロゲン原子，アルコキシ，
アルキル，ニトロ等 ｎ：１，２） 等が挙げられる。これら中心骨格Ａ及びカプラー
Cpは適宜組合せにより電荷発生物質となる顔料
を形成する。 電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当な結
着剤に分散させ、これを支持体の上に塗工するこ
とによつて形成でき、また、真空蒸着装置により
蒸着膜を形成することによつて得ることができ
る。上記結着剤としては広範な絶縁性樹脂から選
択でき、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセンやポリビニルピレンなど
の有機光導電性ポリマーから選択できる。好まし
くは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート
（ビスフエノールＡとフタル酸の縮重合体など）、
ポリカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジ
ン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンなどの絶縁性樹脂を挙げることが
できる。 電荷発生層中に含有する樹脂は、80重量％以
下、好ましくは40重量％以下が適している。塗工
の際に用いる有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレ
ン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トル
エン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンなどの芳香族類などを用いることができ
る。 電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの前記有機光導電体を含有し、且つ
発生した電荷キヤリアの寿命内にキヤリアを電荷
輸送層へ注入するために、薄膜層、例えば5μm以
下、好ましくは0.01μm〜1μmの膜厚をもつ薄膜
層とすることが好ましい。このことは、入射光量
の大部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷
キヤリアを生成すること、さらに発生した電荷キ
ヤリアを再結合や捕獲（トラツプ）により失活す
ることなく電荷輸送層に注入する必要があること
に帰因している。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電性支持体の上に設けられ
る。導電性支持体としては、支持体自体が導電性
をもつもの、例えばアルミニウム、アルミニウム
合金、銅、亜鉛、ステンレスなどを用いることが
でき、その他にアルミニウム、アルミニウム合
金、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−
酸化錫合金などを真空蒸着法によつて被膜形成さ
れた層を有するプラスチツク、導電性粒子（例え
ば、アルミニウム粉末、酸化チタン、酸化錫、酸
化亜鉛、カーボンブラツク、銀粒子など）を適当
なバインダーとともにプラスチツク又は前記金属
支持体の上に被覆した支持体、導電性粒子をプラ
スチツクや紙に含浸した支持体や導電性ポリマー
を有するプラスチツクなどを用いることができ
る。 導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能
と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。
下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニ
トロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化
ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化
アルミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1μm〜5μm、好ましくは
0.5μm〜3μmが適当である。 本発明の別の具体例では、前述のジスアゾ顔料
あるいは、米国特許第3554745号、同第3567438
号、同第3586500号公報などに開示のピリリウム
染料、チアピリリウム染料、セレナピリリウム染
料、ベンゾピリリウム染料、ベンゾチアピリリウ
ム染料、ナフトピリリウム染料、ナフトチアピリ
リウム染料などの光導電性を有する顔料や染料を
増感剤としても用いることができる。 また、別の具体例では、米国特許第3684502号
公報などに開示のピリリウム染料とアルキリデン
ジアリーレン部分を有する電気絶縁重合体との共
晶錯体を増感剤として用いることもできる。この
共晶錯体は、例えば４−［４−ビス−（２−クロロ
エチル）アミノフエニル］−２，６−ジフエニル
チアピリリウムパークロレートとポリ（４，４−
イソプロピリデンジフエニレンカーボネート）を
ハロゲン化炭化水素系溶剤（例えばジクロルメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロ
ルエタン、１，２−ジクロルエタン、１，１，２
−トリクロルエタン、クロルベンゼン、ブロモベ
ンゼン、１，２−ジクロルベンゼン）に溶解した
後、これに非極性溶剤（例えば、ヘキサン、オク
タン、デカン、２，２，４−トリメチルベンゼ
ン、リグロインを加えることによつて粒子状共晶
錯体として得られる。この具体例における電子写
真感光体には、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、シリコン樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン
−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アク
リロニトリルコポリマー、ビニルアセテート−塩
化ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ−Ｎ−ブチルメタ
クリレート、ポリエステル類、セルロースエステ
ル類などを結着剤として含有することができる。 本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に
利用するのみならず、レーザープリンター、
CRTプリンター、電子写真式製版システムなど
の電子写真応用分野にも広く用いることができ
る。 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ 下記構造式 で示されるジスアゾ顔料5gをブチラール樹脂
（ブチラール化度63モル％）2gをシクロヘキサノ
ン100mlに溶解した液とともにサンドミルで24時
間分散し塗工液を調製した。 この塗工液をアルミシート上に乾燥膜厚が
0.2μmとなる様にマイヤーバーで塗布し電荷発生
層を作製した。 次に電荷輸送物質として前記例示化合物No.(3)
10gとポリカーボネート樹脂（重量平均分子量
20000）10gをモノクロルベンゼン70gに溶解し、
この液を先の電荷発生層の上にマイヤーバーで塗
布し乾燥膜厚が20μmの電荷輸送層を設け積層の
電子写真感光体を作製した。 この様にして作製した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙試験装置Model−SP−428を用
いてスタチツク方式で−5KVでコロナ帯電し、
暗所で１秒間保持した後、照度20uxで露光し
帯電特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位（Vo）と１秒間
暗減衰させた時の電位（V₁）を1/2に減衰するに
必要な露光量（Ｅ1/2）を測定した。 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作製し
た感光体をPPC複写機（NP−3525：キヤノン
製）の感光ドラム用シリンダーに貼り付けて、同
機で5000枚複写を行ない、初期と5000枚複写後の
明部電位（V_L）及び暗部電位（V_D）の変動を測
定した。なお、初期のV_DとV_Lは各々−700V，−
200Vとなる様に設定した。その結果を以下に示
す。

【表】 実施例 ２〜10、比較例１〜３ この各実施例においては、前記実施例１で用い
た電荷輸送物質として例示化合物No.(3)の代りに例
示化合物No.(1)，(5)，(10)，(13)，(17)，(20)，(22)
，(28)，
(30)を用い、かつ電荷発生物質として下記構造式 の顔料を用いたほかは、実施例１と同様の方法に
よつて電子写真感光体を作製した。 各感光体の電子写真特性を実施例１と同様の方
法によつて測定した。 また比較のために、下記構造式の化合物を電荷
輸送物質として用いたほかは実施例１と同様の方
法によつて電子写真感光体を作製し、電子写真特
性を測定した。それぞれの結果を以下に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によるトリアリー
ルアミン化合物を含有する電子写真感光体は高感
度であり、また繰返し帯電・露光による連続画像
形成に際して明部電位と暗部電位の変動が小さい
耐久性に優れた電子写真感光体を提供できるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれKBr錠剤法
により測定した化合物例No.10およびNo.13の赤外吸
収スペクトル図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感
   光体において、感光層が下記 一般式〔〕で示
   されるトリアリールアミン化合物を含有すること
   を特徴とする電子写真感光体。 一般式 （ただし、式中、Ar₁およびAr₂はベンゼン環
   を示し、且つ少なくとも一方は電子供与性の置換
   基を有する。R₁およびR₂は水素原子、アルキル
   基またはアルコキシ基を示す。） ２ 前記一般式〔〕で示されるトリアリールア
   ミン化合物の酸化電位が0.90V以下である特許請
   求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ３ 前記一般式〔〕で示されるアリールアミン
   化合物の酸化電位が0.60V以上0.88V以下の範囲
   にある特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。 ４ 前記一般式〔〕で示されるアリールアミン
   化合物が下記構造式〔〕，〔〕および〔〕よ
   りなる群から選ばれた化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の電子写真感光体。