JPH0549226B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは改
善された電子写真特性を与える低分子の有機光導
電体を有する電子写真感光体に関するものであ
る。 〔従来技術〕 従来、電子写真感光体で用いる光導電材料とし
て、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電性材料が知られている。これらの光導電
性材料は、数多くの利点、例えば暗所で適当な電
位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ない
ことあるいは光照射によつて速かに電荷を逸散で
きるなどの利点をもつている反面、各種の欠点を
有している。例えば、セレン系感光体では、温
度、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化
が進み、特に雰囲気温度が40℃を越えると結晶化
が著しくなり、帯電性の低下や画像に白い斑点が
発生するといつた欠点がある。硫化カドミウム系
感光体は、多湿の環境下で安定した感度が得られ
ない点や酸化亜鉛系感光体ではローズベルガルに
代表される増感色素による増感効果を必要として
いるが、この様な増感色素がコロナ帯電による帯
電劣化や露光光による光退色を生じるため長期に
亘つて安定した画像を与えることができない欠点
を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする
各種の有機光導電性ポリマーが提案されて来た
が、これらのポリマーは、前述の無機系光導電材
料に較べ成膜性、軽量性などの点で優れているに
もかかわらず今日までその実用化が困難であつた
のは、未だ十分な成膜性が得られておらず、また
感度、耐久性および環境変化による安定性の点で
無機系光導電材料に較べ劣つているためであつ
た。また、米国特許第4150987号公報などに開示
のヒドラゾン化合物、米国特許第3837851号公報
などに記載のトリアリールピラゾリン化合物、特
開昭51−94828号公報、特開昭51−94829号公報、
などに記載の９−スチリルアントラセン化合物な
どの低分子の有機光導電体が提案されている。こ
の様な低分子の有機光導電体は、使用するバイン
ダーを適当に選択することによつて、有機光導電
性ポリマーの分野で問題となつていた成膜性の欠
点を解消できる様になつたが、感度の点で十分な
ものとは言えない。 他方、近年感光層を電荷発生層と電荷輸送層に
機能分離させた積層構造体が提案されている。こ
の積層構造を感光層とした電子写真感光体は、可
視光に対する感度、電荷保持力、表面強度などの
点で改善できる様になつた。この様な電子写真感
光体は、例えば米国特許第3837851号、同第
3871882号公報などに開示されている。 しかし、この積層構造体においても従来の低分
子の有機光導電体を電荷輸送層に用いた電子写真
感光体では、感度、特性が必らずしも十分でな
く、特に繰り返し帯電および露光を行なつた際に
は明部電位と暗部電位の変動が大きく改善すべき
点がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は前述の欠点又は不利を解消した
電子写真感光体を提供することにある。 本発明の別の目的は、新規な有機光導電体を提
供することにある。 本発明の他の目的は、電荷発生層と電荷輸送層
に機能分離した積層型感光層における新規な電荷
輸送物質を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明のかかる目的は、下記一般式（）で示
される化合物を含有する感光層を有する電子写真
感光体によつて達成される。 一般式（） ただし式中R₁は置換基を有してもよいメチル、
エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基または
置換基を有してもよいベンジル、フエネチル、ナ
フチルメチル、アンスリルメチル等のアラルキル
基を示す。式中R₂は置換基を有してもよいフエ
ニル、ナフチル、アンスリル等のアリル基または
置換基を有してもよいピリジル、キノリル、チエ
ニル、フリル、オキサゾリル、チアゾリル、トリ
アゾリル、イミダゾリル、カルバゾリル等の複素
環基を示す。式中Ar，Ar′は置換基を有してもよ
いベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナ
ンスレン等の芳香環または置換基を有してもよい
ピリジン、キノリン、ナフチリジン、アクリジ
ン、フエナンスリジン、チオフエン、フラン、ピ
ロール、インドール、ベンゾオキサゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンズイミダゾール等の複素環を
示し、Ar，Ar′は同じであつても異なつていても
よい。ここでR₁，R₂，Ar，Ar′が有する置換基
としてメチル、エチル、プロピル等のアルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコ
キシ基、フツ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、フエニル、ナフチル、アン
スリル等の芳香環基、ピリジル、キノリル、フリ
ル、チエニル等の複素環基が上げられる。 本発明になる化合物は一般式（）で示される
ように、左右非対称であることを特徴としてい
る。この非対称である本化合物を電荷輸送層に用
いることにより、従来の有機光導電体を電荷輸送
層に用いた電子写真感光体に比べてすぐれた感
度、特性を有する電子写真感光体を得ることがで
きた。 以下に一般式（）で示す化合物についての代
表例を挙げる。 次に前記化合物の合成例を示す。 ４，4′−ジニトロビフエニルをNa₂S₂で部分還
元して得た４−アミノ−4′−ニトロビフエニル
5.00ｇ（23.3mmole）、銅粉1.80ｇ無水炭酸カリウ
ム7.51ｇ（54.3mmole）、ヨードベンゼン28.6ｇ
（140mmole）を200mlのナスフラスコに入れ、10
時間還流攪拌を行なつた。反応終了後反応物に酢
酸エチル200mlを入れて室温で攪拌し、不溶物を
去する。液を水洗、芒硝乾燥後、減圧乾固し
て残渣にイソピルエーテを加えて析出した４−ジ
フエニルアミノ−4′−ニトロビフエニルの結晶を
取する。収量7.36ｇ、収率86.1％。 ４−ジフエニルアミノ−4′−ニトロビフエニル
を通常の方法で還元して４−アミノ−4′−ジフエ
ニルアミノビフエニルを得た。 ４−アミノ−4′−ジフエニルアミノビフエニル
3.00ｇ（8.92mmole）を無水テトラヒドロフラン
50mlに溶かし、氷冷下攪拌しながら油性水素化ナ
トリウム（含量60％）1.10ｇ（27.5mmole）をゆ
つくり添加する、添加終了後20分間室温で攪拌す
る。その後ヨウ化エチル2.10ml（26.3mmole）を
ゆつくり滴下し、滴下後30分間室温で攪拌し、さ
らに５時間還流攪拌する。反応終了後反応物を水
200mlにあけ、クロロホルム200mlで抽出し、芒硝
乾燥後溶媒を減圧乾固し、析出した結晶を再結晶
で精製して４−ジエチルアミノ−4′ジフエニル−
アミノビフエニル（化合物No.(2)）を2.57ｇ得た。
収率73.4％であつた。 元素分析 計算値（％） 実験値（％） Ｃ 85.67 85.58 Ｈ 7.19 7.24 Ｎ 7.14 7.17 他の例示化合物も同様に合成した。 本発明にかかる電子写真感光体の好ましい具体
例では、感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能
分離した電子写真感光体の電荷輸送物質に前記一
般式（）で示される化合物を用いることができ
る。 本発明による電荷輸送層は、前記の一般式
（）で示される電荷輸送化合物と結着剤とを適
当な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せし
めることにより形成させることが好ましい。ここ
に用いる結着剤としては、例えばポリアリレート
樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アク
リル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フエノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタンある
いはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上
を含む共重合体樹脂例えばスチレン−ブタジエン
コポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリ
マー、スチレン−マレイン酸コポリマーなどを挙
げることができる。また、この様な絶縁性ポリマ
ーの他に、ポリビニルカルバゾール、ポリビニル
アントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導
電性ポリマーも使用できる。 この結着剤と本発明になる電荷輸送化合物との
配合割合は、結着剤100重量部当り本発明になる
化合物を10〜500重量部とすることが好ましい。 電荷輸送層は、下述の電荷発生層と電気的に接
続されており、電界の存在下で電荷発生層から注
入された電荷キヤリアを受け取るとともに、これ
らの電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有
している。この際、この電荷輸送層は、電荷発生
層の上に積層されていてもよく、またその下に積
層されていてもよい。しかし、電荷輸送層は、電
荷発生層の上に積層されていることが望ましい。
この電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限
界があるので、必要以上に膜厚を厚くすることが
できない。一般的には、５ミクロン〜30ミクロン
であるが、好ましい範囲は８ミクロン〜20ミクロ
ンである。 この様な電荷輸送層を形成する際に用いる有機
溶剤は、使用する結着剤の種類によつて異なり、
又は電荷発生層や下述の下引層を溶解しないもの
から選択することが好ましい。具体的な有機溶剤
としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどのエステル類、クロロホルム、塩化メチ
レン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロ
ルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
の芳香族類などを用いることができる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は、30℃〜200℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なう
ことができる。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジフエニル、ｏ−ターフエニル、
ｐ−ターフエニル、ジブチルフタレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベン
ゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオ
プロピオネート、３，５−ジニトロサリチル酸、
各種フルオロカーボン類などを挙げることができ
る。 本発明で用いる電荷発生層は、セレン、セレン
−テルル、ピリリウム、チオピリリウム、アズレ
ニウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントア
ントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、ピラ
ントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔料、
アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、
チアシアニン、非対称キノシアニン、キノシアニ
ンあるいは特開昭54−143645号公報に記載のアモ
ルフアスシリコンなどの電荷発生物質から選ばれ
た別個の蒸着層あるいは樹脂分散層を用いること
ができる。 本発明の電子写真感光体に用いる電荷発生物質
は、例えば下記に示す無機化合物あるいは有機化
合物を挙げることができる。 電荷発生物質 (1) アモルフアスシリコン (2) セレン−テルル (3) セレン−ヒ素 (4) 硫化カドミウム (58) スクエアリツク酸メチン染料 (59) インジコ染料（C.I.No.78000） (60) チオインジコ染料（C.I.No.78800） (61) β−型銅フタロシアニン 電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当な結
着剤に分散させ、これを基体の上に塗工すること
によつて形成でき、また真空蒸着装置により蒸着
膜を形成することによつて得ることができる。電
荷発生層を塗工によつて形成する際に用いうる結
着剤としては広範な絶縁性樹脂から選択でき、ま
たポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルア
ントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電
性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリビ
ニルブチラール、ポリアリレート（ビスフエノー
ルＡとフタル酸の縮重合体など）、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、フエノキシ樹脂、ポリ酢酸
ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロー
ス系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ンなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷
発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好ま
しくは40重量％以下が適している。塗工の際に用
いる有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
どのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化
炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、キシ
レン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼンなどの芳香族類などを用いることがで
きる。 塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。 電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの前記有機光導電体を含有し、且つ
発生した電荷キヤリアの飛程を短かくするため
に、薄膜層、例えば５ミクロン以下、好ましくは
0.01ミクロン〜１ミクロンの膜厚をもつ薄膜層と
することが好ましい。このことは、入射光量の大
部分が電荷発生層で吸収されて、多くの電荷キヤ
リアを生成すること、さらに発生した電荷キヤリ
アを再結合や捕獲（トラツプ）により失活するこ
となく電荷輸送層に注入する必要があることに帰
因している。 この様な電荷発生層と電荷輸送層の積層構造か
らなる感光層は、導電層を有する基体の上に設け
られる。導電層を有する基体としては、基体自体
が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、アル
ミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、イ
ンジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イ
ンジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金
などを真空蒸着法によつて被膜形成された層を有
するプラスチツク（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレン
など）、導電性粒子（例えば、アルミニウム粉末、
酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、カーボンブラツ
ク、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプ
ラスチツク又は前記導電性基体の上に被覆した基
体、導電性粒子をプラスチツクや紙に含浸した基
体や導電性ポリマーを有するプラスチツクなどを
用いることができる。 導電層と感光層の中間に、バイヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポ
リアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アル
ミニウムなどによつて形成できる。 下引層の膜厚は、0.1ミクロン〜５ミクロン、
好ましくは0.5ミクロン〜３ミクロンが適当であ
る。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において、本発明の化合
物は正孔輸送性であるので、電荷輸送層表面を負
に帯電する必要があり、帯電後露光すると露光部
では電荷発生層において生成した正孔が電荷輸送
層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和
し、表面電位の減衰が生じ露光部との間に静電コ
ントラストが生じる。現像時には電子輸送物質を
用いた場合とは逆に正電荷性トナーを用いる必要
がある。 本発明の別の具体例では、前述のジスアゾ顔料
あるいは、米国特許第3554745号、同第3567438
号、同第3586500号公報などに開示のピリリウム
染料、チリピリリウム染料、セレナピリリウム染
料、ベンゾピリリウム染料、ベンゾチアピリリウ
ム染料、ナフトピリリウム染料、ナフトチアピリ
リウム染料などの光導電性を有する顔料や染料を
増感剤としても用いることができる。 また、別の具体例では、米国特許第3684502号
公報などに開示のピリリウム染料とアルキリデン
ジアリーレン部分を有する電機絶縁重合体との共
晶錯体を増感剤として用いることもできる。この
共晶錯体は、例えば４−〔４−ビス−（２−クロロ
エチル）アミノフエニル〕−２，６−ジフエニル
チアピリリウムパークロレートとポリ（４，4′−
イソプロピリデンジフエニレンカーボネート）を
ハロゲン化炭化水素系溶剤（例えば、ジクロルメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジク
ロルエタン、１，２−ジクロルエタン、１，１，
２−トリクロルエタン、クロルベンゼン、ブロモ
ベンゼン、１，２−ジクロルベンゼン）に溶解し
た後、これに非極性溶剤（例えば、ヘキサン、オ
クタン、デカン、２，２，４−トリメチルベンゼ
ン、リグロイン）を加えることによつて粒子状共
晶錯体として得られる。この具体例における電子
写真感光体には、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、シリコン樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン
−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アク
リロニトリルコポリマー、ビニルアセテート−塩
化ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、ポ
リメチルメタクリレート、ポリ−Ｎ−ブチルメタ
クリレート、ポリエステル類、セルロースエステ
ル類などを結着剤として含有することができる。 本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に
利用するのみならず、レーザープリンター、
CRTプリンター、電子写真式製版システムなど
の電子写真応用分野にも広く用いることができ
る。 本発明によれば、高感度の電子写真感光体を与
えることができ、また繰り返し帯電および露光を
行なつた時の明部電位と暗部電位の変動が小さい
利点を有している。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に従つて説明する。 実施例 １ β型銅フタロシアニン（東洋インキ製造(株)製商
品名Lionol Blue NCB Toner）を水、エタノー
ルおよびベンゼン中で順次還流後、過して精製
した顔料７ｇ；デユポン社製の「商品名：ポリエ
ステルアドヒーシブ49000（固形分20％）」14ｇ；
トルエン35ｇ；ジオキサン35ｇを混合し、ボール
ミルで６時間分散することによつて塗工液を調製
した。この塗工液をアルミニウムシート上に乾燥
膜厚が0.5ミクロンとなる様にマイヤーバーで塗
布して電荷発生層を作成した。 次に、電荷輸送化合物として前記例示化合物No.
(2)を７ｇとポリカーボネート樹脂（帝人化成(株)製
の商品名「パンライトＫ−1300」）７ｇとをテト
ラヒドロフラン35ｇとクロロベンゼン35ｇの混合
溶媒中に攪拌溶解させて得た溶液を先の電荷発生
層の上に、マイヤーバーで乾燥膜厚が11ミクロン
となる様に塗工し、２層構造からなる感光層をも
つ電子写真感光体を作成した。 この様にして作成した電子写真感光体を静電複
写紙試験装置（川口電機(株)製Model−SP−428）
を用いてスタチツク方式で−5kVでコロナ帯電
し、暗所で１秒間保持した後、照度25luxで露光
し帯電特性を調べた。 帯電特性としては、表面電位（V₀）と１秒間
暗減衰させた時の電位（V₁）を1/2に減衰する必
要な露光量（Ｅ1/2）を測定した。 さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部
電位の変動を測定するために、本実施例で作成し
た感光体をPPC複写機（キヤノン(株)製N_p−150z）
の感光ドラム用シリンダーに貼り付けて、同機で
50000枚複写を行ない、初期と50000枚複写後の明
部電位（V_L）及び暗部電位（V_D）の変動を測定
した。 また前記例示化合物(2)の代りに下記構造式 の化合物を用いて、全く同様の操作により、比較
試料−１を作成、同様に測定した。 この結果を次に示す。

【表】 この結果から本発明化合物を電荷輸送層に用い
た電子写真感光体の感度、電位安定性が共に比較
例より著しくすぐれていることが判る。 実施例 ２〜16 この各実施例においては、前記実施例１で用い
た電荷輸送化合物として例示化合物No.５の代りに
例示化合物No.(2)，(3)，(4)，(6)，(7)，(8)，(10)，(
11)，
（15），（19），（25），（30），（37），（45），（
50）を
用い、かつ電荷発生物質として例示（44）の顔料
を用いたほかは、実施例１と同様の方法によつて
電子写真感光体を作成した。 各感光体の電子写真特性を実施例１と同様の方
法によつて測定した。その結果を次に示す。

〔発明の効果〕

以上から明らかな如く、本発明によれば感光層
に特定の低分子有機化合物を含有させることによ
り、感度特性に優れ且つ繰り返し帯電・露光使用
後の明部電位と暗部電位の変動が改善された従来
にない優れた電子写真感光体を提供することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （式中、R₁は置換基を有してもよいアルキル
   基、アラルキル基を示し、R₂は置換基を有して
   もよいアリール基、複素環基を示し、Ar，Ar′は
   置換基を有してもよい芳香環または複素環を示
   し、お互いに同じであつてもよい。） で示される化合物を含有する感光層を有すること
   を特徴とする電子写真感光体。 ２ 上記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とより
   なる機能分離型であり、該電荷輸送層に上記一般
   式（）で示される化合物を含有せる特許請求の
   範囲第１項記載の電子写真感光体。