JPH0251163A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は新規なヒドラゾン化合物を含有せしめた電子写
真感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及び問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物質
、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン
などが知られていて、広汎に研究され且つ実用化されて
いる。近年ではこれら無機系の物質に対して、有機系の
光導電性素材の研究も盛んに進み電子写真用感光体とし
て実用化されているものもある。

一般的に見るならば、無機系の素材が、例えば、セレン
感光体では熱安定性、結晶化による特性の劣化、製造上
の困難性など、又硫化カドミウムの場合では耐湿性、耐
久性、産業廃棄物の処理問題などにより必ずしも満足の
でき得るものではないという状況であるのに比べて、有
機系の素材が、成膜性がよく、可焼性も優れていて、軽
量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲
の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点
を有していることから次第にその実用化が注目を浴びて
いる。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、−
船釣に基本的な性質として次のような事が要求される。

即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が
高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗
減衰）が少いこと、（３）光の照射によりて帯″硫電荷
の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射後
の残留電荷が少いことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリ
ビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関
して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮
膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述の感光体と
しての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い
。

一方有機系の低分子光導電性化合物については、感光体
形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜性
や接着、可撓性など機械的強度に優れた感光体を得るこ
とができうるものの、高感度の特性を保持し得るのに適
した化合物を見いだすことは困難である。

この様な点を改良するためにキャリア発生機能とキャリ
ア輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特
性を有する有機感光体の開発が成されている。機能分子
ａｔ　Ｗと称されているこのような感光体の特徴はそれ
ぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できること
であり、任意の性能を有する感光体を容易に作成し得る
ことから多くの研究が進められてきた。

（Ｃ）発明の目的 以上述べたように電子写真感光体の作成には種々の改良
が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される
基本的な性質や、高い耐久性などの要求を満足するもの
は今だ充分に得られていない。

本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する電子写真感
光体を提供することである。、特に本発明の感光体は、
帯電特性が高く、繰返し使用しても光感度の低下が殆ん
ど起らず、帯Ｑ７４位の安定した感光体を提供すること
である。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは高感度、高耐久性を有する光導電性物質の
研究を行った結果、下記の一般式（１）で示される新規
なヒドラゾン化合物が有効であることを見い出し本発明
に至った。

（式中几はアルケニル基、アルギニ）Ｌ／基を、Ａはア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲンを、ｍは０又は１〜
５の整数、ｎはＯ又は１を表わす。）ｍが２以上の整数
のときは人は同じでも異なっていてもよい。

ここで几置換基の具体例としては、β−メタリル基、２
−メチル−１−プロペニル基、クロチル基、シンナミル
基、３−メチル−２−ブテニル基、プロパルギル基など
を、Ａｉ換基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基などのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン
をあげることができる。

本発明の化合物は次式により容易に合成することができ
る。即ち （式中Ａ、ｍ、ｎは前記と同意義である）及び −Ｙ ・・・・・・（１） Ｃ式中Ｒは前記と同意義であり、Ｙは塩素、臭素、法案
などのハロゲン原子を表わす）とをテトラヒドロフラン
、ジオキサン、ピリジン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯｌＮ−メチ
ルピロリドンなどの溶媒中、苛性ソーダ、苛性カリ、ナ
トリウムハイドライド、ｔ−ブトキシカリ、トリエチル
アミンなどのアルカリ触媒の存在下に反応させることに
よりできる。

このようにして得られた一般式（Ｉ）で示される化合物
は、有機光導電体として優れた性質を有し、特に電子写
真用感光体のキャリア輸送物質として用いた場合には、
特に高感度で耐久性にすぐれた感光体を与える。

合成例　〔例示化合物煮ｌ〕 １−ピレンカルボキサアルデヒドフェニルヒドラゾン２
．５６ｔを水酸化カリウム粉末１．１ｔとＤＭＳＯ１０
ゴの憑濁液に溶かし、室温下にβ−メタリルクロライド
１．４５　Ｆを滴下する。発熱後室温攪拌３時間行う。

反応物を水にあけて酸で中和後、黄色析出物を炉取する
。

この粉末を水洗後、酢酸エチル２０−より再結晶すると
融点１３３〜１３５°の黄色晶を得る。収量１．５２゜ 水晶はＮＭＲ法により構造を確認した。

第１図に本化合物の赤外吸収スペクトルを示す。

次に本発明にかかわるヒドラゾン化合物を例示するが、
これらに限定されるものではない。

本発明にかかる電子写真感光体は、上記に示した様なヒ
ドラゾン化合物を１種類あるいは２種類以上を含有する
ことにより得られ、すぐれた性能を有する。

これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体として使用す
る態様には、種々の方法が知られている。

例えばヒドラゾン化合物と増感染料とを必要に応じて化
学増感剤や電子吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に
溶解もしくは分散させたものを導電性支持体上に設けて
成る感光体、あるいは、キャリア発生層とキャリア輸送
層からなる積層構造の形態において、導電性支持体上に
、キャリア発生効率の高いキャリア発生物質例えば染料
又は顔料を主体として設けられたキャリア発生層の上に
、本ヒドラゾン化合物を必要に応じて化学増感剤や電子
吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に溶解もしくは分
散させたものをキャリア輸送層として積層して成る感光
体や、そのキャリア発生層とキャリア輸送層とを導電性
支持体上に逆に積層してなる感光体などがあるが、いず
れの場合にも適用することが可能である。

本発明の化合物を用いて感光体を作成する支持体として
は金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラ
スチックフィルムあるいはベルト状の支持体などが使用
される。

それらの支持体上へ感光層を形成する為に用いるフィル
ム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のも
のがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリス
チレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ／クロトン酸共重合
体樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ボリアリレート樹脂、アクリル
樹月旨、メタクリル樹月旨、フエノギシ樹月旨などがあ
げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹月旨、ボリアリレート樹月旨、フェノキシ樹脂等
は感光体としての電位特性に優れている。又、これらの
樹脂は単独又は共重合体として１種又は２種以上を混合
して用いることができる。

一方、印刷用刷版としての用途で使用する場合には、ア
ルカリ可溶性結着剤が必要である。即ち水又はアルコー
ル性のアルカリ性溶剤に可溶な酸性基、例えば酸無水物
、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基
、スルホンアミド基、スルポンイミド基などを有する樹
脂で通常酸価が１００以上のものが好ましい。これらの
用途に適する高い酸価な有する樹脂としては、例えばス
チレン／無水マレイン酸共重合体、酢ビ／無水マレイン
酸、酢ビ／クロトン酸、メタクリル酸／メタアクリル酸
エステル、フェノール樹脂、メタアクリル酸／スチレン
／メタアクリル酸エステル等の共重合体などがあげられ
る。

これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は
、重量比で０．２〜１０倍の割合であり、好ましくは０
．５〜５倍の範囲で、これより少くなると光導電性化合
物が感光層中や表面で析出し、支持体との接着に悪化を
来たし、又多くなると感肛の低下を起す。

次に使用するフィルム形成性結着剤樹脂においては硬直
で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがあり
、これらの性質を改良する為に可塑性をあたえる物質を
加える場合も必要となる。

これらの物質としては、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰなど）、リン酸エステル（（Ｍ、
ｔばＴＣＰ、ＴＯＰなど）、セバシン酸エステル、アジ
ピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素などが
あげられる。これら可塑性を与える物質を添加する場合
、必要以上に添加すると電位特性の悪化を来たすから、
その割合は結着剤樹脂に対し重量比で２０％以下が好ま
しい。

次に感光層中に添加される増感染料としては、メチルバ
イオレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレ
ット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどで代表され
るトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミ
ンＢ１０−ダミン３Ｂ、アクリジンレッドＢなどで代表
されるザンセン染料、アクリジンオレンジ２Ｇ、アクリ
ジンオレンジＲ、フラベオシンなどで代表されるアクリ
ジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンで代表さ
れるテアジンン料、カプリブルー、メルトラブル−など
で代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、ス
チリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、スクェ
アリウム塩色素などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
キャリアを発生する光導電性の顔料としては、無金属フ
タロシアニン、種々の金属あるいは金属酸化物を包含す
るフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレ
ンイミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、そ
の他キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系
顔料などがある。

これらの顔料の中で、特にキャリア発生効率の高いもの
としてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フタロシアニン
系顔料を用いたものは、高い感度を与え秀れた電子写真
感光体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を単独でキャリア
発生物質として用いる事もできるが、顔料と共存さすこ
とにより、更に高い効率でキャリアを発生する事がある
。更に無機光導電性物質としては、セレン、セレンテル
ル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛、アモルファスシリ
コンなどがアル。

以上にあげた増感剤（いわゆる分光増感剤）とは別に更
に感度の向上を目的とした増感剤（いわゆる化学増感剤
）を添加することも可能である。

ルイス酸化合物としては例えばｐ−クロロフェノール、
ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ク
ロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトア
ニリド、Ｎ、　Ｎ’−ジエチルバルビッール酸、　Ｎ、
　Ｎ’−ジエチルチオバルビッール酸、３−（β−オキ
シエチル）−２−フェニルイミノ−チアゾリドン、マロ
ン酸ジアニリド、３、５．３’、　５’−テトラクロロ
マロン酸ジアニリド、α−ナフトール、ｐ−ニトロ安息
香酸などがある。

又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して１Ｅ荷移動錯
体を形成し更に増感効果を増大させる増感剤としである
種の電子吸引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、２゜３−ジクロ
ル−ナフトキノン、３．３−ジニトロベンゾフェノン、
４−ニトロベンザルマロンニトリル無水フタル酸、３−
（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、２１４
，７−トリニトロフルオレノン、１−メチル−４−ニト
ロフルオレノン、２．７−シニトロー３．６−シメチル
フルオレノンなどがあげられる。

その他感光体中への添加物として酸化防止用、カール防
止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて上
記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散
し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する。

塗布ｉ？ｌＪトしては、クロロホルム、ジクロルエタン
、トリクロルエタン、トリクロルエチレンナトノハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノク
ロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、メチルセロソルブアセテートなどの溶
剤の単独または２種以上の混合溶剤また必要に応じてア
ルコール類、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、メチルエチルケトンなどの溶剤を更に加え使用
することができる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実屁例１ アルミ蒸着を行ったポリエステルフィルムを支持体とし
て、その上に下記構造式 で示されるビスアゾ顔料なｎ−ブチルアミンに１貫舟チ
の濃度に溶解した溶液を塗布乾燥して膜厚０．５μのキ
ャリア発生物質の被膜を形成した。

次に例示化合物潟１で示されるヒドラゾン化合物をボリ
アリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の
重量比で混合し、ジクロルエタンを溶剤として１０％の
溶液を作成し、上記キャリア発生物質の被膜上に、この
溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥膜厚２０μの
キャリア輸送層を形成した。この様にして作成した積層
型電子写真感光体を、静電記録紙試験装置（川口電機製
５Ｐ−４２８）により電子写真特性の評価を行った。

測定条件：印加電圧−６ＫＶ、スタティック屋３゜その
結果、初期電位Ｖｏは７３０ボルトであり捕電時の白色
光に対する光半減露光１ｔＥ１／２は２・３ルツクス・
秒と高感度の値を示した。更に同装置を用いて、繰返し
特性の評価を行った。帯電−除電（除電光：白色光で４
００ルックス×１秒照射）を１サイクルとして１０００
回繰返しを行った後での初期電位は７２０ボルトであり
。光半減露光ｆｋＥ１／２は２．１ルックスφ秒であっ
た。

実施例２〜５ 第１表に示されるヒドラゾン化合物を、実施例１に使用
したヒドラゾン化合物の代わりに用いた以外は実施例１
と同様に積Ｊｉｉｔ感光体を作成し、実施例１と同様の
測定条件で光半減露光量Ｅ′／／２（ルックス・秒）及
び初期電位Ｖｏ（ボルト〕を測定し、更に実施例１と同
様の条件による繰返し特性を行った。その結果を第１表
に示した。

第１表 実施例６ 実施例１で用いた顔料の代わりに下記構造式のビを用い
た。即ちこの顔料１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡
製バイロン２００〕をｌＸｌｆｌｉｔ部とをテトラヒド
ロンラン１００重量部に混合し、ペイントコンディジ目
ナー装置によりガラスピーズと共に２時間分散した。こ
うして得た顔料分散液をアプリケーターにて実施例１と
同じ支持体上に塗布してキャリア発生層を形成した。こ
の薄膜厚は約０．２μであった。

次に例示化金物屋１６を用いて実施例１と同様の方法に
てキャリア輸送層を形成して積層感光体を作成した。こ
の感光体を実施例１と同様の測定条件で評価した。Ｖｏ
は７７０ボルトであり、Ｅ′７／２は２．５ルツクス・
秒であった。

実施例７〜１０ 実施例６において使用したヒドラゾン化合物の代わりに
第２表に示されるヒドラゾン化合物を用いて、実施例６
と同様に積層感光体を作成し、同様の測定架件で評価を
行った。その結果を第２表に示した。

第２表 実施例１１ 砂目室した表面酸化を行ったアルミ板上に、スチレン／
ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸
価１８５）と例示化合物Ａ１を１．５：１の重量比で混
合し、ａ盤銅フタロシアニンを該ヒドラゾン化合物に対
し重量比で１０％加えて、ジオキサン溶媒を用いてボー
ルミル中で分散し、ワイヤバーにより塗部乾燥して膜厚
約５μの印刷用７制版の感光体を作成した。

このようにして作成した感光体について前述の静電記録
紙試鋏装置による電子写真特性評価を行った。

評価条件：印加電圧−５，５ＫＶ　　スタティックＡ３
で測定した結果初期電位４３０ボルト、光半減露光量は
７．０ルックス番秒であった。

又、本感光体をトナー現像処理後、アルカリ処理液（例
えば３チドリエタノールアミン、１０％炭酸アンモニウ
ム、２０チの平均分子量１９０〜２１０のポリエチレン
グリコール水溶液）でエツチング処理すると、非画像部
は容品に溶出し、トナー画像が残る。

次にケイ酸ソーダを含んだ水でプレート表面を処理する
と、怒固な刷版を得ることができた。

この印刷版のオフセット印刷による耐刷性は５万枚を越
える性能を有することが判゛つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、例示化合物ＡＩの赤外吸収スペクトルを示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下記一般
   式（ I ）で示されるヒドラゾン化合物を含有せしめた
   事を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （式中Ｒはアルケニル基、アルキニル基を、Ａはアルキ
   ル基、アルコキシ基、ハロゲンを、ｍは０又は１〜５の
   整数、ｎは０又は１を表わす。）