JPH0516025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は新規なヒドラゾン化合物を含有せしめ
た電子写真感光体に関する。 (B) 従来技術及び問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導
電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化
亜鉛、シリコンなどが知られていて、広汎に研究
され且つ実用化されている。近年ではこれら無機
系の物質に対して、有機系の光導電性素材の研究
も盛んに進み電子写真用感光体として実用化され
ているものもある。 一般的に見るならば、無機系の素材が、例え
ば、セレン感光体では熱安定性、結晶化による特
性の劣化、製造上の困難性など、又硫化カドミウ
ムの場合では耐湿性、耐久性、産業廃棄物の処理
問題などにより必ずしも満足のでき得るものでは
ないという状況であるのに比べて、有機系の素材
が、成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量で
あり、透明性もよく、適当な増感方法により広範
囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるな
どの利点を有していることから、次第にその実用
化が注目を浴びている。 ところで、電子写真技術に於て使用される感光
体は、一般的に基本的な性質として次のような事
が要求される。即ち、(1)暗所におけるコロナ放電
に対して帯電性が高いこと、(2)得られた帯電電荷
の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3)光の
照射によつて帯電電荷の散逸（光減衰）が速やか
であること、(4)光照射後の残留電荷が少ないこと
などである。 しかしながら、今日まで有機系光導電性物質と
してポリビニルカルバゾールを始めとする光導電
性ポリマーに関して多くの研究がなされてきた
が、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が
十分でなく、又上述の感光体としての基本的な性
質を十分に具備しているとはいい難い。 一方、有機系の低分子光導電性化合物は一般に
皮膜形成能を有さぬため、適当なバインダーを併
用することが必要となつてくる。このバインダー
の選択によつて、皮膜の物性や電子写真特性をあ
る程度制御できる点では好ましいが、バインダー
に対して高い相溶性を持つ有機光導電性化合物の
種類は限られており、電子写真の感光体として実
用化されているのは多くないのが現状である。 (C) 発明の目的 以上述べたように電子写真感光体の作成には
種々の改良がなされてきたが、先に掲げた感光体
として要求される基本的な性質や、高い耐久性な
どを満足するものは未だ得られていない。 本発明の目的は、バインダーに対する相溶性に
優れ、熱や光に対しても安定で、キヤリア輸送能
の優れた有機光導電性化合物を含有する電子写真
感光体を提供することである。 本発明の他の目的は、高感度で残留電位の少な
い電子写真感光体を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、帯電特性が高く、
繰り返し使用しても感度の低下がほとんど起こら
ず、帯電電位の安定した感光体を提供することで
ある。 (D) 発明の構成 以上の目的は、下記一般式（）で示されるヒ
ドラゾン化合物を含有する感光層を、導電性支持
体上に設けることによつて達成される。 （式中、R¹およびR²は置換されていてもよい
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
ール基、または複素環を表す。ただし、R¹およ
びR²の少なくとも一つはアルケニル基である。
R³およびR⁴は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、またはハロゲン原子を表す。） ここでR¹，R²の具体例としては、メチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基、アリル
基、メタリル基などのアルケニル基、ベンジル
基、β−フエニルエチル基などのアラルキル基、
フエニル基、ナフチル基などのアリール基、ピリ
ジル基などの複素環をあげることができる。また
R³，R⁴の具体例としては水素原子、メチル基、
エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子をあげることができる。 これら一般式（）で表されるヒドラゾン化合
物は、以下の合成例の方法によつて製造される。 合成例１ （例示化合物(13)） ４，4′−（アリルイミノ）ビスベンズアルデヒ
ド（2.65ｇ）、エチルフエニルヒドラジン（2.86
ｇ）、エタノール（20ml）の溶液へ酢酸（0.2ml）
を加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却した
後、分離した油状物をシリカゲルカラムクロマト
で精製し、例示化合物(13)を2.8ｇ得た。収率56％、
融点98.5−100℃ 合成例２ （例示化合物(15)） ４，4′−（メタリルイミノ）ビスベンズアルデ
ヒド（2.87ｇ）、エチルフエニルヒドラジン
（3.09ｇ）、エタノール（18ml）の溶液へ酢酸
（0.2ml）を加え、2.5時間還流した。室温まで冷
却した後析出物を取し、アセトニトリルから再
結晶して、例示化合物(15)を3.04ｇ得た。収率59
％、融点116−120.1℃。 合成例３ （例示化合物(18)） ４，4′−（クロチルイミノ）ビスベンズアルデ
ヒド（2.8ｇ）、ジフエニルヒドラジン塩酸塩
（4.6ｇ）、酢酸ナトリウム（2.0ｇ）、エタノール
（50ml）の混合物を１時間還流した。室温まで冷
却後析出物を取し、無機塩を除いた後、酢酸エ
チルから再結晶して、例示化合物(18)を1.8ｇ得た。
収率29％、融点185−190℃。 次に本発明にかかわるヒドラゾン化合物を例示
するが、これらに限定されるものではない。 本発明にかかる電子写真感光体は、上記に示し
た様なヒドラゾン化合物を１種類あるいは２種類
以上を含有することにより得られ、すぐれた性能
を有する。 これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体とし
て使用する態様には、種々の方法が知られてい
る。 例えばヒドラゾン化合物と増感染料とを必要に
応じて化学増感剤や電子吸引性化合物を添加して
結着剤樹脂中に溶解もしくは分散させたものを導
電性支持体上に設けて成る感光体、あるいはキヤ
リア発生層とキヤリア輸送層からなる積層構造の
形態において、導電性支持体上に、キヤリア発生
効率の高いキヤリア発生物質、例えば染料又は顔
料を主体として設けられたキヤリア発生層の上
に、本ヒドラゾン化合物を必要に応じて化学増感
剤や電子吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に
溶解もしくは分散させたものをキヤリア輸送層と
して積層して成る感光体や、そのキヤリア発生層
とキヤリア輸送層とを導電性支持体上に逆に積層
してなる感光体などがあるが、いずれの場合にも
適用することが可能である。 本発明の化合物を用いて感光体を作成する支持
体としては金属製ドラム、金属板、導電性加工を
施した紙、プラスチツクフイルムあるいはベルト
状の支持体などが使用される。 それらの支持体上へ感光層を形成する為に用い
るフイルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に
応じて種々のものがあげられる。例えば複写用感
光体の用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、酢ビ／クロトン酸共重合体樹脂、ポリ
フエニレンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキツド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、フエノキシ樹脂などがあ
げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、フ
エノール樹脂等は感光体としての電位特性に優れ
ている。 又、これらの樹脂は単独又は共重合体として１
種又は２種以上を混合して用いることができる。 これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加
える量は、重量比で0.2〜10倍の割合であり、好
ましくは0.5〜５倍の範囲で、これより少なくな
ると光導電性化合物が感光層中や表面で析出し、
支持体との接着に悪化を来たし、又多くなると感
度の低下を起す。 次に、使用するフイルム形成性結着剤樹脂にお
いては剛直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度
に弱いものがあり、これらの性質も改良する為に
可塑性をあたえる物質を加える場合も必要とな
る。 これらの物質としては、フタル酸エステル（例
えばDOP、DBP、DIDPなど）リン酸エステル
（例えばTCP、TOPなど）、セバシン酸エステル、
アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化
水素などがあげられる。これら可塑性を与える物
質を添加する場合に、必要以上に添加すると電位
特性の悪化を来たすから、その割合は接着剤樹脂
に対し重量比で20％以下が好ましい。 次に感光層中に添加される増感染料としては、
メチルバイオレツト、クリスタルバイオレツト、
エチルバイオレツト、ナイトブルー、ビクトリア
ブルーなどで代表されるトリフエニルメタン系染
料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン
3B、アクリジンレツドＢなどで代表されるザン
セン染料、アクリジンオレンジ2G、アクリジン
オレンジＲ、フラベオシンなどで代表されるアク
リジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン
で代表されるチアジン染料、カプリブルー、メル
ドラブルーなどで代表されるオキサジン染料、そ
の他シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩、スクエアリウム塩色素な
どがある。 又、感光層において、光吸収によつて極めて高
い効率でキヤリアを発生する光導電性の顔料とし
ては、無金属フタロシアニン、種々の金属あるい
は金属化物を包含するフタロシアニンなどのフタ
ロシアニン系顔料、ペリレンイミド、ペリレン酸
無水物などのペリレン系顔料、その他キナクリド
ン顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料など
がある。 これらの顔料の中で、特にキヤリア発生効率の
高いものとしてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、
フタロシアニン系顔料を用いたものは、高い感度
を与え秀れた電子感光体を与える。 又、前述の感光層中に添加される染料を単独で
キヤリア発生物質として用いる事もできるが、顔
料と共存さすことにより、更に高い効率でキヤリ
アを発生する事がある。更に無機光導電性物質と
しては、セレン、セレンテルル合金、硫化カドミ
ウム、硫化亜鉛、アモルフアスシリコンなどがあ
る。 以上にあげた増感剤（いわゆる分光増感剤）と
は別に更に感度の向上を目的とした増感剤（いわ
ゆる化学増感剤）を添加することも可能である。 増感剤としては、例えばｐ−クロロフエノー
ル、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ニトロフエノー
ル、４−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベ
ンゾイルアセトアニリド、Ｎ，N′−ジエチルバ
ルビツール酸、３−（β−オキシエチル）−２−フ
エニルイミノ−チアゾリドン、マロン酸ジアニリ
ド、３，５，3′，5′−テトラクロロマロン酸ジア
ニリド、α−ナフトール、ｐ−ニトロ安息香酸な
どがある。 又、本発明のヒドラゾン化合物と電荷移動錯体
を形成し更に増感効果を増大させる増感剤として
ある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。 この電子吸引性物質としては例えば、１−クロ
ロアントラキノン、１−ニトロアントラキノン、
２，３−ジクロロ−ナフトキノン、3.3−ジニト
ロベンゾフエノン、４−ニトロベンザルマロンニ
トリル、無水フタル酸、３−（α−シアノ−ｐ−
ニトロベンザル）フタリド、２，４，７−トリニ
トロフルオレノン、１−メチル−４−ニトロフル
オレノン、２，７−ジニトロ−3.6−ジメチルフ
ルオレノンなどがあげられる。 その他感光体中への添加物として酸化防止剤、
カール防止剤などを必要に応じて添加することが
できる。 本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に
応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中
に溶解又は分散し、その塗布液を先に述べた導電
性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造す
る。 塗布溶剤としては、クロロホルム、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンな
どのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、モノクロロベンゼンなどの芳香族炭化
水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチル
セロソルブ、ジメチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテートなどの溶剤の単独または２種以上
の混合溶剤または必要に応じてアルコール類、ア
セトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
メチルエチルケトンなどの溶剤を更に加え使用す
ることができる。 次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。 実施例 １ で示される顔料１重量部、ポリエステル樹脂（東
洋紡製バイロン200）を１重量部とをテトラヒド
ロフラン100重量部に混合し、ペイントコンデイ
シヨナー装置によりガラスビーズと共に２時間分
散した。こうして得た顔料分散液をアプリケータ
ーにてアルミ蒸着したポリエステルフイルム上に
塗布し乾燥して、膜厚約0.2μのキヤリア発生物質
の被膜を形成した。 次に例示化合物(17)で示されるヒドラゾン化合物
を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマ
ー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタン
を溶剤として10％の溶液を作り、上記キヤリア発
生物質の被膜上に、この溶液をアプリケーターに
より塗布し、乾燥膜厚20μのキヤリア輸送層を形
成した。 この様に作成した積層型電子写真感光体を、静
電記録試験装置（川口電機製SP−428）により電
子写真特性評価を行つた。 測定条件：印加電圧−6KV、スタテイツクNo.
３。 その結果、帯電時の白色光に対する光半減露光
量は、2.1ルツクス・秒と非常に高感度の値を示
した。 更に同装置を用いて繰返し使用に対する評価を
行つた。10³回での繰返しによる帯電位の変化を
求めた所、１回目の初期電位770Vに対し、10³回
目の初期電位は750Vであり、繰返しによる電位
の低下が少なく安定していることがわかり、優れ
た特性を示した。また、この感光体の表面を観察
した所、バインダーとの相溶性不良に起因する結
晶析出などは見られず、良好な状態であつた。 比較例 １ 下記の比較化合物(1)を、実施例１に使用したヒ
ドラゾン化合物の代わりに用いた以外は、実施例
１と同様に積層感光体を作成した。乾燥後、この
感光体の表面には無数の微結晶が析出した。 実施例 ２〜５ 第１表に示されるヒドラゾン化合物を実施例１
に使用したヒドラゾン化合物の代わりに用いた以
外は実施例１と同様に積層感光体を作成し、実施
例１と同様の測定条件で光半減露光量Ｅ1/2（ル
ツクス・秒）及び初期電位Vo（ボルト）を測定
し、その値を第１表に示した。更に帯電−除電
（除電光：白色光で400ルツクス×１秒照射）を１
サイクルとして10³回同様の繰返しを行つた後、
初期電位Vo（ボルト）及び光半減露光量Ｅ1/2を
第１表に示した。

【表】 実施例 ６〜９ 電荷発生物質として下記構造のビスアゾ顔料 を用いた。即ち、この顔料１重量部、ポリエステ
ル樹脂（東洋紡製バイロン200）を１重量部とを
テトラヒドロフラン100重量部に混合し、ペイン
トコンデイシヨナー装置によりガラスビーズと共
に２時間分散した。こうして得た顔料分散液をア
プリケーターにて実施例１と同じ支持体上に塗布
してキヤリア発生層を形成した。この薄膜厚は約
0.2μであつた。 次に第２表に示す例示化合物を用いてそれぞれ
実施例１と同様の方法にてキヤリア輸送層を形成
して、積層感光体を作成した。この感光体を実施
例１と同様の測定条件で評価した。 その結果を第２表に示した。

【表】 比較例 ２ 下記の比較化合物(2)を、実施例６〜９に使用し
たヒドラゾン化合物の代わりに用いた以外は、実
施例６〜９と同様に積層感光体を作成した。この
感光体の電子写真特性を測定した所、１回目の初
期電位700Vが10³回目には550Vに低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、下記一般式（）で示さ
   れるヒドラゾン化合物を含有することを特徴とす
   る電子写真感光体。 （式中、R¹およびR²は置換されていてもよい
   アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
   ール基、または複素環を表す。ただし、R¹およ
   びR²の少なくとも一つはアルケニル基である。
   R³およびR⁴は水素原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、またはハロゲン原子を表す。）