JPH0251162A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は新規なスチリル化合物を含有せしめた電子写真
感光体に関する。

（Ｂ）従来技術及び問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物質
、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン
などが知られていて、広汎に研究され且つ実用化されて
いる。近年ではこれら無機系の物質に対して、有機系の
光導電性素材の研究も盛んに進み電子写真用感光体とし
て実用化されているものもある。

一般的に見るならば、無機系の素材が、例えば、セレン
感光体では熱安定性、結晶化による特性の劣化、製造上
の困難性など、又硫化カドミウムの場合では耐湿性、耐
久性、産業廃棄物の処理問題などにより必ずしも満足の
でき得るものではないという状況であるのに比べて、有
機系の素材が、成膜性がよく、可焼性も優れていて、軽
量であり、透明性もよく、適轟な増感方法により広範囲
め波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点
を有していることから次第にその実用化が注目を浴びて
いる。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、−
船釣に基本的な性質として次のような事が要求される。

即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が
高Ｂこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗
減衰）が少いこと、（３）光の照射によって帯電電荷の
散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射後の
残留電荷が少いことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリ
ビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関
して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮
膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述の感光体と
しての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い
。

一方有機系の低分子光導電性化合物については、感光体
形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜性
や接着、可焼性など機械的強度に優れた感光体を得るこ
とができうるものの、高感度の特性を保持し得るのに適
した化合物を見いだすことは困難である。

この様な点を改良するためにキャリア発生機能とキャリ
ア輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特
性を有する有機感光体の開発が成されている。機能分離
型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの
機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり
、任意の性能を有する感光体を容易に作成し得ることか
ら多くの研究が進められてきた。

（Ｃ）発明の目的 以上述べたように電子写真感光体の作成には種々の改良
が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される
基本的な性質や、高い耐久性などの要求を満足するもの
は今だ充分に得られていない。

本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する電子写真感
光体を提供することである。特に本発明の感光体は、帯
電特性が高く、繰返し使用しても光感度の低下が殆んど
起らず、帯電電位の安定した感光体を提供することであ
る。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは高感度、高耐久性を有する光導電性物質の
研究を行った結果、下記の一般式（Ｉ）で示される新規
なスチリル化合物が有効であることを見い出し本発明に
至った。

（式中Ｒ１，Ｒ２は、同一でも異っていてもよく、水素
、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又
はスチリル基を表わし、少くとも一つはアリール基又は
スチリル基である。Ｒ３はアルキル基、置換基を有して
もよいアラルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ４、几
５は同一でも異っていてもよく水素、アルキル基、置換
基を有していてもよ込ベンジル基又はフェニル基を表わ
し、Ｒ１４は水素、アルキル基、アルコキシ基、又はハ
ロゲンを表わす。） ここでＲ１、Ｒ２置換基の具体例としては水素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、などのアルキル基を、フェニル基、す７チル
基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クロロフェ
ニル基、メトキシフェニル基、ブロモフェニル基、エト
キシフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル
基、クロロナフチル基などのアリール基及び置換アリー
ル基を、スチリル基、ｐ−クロロスチリル基、ｐ−メト
キシステリル基、ｐ−メチルスチリル基などの置換スチ
リル基を、Ｒ＋３＆換基としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基を、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメ
チル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、クロロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、メトキシフェニルエ
チル基などのアラルキル基及び置換アラルキル基を、フ
エニ／Ｌ４、ナフチル基、トリル基、キシリル基、クロ
ロフエニル基、メトキシフェニル基、メチルナフチル基
などのアリール基及び置換アリール基を、Ｒ４、Ｒ５置
換基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基を、ベンジル基、クロロベンジル
基、メチルベンジル基などの置換ヘンシル基を、フェニ
ル基、メトキシフェニル基、トリル基、クロロフェニル
基などの置換フェニル基を、Ｒ６置換基としては水素原
子、メチル基、エチル基などのアルキル基を、メトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基を、そして塩素、臭
素などのハロゲン原子をそれぞれあげることができる。

これら一般式（Ｉ）で表わされるステリル化合物は以下
の合成例の方法によって製造することができる。

合成例（１）（例示化合物点１） ジエチルベンズヒドリルホスホネー）６ｆとＮ−β−メ
タリル−ジフェニルアミン−４−カルボキナアルデヒド
５ｆとをＤＭＦ４５−に溶解し、冷却攪拌下にカリウム
−ｔｅｒｔ−ブトキサイド３．４ｆを加える。室温下に
５時間攪拌する。反応液を水にあけて、沈澱する油状物
をベンゼンにて抽出し、抽出した油状物をカラムクロマ
ト処理することにより、目的とする化合物を得た。黄色
蛍光を有する固体。融点８５°〜８７℃、収量２．Ｏｆ
。

本化合物はＮＭＲ法により構造を確認した。第１図にこ
の化合物の赤外吸収スペクトルを示す。

合成例（２）（例示化合物＆８） α−ナフチルメチル−ジエチルホスホネート３ｆとＮ−
β−メタリル−ジフェニルアミン−４−力′ルボキサア
ルデヒド２．５ｔとをＤＭＦ２０−に溶解し、室温攪拌
下にカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイド２．４ｆを加え
た。室温下に３時間反応し、反応液を水にあける。析出
した黄色固体を戸数し、アセトニトリルより再結晶を２
回行った。融点９６゜〜９８°Ｃ１収量３．Ｏｆ。

ＮＭＲ法により構造確認を行った。

第２図にこの化合物の赤外吸収スペクトルを示す。

上記合成例から見られる様に本スチリル化合物の合成法
は、ある種の溶剤を用いてアルカリ存在下にウイツテイ
ツヒ反応を行うものであるが、その場合に、β−アルケ
ニルアミノ基の二重結合が異性化し、その結果エナミン
構造を有するスチリル化合物を形成することが判った。

この構造が光導電体として有効である。

さて次に本発明にかかわるスチリル化合物を例示するが
、これらに限定されるものではない。

本発明にかかる電子写真感光体は、上記に示した様なス
チリル化合物を１種類あるいは２種類以上を含有するこ
とにより得られ、すぐれた性能を有する。

これらスチリル化合物を電子写真感光体として使用する
態様には、種々の方法が知られている。

例えばステリル化合物と増感染料とを必要に応じて化学
増感剤や電子吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に溶
解もしくは分散させたものを導電性支持体上に設けて成
る感光体、あるいはキャリア発生層とキャリア輸送層か
らなる積層構造の形態において、導電性支持体上に、キ
ャリア発生効率の高いキャリア発生物質例えば染料又は
顔料を主体として設けられたキャリア発生層の上に、本
スチリル化合物を必要に応じて化学増感剤や電子吸引性
化合物を添加して結着剤樹脂中に溶解もしくは分散させ
たものをキャリア輸送層として積層して成る感光体や、
そのキャリア発生層とキャリア輸送層とを導電性支持体
上に逆に積層してなる感光体などがあるが、いずれの場
合にも適用することが可能である。

本発明の化合物を用いて感光体を作成する支持体として
は金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラ
スチックフィルムあるいはベルト状の支持体などが使用
される。

それらの支持体上へ感光層を形成する為に用いるフィル
ム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のも
のがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリス
チレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ／クロトン酸共重合
体樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ボリアリレート樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあげられ
る。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリとニルア
セタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ボリアリレー）！脂、フェノキシ樹脂等は感光体と
しての電位特性に優れている。

又、これらの樹脂は単独又は共重合体として１種又は２
種以上を混合して用いることができる。

一方、印刷用刷版としての用途で使用する場合には、ア
ルカリ可溶性結着剤が必要である。即ち水又はアルコー
ル性のアルカリ性溶剤に可溶な酸性基、例えば酸無水物
、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基
、スルホンアミド基、スルホンイミド基などを有する樹
脂で通常酸価が１００以上のものが好ましい。これらの
用途に適する高い酸価な有する樹脂としては、例えばス
チレン／無水マレイン酸、酢ビ／無水マレイン酸、酢ビ
／クロトン酸、メタクリル酸／メタアクリル酸エステル
、フェノール樹脂、メタアクリル酸／スチレン／メタア
クリル酸エステル等の共重合体樹脂などがあげられる。

これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は
、重量比で０．２〜１０倍の割合であり、好ましくは０
．５〜５倍の範囲で、これより少くなると光導電性化合
物が感光層中や表面で析出し、支持体との接着に悪化を
来たし、又多くなると感度の低下を起す。

次に、使用するフィルム形成性結着剤樹脂においては硬
直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがあ
り、これらの性質も改良する５、４に可塑性をあたえる
物質を加える場合も必要となる。

これらの物質としては、７タル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ％ＤＢＰ、ＤＩＤＰなど）、リン酸エステルＣ例、ｔ
ばＴｃＰ、ＴＯＰなど）、セバシン酸エステル、アジピ
ン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素などがあ
げられる。これら可塑性を与える物質を添加する場合に
、必要以上に添加すると電位特性の悪化を来たすから、
その割合は結着剤樹脂に対し重量比で２０係以下が好ま
しい。

次に感光層中に添加される増感染料としては、メチルバ
イオレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレ
ット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどで代表され
るトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミ
ンＢ、ローダミン３Ｂ、アクリジンレッドＢなどで代表
されるザンセン染料、アクリジンオレンジ２Ｇ、アクリ
ジンオレンジＲ、フラペオシンなどで代表されるアクリ
ジン染料、メチレンブルー、メチレングリーンで代表さ
れるチアジン染料、カブリブルー、メルトラブル−など
で代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、ス
チリル染料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、スクェ
アリウム塩色素などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
キャリアを発生する光導電性の顔料としては、無金属フ
タロシアニン、種々の金属あるいは金属酸化物を包含す
るフタロシアニンなどの７タロシアニン系顔料、ヘリレ
ンイミド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、そ
の他キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系
顔料などがある。

これらの顔料の中で、特にキャリア発生効率の高いもの
としてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、７りロシアニン
系顔料を用いたものは、高い感度を与え秀れた電子写Ｘ
感光体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を単独でキャリア
発生物質として用いる事もできるが、顔料と共存さすこ
とにより、更に高い効率でキャリアを発生する事がある
。更に無機光導電性物質としては、セレン、セレンテル
ル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛、アモルファスシリ
コンなどがある。

以上にあげた増感剤（いわゆる分光増感剤）とは別に更
に感度の向上を目的とした増感剤（いわゆる化学増感剤
）を添加することも可能である。

ルイス酸化合物としては例えばｐ−クロロフェノール、
ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ク
ロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトア
ニリド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルバルビッール酸、Ｎ、　Ｎ
’−ジエチルチオバルビッール酸、３−（β−オキシエ
チル）−２−フェニルイミノ−テアゾリドン、マロン酸
ジアニリド、３、５．３’、　５’−テトラクロロマロ
ン酸ジアニリド、α−ナフトール、ｐ−ニトロ安息香酸
などがある。

又、本発明のスチリル化合物と結合して電荷移動錯体を
形成し更に増感効果を増大させる増感剤としである種の
電子吸引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアント
ラキノン、ｌ−ニトロアントラキノン、２゜３−ジクロ
ル−ナフトキノン、３．３−ジニトロベンゾフェノン、
４−ニトロベンザルマロンニトリル無水７タル酸、３−
（α−シアノ〜ｐ−ニトロベンザル）７タリド、２，４
．７−　）リニトロフルオレノン、１−メチル−４−二
トロフルオレノン、２．７−シニトロー３，６−シメチ
ルフルオレノンなどがあげられる。

その他感光体中への添加物として酸化防止用、カール防
止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のスチリル化合物は、感光体の形態に応じて上記
の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散し
、その塗耶液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾
燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレンなどのハロゲン化
炭化水素、ベンゼン、トルエン、・キシレン、モノクロ
ロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、メチルセロソルブアセテートなどの溶剤
の単独または２種以上の混合溶剤また必要に応じてアル
コール類、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、メチルエチルケトンなどの溶剤を更に加え使用す
ることができる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらにより何ら限定されるものではない。

実施例１ アルミニウム箔を貼り合わせたポリエステルフイノνム
（三菱樹脂製アルペット８５．フィルム膜厚８５μ、ア
ルミニウム箔膜厚１０μ）を支持体とし、その上に下記
構造式 で示されるビスアゾ顔料なｎ−ブチルアミンに１重量％
の濃度に溶解した溶液を塗布乾燥して、膜厚０．５μの
キャリア発生物質の被膜を形成した。

次に例示化合物Ａ１で示されるスチリル化合物を、ボリ
アリレート樹脂〔ユニチカ製Ｕ−ポリマー〕と１：１の
重量比で混合し、ジクロルエタンを溶剤として１０％の
溶液を作り、上記キャリア発生物質の被膜上に、この溶
液をアプリケーターにより塗布し、乾燥膜厚２０μのキ
ャリア輸送層を形成した。

この様にして作成した積層型電子写真感光体を、静電記
録紙試験装置（川口電機製５Ｐ−４２８）により電子写
真特性評価を行った。

測定条件：印加電圧−６ＫＶ、スタティックＡ３゜その
結果、帯電時の白色光に対する光半減露光量は２．５ル
ツクス・秒と非常に高感度の値を示した。

更に同装置を用いた繰返し特性評価を行ったところ、１
０３回の繰返しを行った結果、１回目の初期電位１０５
０Ｖに対し１０５回目の初期電位は１０３０■であり、
安定していることがわかり、優れた特性を示した。

実施例２〜６ 第１表に示されるスチリル化合物を実施例１に使用した
スチリル化合物の代わりに用いた以外は実施例１と同様
に積層感光体を作成し、実施例１と同様の測定条件で光
半減露光量Ｅ２（ルックス・秒）及び初期電位Ｖｏ（ボ
ルト）を測定し、その値を第１表に示した。更に帯電−
除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を
１サイクルとして１０５回同様の繰返しを行った後、初
期電位Ｖｏ（ボルト）及び光半減露光量Ｅ′／２を第１
表に示した。

第１表 実施例７ 実施例１で用いた顔料の代りに下記構造式のビスアゾ顔
料 を用いた、即ちこの顔料１重量部、ポリエステル樹脂（
東洋紡製バイロン２００）を１重量部とをテトラヒドロ
フラン１００重量部に混合し、ペイントコンディショナ
ー装置によりガラスピーズと共に２時間分散した。こう
して得た顔料分散液をアプリケーターにて実施例１と同
じ支持体上に塗布してキャリア発生層を形成した。この
薄膜厚は約０．２μであった。

次に例示化合物点８を用いて実施例１と同様の方法にて
キャリア輸送層を形成して、積層感光体を作成した。こ
の感光体を実施例１と同様の測定条件で評価した。■０
は８１０ボルトであり、Ｅ／は１．８ルツクス・秒であ
った。

実施例８〜１２ 実施例７に使用したスチリル化合物の代わりに第２表に
示されるステリル化合物を用いて、実施例７と同様に積
層感光体を作成し、同様の測定条件で評価を行った。そ
の結果を第２表に示した。

第２表 実施例１３ 砂目立した表面酸化を行つ念アルミ板上に、スチレン／
ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（酸
価１８５）と例示化合物Ａ１を１．５＝１の重量比で混
合し、　型銅フタロシアニンを該ステリル化合物に対し
ｋｎ比で１０％加えて、ジオキサン溶媒を用いてボール
ミル中で分散し、ワイヤバーにより塗布乾燥して膜厚的
４μの印刷用刷版の感光体を作成した。

このようにして作成した感光体について前述の靜電記録
紙試、験装置による電子写真特性評価を行った。評価条
件：印加電圧−５，５ＫＶ、スタティック＆３、で測定
した結果初期電位４１０ボルト、光半減露光量は７．５
ルックスΦ秒であった。

又、本感光体をトナー現像処理後、アルカリ処理液（例
えば、３％トリエタノールアミン、１０％炭酸アンモニ
ウム、２０％の平均分子量１９０〜２１０のポリエチレ
ングリコール水溶液）でエツチング処理すると、非画像
部は容易に溶出し、トナー画像が残る。次にケイ酸ソー
ダを含んだ水でプレート表面を処理すると、堅固な刷版
を得ることができた。

この印刷版のオフセット印刷による耐刷性は５万枚を越
える性能を有することが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は例示化合物盃１、第２図は例示化合物ｔｆＧ　
８の赤外吸収スペクトルをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下記一般
   式（ I ）で示されるスチリル化合物を含有せしめた事
   を特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（Ｉ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は、同一でも異つていてもよく、
   水素、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール
   基又はスチリル基を表わし、少くとも一つはアリール基
   又はスチリル基である。Ｒ＿３はアルキル基、置換基を
   有してもよいアラルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ
   ＿４、Ｒ＿５は同一でも異つていてもよく水素、アルキ
   ル基、置換基を有していてもよいベンジル基又はフェニ
   ル基を表わし、Ｒ＿６は水素、アルキル基、アルコキシ
   基、又はハロゲンを表わす。）