JPS60230142A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関し、さらに詳しくは、導
電性支持体上に形成せしめた層の中に光導電性物質とし
てヒドラゾン化合物を含有せしめた電子写真用感光体に
関するものである。

従来電子写真技術に於て、電子写真用感光体の感光層に
は、無機物質であるセレン、硫化カドミウム、酸化頃鉛
等か広く使用されているが、近年有機物質の光導電性材
料を電子写真感光体として用いる研究が多く行われてい
る。

ここで電子写真用感光体として要求される基本的な性質
を掲げると、（１）暗所においてコロナ放電による電荷
の帯電性が高いこと、（２）そこで得られたコロナ帯電
による電荷が暗所に２いて減衰の少いこと、（３）元の
照射によって電荷が速やか九散逸すること、（４）光照
射後の残留電荷が少いことなどでりる。

従来の無機の電子写真感光体でるるセレン、硫化カドミ
ウム々どは、基本的な性質の面では、感光体としての条
件を備えているけれども、その反面、感光体の経時使用
における安定性や耐久性に問題があり、製造上の問題例
えば、成膜性が困難であり、安全衛生上毒性が高く好ま
しくないなどの欠点を有している。

しかるに、これらの点にかんがみて、近年有機物質から
なる電子写真光４１１体の研究が盛んに行われていて、
いろいろな有機物質を用いた電子写真感光体が提案され
、実用化されている。

一般的に言えば、有機系のものは無機系のものに比べて
、透明性が良く、＠童で成膜性も良く、感光体の製造も
容易でめる〇 一方、今までに提案されている有機系の電子写真感光体
の代表的なものとして、例えばポリビニルカルバゾール
及びその誘導体かめるが、これらは必ずしも成膜性や可
撓性、溶解性、接着性など充分でなく、又、ポリビニル
カルバゾールをピリリウム塩色素で増感したもの（峙公
昭４８−２５６５８）や、ポリビニルカルバゾールト２
，４．７−）リニトロフルオレノンで増感したもの（米
国特許３４８４２３７　）など改良されたものもあるが
、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や、
機械的強度、高耐久性などの要求を満足するものは、今
だ充分に得られていない。

本発明者らは、高感度、高耐久性を有する光導電性物質
の研究を行った結果、下記一般式（Ｉ）で示されるヒド
ラゾン化合物が有効であることを見い出し本発明に至っ
た。

８鵞 上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｂｔは置換基をす 有していてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基１．プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、クロロメチ
ル基、プロそメチル基、クロロエチル基、シアノエチル
基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、フェノキ
シエチル基、メトカルボキシエチル基など）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、β−７エネチル基、ナフチ
ルメチル基、Ｕ、ｍ、ｐ−メチルベンジル基、ＯＩｍ、
ｐ−グロロベンヂルＭ、ｕｅｆｌｌ＋Ｐ−メトキシベン
ジル基、２．４−ジメチルベンジル基、４−エチルベン
ジル基、２ｋｌ”リジルメチル基、４−ピリジルメチル
基など）、了り−ル基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、６、ｍ、ｐ−トリル基、ｏ、ｍ、ｐ−グロロフエニ
４、’　＊　ｒｆｌ　ｒ　Ｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−エトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、２
，４−キシリル基、２，４．６−）リメチルフェニル基
、ｐ−ビフェニル基など）及びメタリル基ｆ、表わし、
置換基Ｒりは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基（例え°は、メチル基、エチル基
、プロピル基、クロロエチル基、メトキシメチル基、エ
トキシエチル基、フェノキシエチル基など）、アルコ午
ン港（４Ｐ１えｌゴー、メトＷｖｋ、エトＮ７基、７’
１ｊＪ：’午ンｋ、ブト’ｔ　７　ｊ’、　７ｔ　）＋
　ン基’ｆ　ｋ＝　）を表わし、置換基Ｒ３は水素原子
、置換基を有していてもよいアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシエチル基、フェノキシエテル基など）、及
びアリール！（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｏ、
ｍ、ｐ−）リル基、キシリル基、りαロフェニル基、メ
トキシフェニル基など）を表わし、Ｒ４及びＲ１は置換
基を肩していてもよいアルキル基（例えは、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、／
　ａ　ａ　エチル基、メトキシエチル基、フェノキシエ
チル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、β
−７エネチル基、ナフチルメチル基、ｏ、ｍ、ｐ−メチ
ルベンジル基、ｏ、ｍ。

ｐ−りａロベンジル基、ｏ、ｍ、ｐ−メトキシベンジル
Ｍ、２．４−ジメチルベンジル基、４−エチルベンジル
基、２−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基など
）、アリール基（例えばフェニルｉｆ−す７チル基、２
−ナフチルｌ　Ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシ
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−９０ロフェニ
ルニル、１ど）、アルケニルＭ（例、ｔば、アリル基、
メタリル基、３−ブテニル基、シンナミル基など）、ア
ルキニル基（例えば、プロパルギル基など）を表わし、
ｎは０又はｌを表わす。これら一般式（Ｉ）で表わされ
るヒドラゾン化合物は通常の方法で製造することができ
る。

ＨＩ るるいは、 ムＨ３ （Ｖ）＋’ＸＲＭ（至）→（Ｉ）　・・・・・・・・・
Ｂ法（（ト）式のＸはハロゲン原子を表わす）で表わさ
れる様にＡ法ではケトン化合物とＮ。

Ｎ−ジ置換ヒドラジン化合物とをアルコール系溶剤中に
て必要に応じて酸を触媒として添加し加熱することによ
りヒドラゾン化合物（Ｉ）が得られる◎又、Ｂ法部ちケ
トン化合物とＮ−七ノ随換ヒドラジン化合物とをアルコ
ール系溶剤中にて加熱反応させて、先ずヒドラゾン化合
物Ｍを生成し、更にこの化合物Ｍとハロゲン化アルキル
化合物とをアルカリ触媒下で反応させることにより、同
様のヒドラゾン化合物（Ｉ）を得ることもできる。との
際の使用溶剤としては、一般的な有機溶剤が使用可能で
あり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロ
ルベンゼン等の芳芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキブン、イングロビルエーテル等のエーテル類
、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイド等の非プロトン溶剤矯、場合によっては、水やメ
タノール、エタノール等のプロトン溶剤類を用いること
もできる。又、この縮合反応には適当なアルカリ性触媒
を添加することが望ましく、アルカリ性触媒としては例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピペリジン、ナ
トリウムメチラートなどが挙げられる。

゛　次に具体的な化合物についての合成例を示す０合成
例１ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタリル）アミノベンツアルデ
ヒドの１−フェニル−１−ベンジルヒドラゾンの合成（
例示化合物３）。

４−（Ｎ−エチル−Ｎ−メタリル）アミノベンツアルデ
ヒド　２．０　＃　（０，０１モル）、及び１−フェニ
ル−１−ベンジルヒドラジン塩酸塩２．４ｊ’（０，０
１モル）とを酢酸カリウム　１．０Ｉと共にエタノール
ｌＯｄを溶媒として、加熱還流を１時間行う０冷後固化
物をＥ取し、再びベンゼン圧溶かし不溶物をＦ去後、乾
固する０得られた粗製物を酢はエチルとメタノールの混
合溶媒より再結晶する融点１１８〜１１９℃の淡褐色晶
１．８ｇを得る。

メチルベンツアルデヒドのフェニルヒドラゾンの合成と
そのｐ−メチルベンジル化（例示化合メチルベンツアル
デヒドＩＩＪＩ及びフェニルヒドラジン５．４とをエタ
ノール甲にて加熱還流を行った後、溶剤を留去すると油
状のヒドラゾンを得る。この油状物１４ＪＴをジメチル
スルホキシド４６−と５Ｎ−Ｎａ（ＪＨ水溶液にとかし
、攪拌し乍らｐ−メチルベンジルクロライド６．４ｇを
滴下し、室温で３時間攪拌すると析出する。

これｔ−Ｆ取し、酢酸エテル／メタノールよ＃）再結晶
すると融点９１〜９３℃の淡黄包晶ｌＯＩを得る・ 合成例３゜ ４−ジメタリルアミノー２−メチルベンツアルデヒドの
１．１−ジフェニルヒドラゾンの合成（例示化合物１２
）。

４−ジメタリルアミノー２−メチルベンツアルデヒド２
．４．９　（０，０１モル）及び１，１−ジフェ二酸塩
ビ２９フ５厘酸塩２．４　＃　（０，０１モル）とを酢
酸カリウム１．ＯＩを添加してエタノール１０ｄ中で加
熱置流１時間し、冷却すると析晶する◎これをＰ取し、
酢酸エチルにとかしメタノールを加えて精製することに
より融点９１〜９２．５℃の白色晶２．８．９を得る。

合成例４． ４−ジメタジルアミノ−２−メチルベンツアルデヒドの
フェニルヒドラゾンの合成とそのメタリル化（例示化合
物１７）。

４−ジメタクリルアミノ−２−メチルベンツアルデヒド
１２．２＃（０，０５モル）及ヒフェニルヒドラジン５
．４　＃　（０，０５モル）トをエタノール甲で加熱・
詮流３ρ分間行った後、エタノールを留去すると固形物
が得られ、メタノールで況浄すると１４．ｌＩＩのヒド
ラゾン化合物を得る〇コノ固体３．３３Ｎ（０，０１モ
ル）をジメチルスルホキシド１５＋ｄ及び５　Ｎ　−Ｎ
　ａ　Ｕ　Ｈ水溶孜にとかし、攪拌下にメタリルクロラ
イド１．０Ｆ（０，０１モル）を滴下し、室温で２時間
攪拌すると析出する。これを戸数し、酢酸エチルに加熱
溶解し濾過後、メタノールを加えて析出させる。

融点８４〜８５℃の結晶１．４２を得る。

一般式（Ｉ）に相当するヒドラゾン化合物を例示すると
次の如くである。本発明はこれらの化合物ムＨ３ ＨＳ ＨＩ ｉｌ ＨＩ Ｈ８ １ Ｈａ ｉｌ Ｈｓ Ｑ）（ｓ 本発明の電子写真用感光体は以上に示したような化合物
を一種類あるいは２棟類以上を感光層に含有することに
より、すぐれた性能を発揮する。

とｎらヒドラゾン化合物を電子写真用感光体として用い
る態様には種々の方法が知られている。例えば本ヒドラ
ゾン化合物と増感染料を必−要によっては化学増感剤や
、電子吸引性化合物を添加して、結合剤中に溶解もしく
は分散させたものを導電性支持体上忙設けて成る感光体
、あるいは、電荀キャリヤー発生効率のきわめて高いキ
ャリヤー発生層と、キャリヤー移動層とからなる積層構
造の形態に２いて、導電性支持体上に増感染料又は、顔
料を主体として設けられたキャリヤー発生層上に１本ヒ
ドラゾン化合物を、必要によっては化学増感剤や電子吸
引性化合物を添加して結合剤中に溶解もしくは分散させ
たものをキャリヤー移動層として設けて成る感光体など
がめるが、いずれの場合にも適用することが可能でめる
・ 本発明の化合物を用いて感光体を作成する罠際しては、
金属板、金属製シリンダー、４電性加工を施した紙ミ導
電性加工を施したプラスチックフィルムの様な支持体上
へ重合性フィルム形成性結合剤と共に溶剤を用いて塗布
し皮膜を形成せしめる。この場合更に感度を向上させる
目的あるいは感光体の機械的強度、接着性、耐久性を向
上させる目的で、後述するような増感剤又は重合性フィ
ルム形成性結合剤に可塑性を与える物質などを６加する
ことも可能である。

重合性フィルム形成性結合剤としては次の様なものかめ
けられる〇 ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂
、ポリビニールアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、酢ビ−クロトン酸共重合体樹脂、ポリフェニレンオ
キサイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ボ
リアリレート樹脂、スチレン−無水マレイン酸ハーフェ
ステル樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、アルコ
ール可溶性ナイロン樹脂、ポパール樹脂などでるり、こ
れらは単独又は共重合体ポリマーとしてｌ　ｒＭ又は２
糧以上を混合して用いることができる０又これらの結合
剤は有機光導電体に対して重量比で０．２〜２０倍の割
合で加えられ、好ましくは０．５〜５倍の範囲が適して
いる＠ ０．５倍以下では有機光導電体が感光体表面で析出する
欠点がるり、又、５倍以上になると感度の低下が著しく
なる。この場合に使用する結合剤のめる種類のものに於
ては、形成した感光層に可撓性がなく、脆弱なものや、
曲け、圧縮などの機械的性′ＸＫ耐久力かないものがあ
り、これらの性質を改良するために可塑性を与える物質
を添加する場合も必要となる０これらの物質とし・ては
、フタル酸エステル類、りンはエステル類（例えばジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェートなと）エポキシ化大豆油、ニトリルゴム
、塩素化炭化水素などかめけられるが、これらの物質の
結合剤に対する使用蓋は、重量比で０．１〜２０％が適
当でるり、２６％以上使用すると電子写真特性上悪影響
を与える。

次に感光層に添加される増感染料としては、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、エチルバイオレッ
ト、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどで代表される
トリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミン
Ｂ１０−ダミン３Ｆｌ、アクリジンレツドＢなどで代表
されるザンセン染料、アクリジンオレンジ２Ｇ１アクリ
ジンオレンジＲ，７ラペオシンなどで代表されるアクリ
ジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン、メチル
バイオレットなどで代表されるチアジン染料、カブリブ
ルー、メルトラブル−などで代表されるオキサジン染料
、その他のシアニン染料やステリル染料、ピリリウム塩
、チアピリリウム項などかめる。

又、感光層において光吸収によって極めて高い効率で電
荷キャリヤーを発生する光導電性の顔料としては、金属
フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどの７タロシ
アニン顔料、ペリレンイミド、さリレン酸無水物などの
ペリレン系１＃ｌｉ料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、
トリスアゾ顔料などのアゾ顔料、その他、キナクリドン
顔料、アントラキノン顔料などがめる。

更に、無機の光導電性物質と、しては、セレンやセレン
−テルル合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、などかめる
。

以上にあけた増感剤（分光増感剤）とは別に更に感度の
増大を目的とした増感剤（化学′増感剤）を添加するこ
とも可症である。化学増感剤としては例えＦ！ｐ−クロ
ロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェ
ノール、４−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベン
ゾイルアセトアニリド、Ｎ、Ｎｌ−ジエチルバルビッー
ルｄ、Ｎ、　Ｎｌ−ジエチルチオバルビッール酸、３−
（／−オキシエチル）−２−フェニルイミノ−チアゾリ
ドン、マロン酸ジアニリド、３゜３’、　５．５’−テ
トラクロロマロン酸ジアニリド、α−ナフトール、ｐ−
ニトロ安息香酸などがめるＯ 又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して電荷移動錯体
を形成し更に増感効果を増大させる増感剤としである種
の電子吸引性化合物を絵加することもできる０ この物質として例えば、ｌ−クロロアントラキノン、ｌ
−ニトロアントラキノン、２．３−ジクロル−ナフトキ
ノン、３，３−ジニトロベンツフェノン、４−ニトロベ
ンザルマロノニトリル、無水フタル酸、３−（ａ−シア
ノ−ｐ−二トロベンザル）フタ！Ｊ　）’、２＋　４＋
　７−　）　！Ｊニトロフルオレノン、ｌ−メチル−４
−ニトロフルオレノン、２．７−シニトロー３．６−シ
メチルフルオレノンなどがめげられる。

その他、感光体中への添加物として酸化防止剤、紫外線
吸収剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて上
記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散
し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する〇 塗布溶剤としては、殆んどの有機溶剤が使用可能で６Ｌ
ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロベンゼンなど
の芳香原炭化水素、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレンなどの塩素化炭化水素、ジ、オキサン
、テトラヒドロフラン々どのエーテル類、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステ
ル類などの溶剤の単独または２種以上の混合溶剤、また
必要に応じて、アルコール類、アセトニトリノペＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンなどの溶
剤を更に加え使用することができる〇 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに＠足されるものではないＯ 実施例１゜ で示されるクロルダイアンブルーとポリエステル樹脂（
東洋紡製パイロン２００）とを２：１重貴比で混合し、
ジクロルエタ７に５重量％に々るようにボールミル中で
分散した故を！ＩＩｌ製する。この分散液をアルミニウ
ムを被覆したポリエステルフィルムを支持体として、そ
の上に８−ドクトルにて塗布し乾燥膜厚が約０．１μの
電荷発生層を設けた。

樹 とポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製ニーピロン
Ｎ−６）とを１：ｌ’）を量比で混合したものをジクロ
ルエタンに１ｏｚｚ％になるように溶解した溶液を調製
し、上記電荷発生層上に塗布し、乾燥膜厚が約２０ｊｌ
の電荷移動層を有する感光体を作成した◇ この感光体を静電記録試験装置（川口電機製８Ｐ−４２
８型）で電子写真物性を測定した結果、−６ＫＶのコロ
ナ帯電で半減將光量は４．０ルツクス・秒でめった。

実施例２〜９ 実施例１と同様に下記ヒドラゾン化合物を用いて感光体
を作製し、半減露光量を測定した。

次に同装置にて感光体の繰返し特性を調べたＯ繰返しの
特性値は１０００回繰返し後の電位を１回目の電位で除
した値で、％で示した０実施例１０ 砂目立ての後、陽極酸化を施した印刷用アルミ板を支持
体として用いた場合の製版マスター感光体を作成した。

即ち、クロルダイアンブルーとスチレン−無水マレイン
酸共重合体樹脂（酸価１５０）とを１＝１の１（量比で
混合し、ボールミル中４時間混練した分散液を調製した
０この分散液を上記アルミ板上に塗布し、膜厚が約０．
２ミクロンの電荷発生層を設けた〇一方、本発明のヒド
ラゾン化合物瓜４（融点１００℃）及びｒ１３（＠点１
２８°）を、それぞれスチレンーア、クリル禰共重合体
樹脂（酸価１８０）とｌ：１の重量比で混合したものを
キシレン−ブタノール（１：ｌ）混合溶剤に１Ｏｆｉｌ
ｔ％罠なるように溶解した溶液をＡ製し、上記で得た電
荷発生上に塗布し、膜厚約４ミクロンの電荷移動層を形
成した感光体を２種作成した０この様にして得られた感
光体を平版印刷原版として評価するために製版カメラに
て画像を反射焼付けを行ない、湿式現ｉ象を行った。次
にエツチング液（即ち、水順化カリウム２８ｇ、ヘキサ
メタリン酸ソーダ２１１ベンジルアルコール３５１１モ
ノエタノールアミン４０．９を水を加えて全量１）とし
た溶ｇ）にて、非画像部を除去することによって明瞭々
原版を得ることができた。この版を更に２％リン酸水溶
液にて親水化処理し、オフセット印刷機による耐刷試験
を実施した所、化合物ｍ、　４及び１３共に１万枚以上
の鮮明な画像を丹現した印刷が可能でめった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に下記一般式ＣＩ）で示されるヒ
   ドラゾン化合物を含有せしめた層を有することを特徴と
   する電子写真用感光体Ｏ ２ ル基、アラルキル基、アリール基、。□−認ｉａＨ＊−
   基を表わし、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、置換基を
   有していてもよいアルキル基、アルコキシ基を表わし、
   Ｒ３は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基
   、アリール基を表わし、Ｒ４Ｍ綽１は置換基を有してい
   てもよいアルキル基、アラルキル基、了り一ル基、アル
   クニル基、アルキニル基を表わし、ｎ　ＦｉＯ又は１の
   整数を表わす。）