JPH07146574A

JPH07146574A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH07146574A
Application number: JP5216894A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Enomoto; 和弘榎本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1995-06-06

Abstract

(57)【要約】【構成】【化１】〔Ａ，Ａ’はアルキル、アリール、複素環基を示し、Ｒ
¹，Ｒ²は水素、Ｃ１〜４のアルキル、アリール（ただし
Ｒ¹，Ｒ²は両方とも水素である場合は除く）、ａ，ａ′
は水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、Ｘ
は酸素、硫黄、または式【化２】（Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素、Ｃ４以下のアルキル、アリ
ール）の二価の炭化水素基、もしくは式【化３】（Ｂはメチル基を含んでもよいＣ３〜６のポリメチレン
基）で示される二価の単環式飽和炭化水素基〕で示され
るエナミン化合物を含有する電子写真感光体。【効果】本発明の感光体は高感度で、高耐久性を有す
る有機系の電子写真感光体であり、無機系のものにくら
べて、無毒で、資源的にも問題がなく、透明性がよく、
軽量で成膜性も容易で、正負の両帯電性を有しており、
感光体の製造も容易という有機系感光体の利点を備えて
いると共に、温度、湿度に対する安定性に優れ、かつ帯
電特性が高く、繰り返し使用でも光感度の低下がほとん
ど起らないなど優れた特性を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関
し、さらに詳しくは、導電性支持体上に形成せしめた感
光層の中にエナミン化合物を含有せしめた電子写真感光
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真技術において、電子写真
感光体の感光層には、無機物質であるセレン、硫化カド
ミウム、アモルファスシリコン、酸化亜鉛などが広く使
用されているが、近年有機物質の光導電性材料を電子写
真感光体として用いる研究が多く行なわれている。ここ
で電子写真感光体として必要とされる基本的な性質を示
すと、（１）暗所においてコロナ放電による電荷の帯電性が高
いこと。（２）得られたコロナ帯電による電荷が暗所において減
衰の少ないこと。（３）光の照射によって電荷が速やかに散逸すること。（４）光の照射後の残留電荷が少ないこと。（５）繰り返し使用時による残留電位の増加、初期電位
の減下が少ないこと。（６）気温、湿度により電子写真特性の変化が少ないこ
と。などである。従来の無機物質電子写真感光体であるセレ
ン、硫化カドミウムなどは、基本的な性質の面では感光
体としての条件を備えているが、製造上の問題、例えば
毒性が強い、皮膜性が困難である、可塑性が余りない、
製造コストが高いなどの欠点を有している。更に将来的
に見るならば、資源がなくなることによって、生産に限
りのあるこれら無機物質よりも、また、毒性による公害
の面を考えても、有機物質の感光体の使用が望まれてい
る。

【０００３】これらの点に鑑みて、近年有機物質からな
る電子写真感光体の研究が盛んに行われてきており、こ
の結果種々の有機物質を用いた電子写真感光体が提案さ
れ、実用化されているものもある。一般的に見て、有機
系のものは無機系のものに比べて透明性が良く、軽量で
成膜性も容易で、正、負の両帯電性を有しており、感光
体の製造も容易であるなどの利点を有する。今までに提
案されている有機系の電子写真感光体の代表的なものと
して、例えばポリビニルカルバゾール及びその誘導体が
あるが、これらは皮膜性、可塑性、溶解性、接着性など
の点で必ずしも充分でなく、また、ポリビニルカルバゾ
ールをピリリウム塩色素で増感したもの（特公昭４８−
２５６５８）や、ポリビニルカルバゾールと２，４，７
‐トリニトロフロレノンで増感したもの（米国特許第３
４８４２３７号）などの改良されたものもあるが、先に
示した感光体としての要求される基本的な性質、更には
機械的強度、高耐久性などの要求を満足するものは、未
だに得られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高強
度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供することで
ある。特に本発明の感光体は温湿度に対する安定性に優
れ、かつ帯電特性が高く、繰り返し使用でも光感度の低
下がほとんど起らない感光体を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的の
高感度および高耐久性を有する光導電性物質の研究を行
なった結果、特定のエナミン化合物が有効であることを
見いだし本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明の電子写真感光体は、導
電性支持体上に形成せしめた感光層中に一般式（Ｉ）

【化１４】〔式中Ａ，Ａ’は置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい
複素環基を示し、Ｒ¹，Ｒ²は水素、炭素数１〜４のアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基（ただし
Ｒ¹，Ｒ²は両方とも水素である場合は除く）を示し、
ａ，ａ′は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ハロゲンを示す。Ｘは酸素、硫黄、または

【化１５】（こゝで、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数４以下のア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基を示す）で
示される二価の炭化水素基、もしくは式

【化１６】（こゝで、Ｂはメチル基を含んでもよい炭素数３〜６の
ポリメチレン基を示す）で示される二価の単環式飽和炭
化水素基を示す〕で示されるエナミン化合物を含有せし
めたことを特徴とする。好ましくは、前記感光層が電荷
キャリヤー移動物質と電荷キャリヤー発生物質を含有
し、該電荷キャリヤー移動物質が、前記一般式（Ｉ）で
示されるエナミン化合物である。

【０００７】好ましい前記一般式（Ｉ）で示される化合
物は、一般式（II）

【化１７】〔式中Ａ¹，Ａ²は置換基を有してもよい炭素数１〜４の
アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基
を有してもよい複素環基を示し、Ｒ¹，Ｒ²は水素、炭素
数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基（ただしＲ¹，Ｒ²は両方とも水素である場合は除く）
を示し、ａ，ａ′は水素、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ハロゲンを示し、またＸは酸素、硫
黄、または式、

【化１８】（こゝで、Ｒ³，Ｒ⁴は水素、炭素数４以下のアルキル
基、置換基を有してもよいアリール基を示す）で示され
る二価の炭化水素基、もしくは式

【化１９】（こゝで、Ｂはメチル基を含んでもよい炭素数３〜６の
ポリメチレン基を示す）で示される二価の単環式飽和炭
化水素基を表す。〕で示されるエナミン化合物である。

【０００８】より好ましい前記一般式（Ｉ）で示される
エナミン化合物は、一般式（III）

【化２０】〔式中、Ａ²¹，Ａ²²は炭素数１〜３のアルキル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、メトキシエチル基、ピリジ
ル基、ナフチル基、チェニル基、フリル基、ベンゾチア
ゾリル基、チアゾリル基、または式

【化２１】で示される基、もしくは

【化２２】で示される基、Ｒ²¹，Ｒ²²は水素、メチル基、エチル
基、フェニル基、トリル基、メトキシ基、フェニル基、
エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基を
示し、ａ，ａ′は水素、メチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ハロゲンを示し、Ｘ²は酸素、硫黄ま
たは式

【化２３】（こゝで、Ｒ²³，Ｒ²⁴は水素、炭素数４以下のアルキル
基、フェニル基、トリル基を示す）で表される二価の炭
化水素基、もしくは式

【化２４】（こゝで、Ｂ²はペンタメチレン基、２−メチルペンタ
メチレン基、３−メチルペンタメチレン基、テトラメチ
レン基、２−メチルテトラメチレン基、ヘキサメチレン
基を示す。）で表される二価の単環式飽和炭化水素基を
表す〕で示されるエナミン化合物である。

【０００９】さらに好ましい前記一般式（Ｉ）で示され
るエナミン化合物は一般式（IV）

【化２５】（式中Ａ³¹，Ａ³²はメチル基、フェニル基、トリル基、
ナフチル基、メトキシフェニル基、または式

【化２６】で示される基、ａ，ａ′は水素、メチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基、ハロゲンを示し、Ｒ³¹，Ｒ³²
はメチル基、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、を示し、またＸ³は酸素、メ
チレン基、プロピルメチレン基、テトラメチレン基、ペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基を示す）で示される
エナミン化合物である。

【００１０】本発明の感光体にかかわる一般式（Ｉ）で
示されるエナミン化合物は、以下の過程で合成される。

【化２７】（こゝで、Ａ，Ａ′，Ｒ¹，Ｒ²，ａ，ａ′，Ｘは前記と
同じ）すなわち、第２級アミノ基を２個有する式（ｉ）で示さ
れる化合物と、式（ii）で示されるアルデヒド化合物を
１：２のモル比で、アルコール、ベンゼン、トルエン、
酢酸ブチルなどの適当な溶剤中でＰ‐トルエンスルホン
酸、無水酢酸などを触媒として加熱還流させることによ
り容易に得ることができる。

【００１１】本発明の感光体にかかわる一般式（Ｉ）で
示されるエナミン化合物のうち、つぎの一般式（I'）

【化２８】（こゝで、Ａ，Ａ′，Ｒ¹，Ｒ²，ａ，ａ′，Ｂは前記と
同じ）は以下の合成過程で合成される。

【００１２】

【化２９】

【００１３】

【化３０】〔こゝで、Ａ，Ａ′，Ｒ¹，Ｒ²，Ｂ，ａおよびａ′は前
記と同じ〕

【００１４】すなわち式（１）で示される第２級アミン
化合物と式（２）で示されるアルデヒド化合物を１：１
のモル比で、アルコール、ベンゼン、トルエン、アセト
ニトリルなどの溶剤中で、Ｐ−トルエンスルホン酸、無
水酢酸などを触媒として加熱還流させることにより式
（Ｉａ）で示されるエナミン化合物を得る。また、同様
にして式（Ｉ′ａ）で示されるエナミン化合物を得る。
このようにして得た式（Ｉａ）、（Ｉ′ａ）で示される
モノエナミン化合物の２モルに対して式（ｂ₁）で示さ
れる環状ケトン化合物１モルの比率で、酢酸、モノクロ
ル酢酸、無水酢酸などの溶剤中で必要によっては塩化亜
鉛、無水塩化アルミニウム、ポリリン酸を触媒にして加
熱させることにより式（Ｉ）で示される本発明のエナミ
ン化合物が得られる。（合成過程２の（Ｉａ）＋（Ｉ′
ａ）は２（Ｉａ）でもよい。）

【００１５】また、つぎの合成過程によっても得ること
ができる。

【化３１】〔こゝで、Ａ，Ａ′，Ｒ¹，Ｒ²，Ｂ，ａおよびａ′は前
記と同じ〕この合成は上記（Ｉａ）の化合物の合成過程
に準じて行われる。

【００１６】本発明の感光体に用いる前記一般式（Ｉ）
で示されるエナミン化合物における置換基の具体例をつ
ぎに示す。置換基Ａ，Ａ′の具体例は、つぎに示され
る。メチル基（-Ｍｅ）、エチル基（-Ｅｔ）、ｎ−プロ
ピル基（-ｎ・Ｐｒ）、イソプロピル基（-ｉ・Ｐｒ）、
フェニル基（-Ｐｈ）および

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【００１７】置換基Ｘについては、つぎの具体例が示さ
れる。 −ＣＨ₂−， −Ｏ−， −Ｓ−

【化３６】

【化３７】

【化３８】

【化３９】

【００１８】置換基Ｒ，Ｒ′をつぎに示す。水素、メチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、式（Ａ
２）で示されるトリル基、式（Ａ４）で示されるメトキ
シフェニル基、式（Ａ５）で示されるエトキシフェニル
基、式（Ａ７）で示されるクロロフェニル基、式（Ａ
８）で示されるナフチル基、次式で示される基、

【化４０】置換基ａ，ａ′としては、水素、メチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基、ハロゲンである。

【００１９】本発明の感光体に用いる前記一般式（Ｉ）
で示されるエナミン化合物の具体的な例として、下記の
式（Ｖ）で示される化合物を表１、表２に示す。

【化４１】表１，表２において、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｎ
・Ｐｒはｎ‐プロピル、ｉ・Ｐｒはイソプロピル、Ｐｈ
はフェニルを表し、その他は前記置換基の例示における
式番号で表す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】さらに、つぎの式で示す化合物を例示する
ことができる。例示化合物No.４１として、

【化４２】例示化合物No.４２として、

【化４３】

【００２３】例示化合物No.４３として、

【化４４】例示化合物No.４４として、

【化４５】などが示される。しかし、これらの例示化合物によっ
て、本発明の感光体に用いるエナミン化合物が限定され
るものではない。

【００２４】本発明の感光体に用いられる前記一般式
（Ｉ）で示されるエナミン化合物の具体的な例として、
下記（VI）で示されるエナミン化合物を表３に示す。

【化４６】表３において−Ｘ−は−Ｂ−を含む二価の単環式飽和炭
化水素基を示す。また、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、
ｉ・Ｐｒはイソプロピル、−ｎ・ＢｕはｎブチルＰｈは
フェニルを表し、その他は前記置換基の例示における式
番号を示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】さらにつぎの式で示す化合物を例示するこ
とができる。

【００２７】例示化合物No.１２７として、

【化４７】例示化合物No.１２８として、

【化４８】例示化合物No.１２９として、

【化４９】例示化合物No.１３０として、

【化５０】例示化合物No.１３１として、

【化５１】

【００２８】これら例示化合物の中で、電子写真特性に
すぐれかつ原料、製造面でも問題点の少ないのはＲ¹，
Ｒ²がどちらもフェニル基、Ａ，Ａ’がどちらもフェニ
ル基、ａ，ａ′がどちらも水素であり、具体的には例示
化合物No.１０，No.１２，No.１４，No.１５，No.１
６，No.１７，No.１０３，No.１０４，No.１０５などで
ある。

【００２９】本発明にかかる電子写真感光体は以上に示
した化合物を１種類あるいは２種類以上含有することに
より得られ、その結果、極めて高性能を有する。また、
場合によって電荷キャリヤー移動物質として、１，１‐
ビスフェニル‐２‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルアミノエチレ
ン、１，１‐ビス（Ｐ‐メトキシフェニル）‐２‐Ｎ，
Ｎ‐ジ（Ｐ‐メトキシフェニル）アミノエチレン、下記
の式

【化５２】で示される１，１‐ビスフェニル‐２‐Ｎ‐フェニル‐
Ｎ‐（Ｐ‐スチリル）フェニルアミノエチレンなどの他
のエナミン化合物、ジフェニルアミノベンズアルデヒド
Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラゾン、ジベンジルアミノベン
ズアルデヒド‐Ｎ‐メチル‐Ｎ‐フェニルヒドラゾン、
３，３‐ビス（４‐メトキシフェニル）アクリルアルデ
ヒド‐Ｎ，Ｎ‐ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン
化合物、４‐（４‐クロロスチリル）‐４’‐メチルト
リフェニルアミン、４‐（３，５‐ジメチルスチリル）
‐４’‐メチルトリフェニルアン、４‐メトキシ‐４’
‐スチリルトリフェニルアミンなどのトリフェニルアミ
ン化合物を含有させてもよい。

【００３０】本発明の感光体における一般式（Ｉ）で示
されるエナミン化合物を用いる態様には、種々の方法が
考えられる。例えばエナミン化合物と増感染料を必要に
よっては、化学増感剤や電子吸引性化合物を添加して、
結合剤樹脂中に溶解もしくは分散させたものを導電性支
持体上に設けてなる感光体、または、電荷キャリヤー発
生効率の高い電荷キャリヤー発生層と電荷キャリヤー移
動層とからなる積層構造の感光体が示される。具体的に
は導電性支持体上にアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料
を代表とする顔料もしくは増感染料を主体として設けら
れた電荷キャリヤー発生層を設け、その上に一般式
（Ｉ）で示されるエナミン化合物を、必要により酸化防
止化合物や電子吸引性化合物を添加して結合剤樹脂中に
溶解もしくは分散させた電荷キャリヤー移動層を設けて
なる積層感光体などがある。

【００３１】本発明の感光体における一般式（Ｉ）で示
される化合物は、金属ドラム、金属板、導電性加工を施
した紙、プラスチックフィルムのような支持体上へフィ
ルム形成能を有する結合剤樹脂の助けを借りて皮膜にす
る。この場合、更に感度を上げるためには、後述するよ
うな増感剤およびフィルム形成能を有する結合剤樹脂に
対する可塑性を付与する物質を加えて均一な感光体皮膜
にするのが望ましい。

【００３２】これらフィルム形成能を有する結合剤樹脂
としては、利用分野に応じて種々のものがあげられる。
すなわち、複写機用もしくはプリンター用感光体の分野
では、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリスル
ホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、
ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアリレートなどが
好ましい。これらは、単独または２種以上混合して用い
てもよい。中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ポリアリレート、ポリフェニレンオキサイドなどの樹脂
は、体積抵抗値が１０¹³Ω以上であり、また皮膜性、電
位特性などにも優れている。また、これら結合剤樹脂の
エナミン化合物に対して加える量は、重量比で０．２〜
２０倍の割合で好ましくは０．５〜５倍の範囲である。
０．５以下になると化合物が感光体表面より析出し、ま
た、５倍以上になると著しく感度低下をまねく欠点があ
る。

【００３３】印刷版に使用するためには、特にアルカリ
性結合剤が必要である。アルカリ性結合剤とは、水もし
くはアルコール性のアルカリ性溶剤（混合系含む）に可
溶な酸性基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、フェ
ノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、ま
たはスルホンイミド基を有する高分子物質である。これ
らアルカリ性結合剤は通常酸価が１００以上の高い値を
持っていることが好ましい。これらの酸価の大きな結合
剤樹脂はアルカリ性溶剤に易溶もしくは容易に膨潤化す
る。これら結合剤樹脂としては、例えばスチレン：無水
マレイン酸共重合体、酢酸ビニル：無水マレイン酸共重
合体、酢酸ビニル：クロトン酸共重合体、メタクリル
酸：メタクリル酸エステル共重合体、フェノール樹脂、
メタクリル酸：スチレン：メタクリル酸エステル三元共
重合体などである。また、これら樹脂の光導電性有機物
質に対して加える割合は、複写機用感光体の場合と大略
同じでよい。

【００３４】本発明の感光体の感光層に含まれる電荷キ
ャリヤー発生物質としてはつぎに示す増感染料、顔料が
示される。増感染料としては、メチルバイオレット、ク
リスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブル
ーなどで代表されるトリフェニルメタン系染料、エリス
ロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオ
レンジ、フラペオシンなどに代表されるアクリジン染
料、メチレンブルー、メチレングリーンなどに代表され
るチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルーなどに
代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、スチ
リル染料、ピリリウム塩染料、チオピリリウム塩染料な
どがある。

【００３５】これらの染料は、単独で使用してもよい
が、顔料を共存させることにより更に高い効率で電荷キ
ャリヤーを発生させる場合が多い。感光層において、光
吸収によって極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生さ
せる光導電性の顔料としては、各種金属フタロシアニ
ン、無金属フタロシアニン、ハロゲン化無金属フタロシ
アニンなどのフタロシアニン系顔料、ペリレンイミド、
ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、ビスアゾ系顔
料、トリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、その他キナク
リドン系顔料、アントラキノン系顔料などがある。

【００３６】特に電荷キャリヤーを発生する顔料に無金
属フタロシアニン顔料、チタロニウムフタロシアニン顔
料、フロレン、フロレノン環を含有するビスアゾ顔料、
芳香族アミンからなるビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料な
どを用いたものは、高い感度を与え優れた電子写真感光
体を形成する。

【００３７】以上にあげた分光増感剤とは別に繰り返し
使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度
の低下などを防止する目的で種々の化学物質を添加する
場合が必要となってくる。これら添加する物質として
は、１‐クロロアントラキノン、ベンゾキノン、２，３
‐ジクロロナフトキノン、ナフトキノン、４，４’‐ジ
ニトロベンゾフェノン、４，４’‐ジクロロベンゾフェ
ノン、４‐ニトロベンゾフェノン、４‐ニトロベンザル
マロンジニトリル、α‐シアノ‐β‐（Ｐ‐シアノフェ
ニル）アクリル酸エチル、９‐アントラセニルメチルマ
ロンジニトリル、１‐シアノ‐１‐（Ｐ‐ニトロフェニ
ル）‐２‐（Ｐ‐クロルフェニル）エチレン、２，７‐
ジニトロフルオレノンなどの電子吸引性化合物があげら
れる。その他、感光体中への添加物として、酸化防止
剤、カール防止剤、レベリング剤などを必要に応じて添
加することができる。

【００３８】本発明の感光体に用いるエナミン化合物
は、感光体の形態に応じて、上記の種々の添加物質と共
に適当な溶剤中に溶解もしくは分散し、その塗布液を先
に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製
造する。塗布溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジ
オキサン、ジメトキシメチルエーテル、ジメチルホルム
アミドなどの溶剤の単独もしくは２種以上の混合溶剤ま
たは必要に応じてアルコール類、アセトニトリル、メチ
ルエチルケトンなどの溶剤を更に加え使用することがで
きる。

【００３９】

【実施例】つぎに本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらにより、なんら限定されるもの
ではない。

【００４０】実施例１アルミニウム蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０
μ）を支持体とし、その上に下記の式

【化５３】で示されるビスアゾ顔料を、ポリビニルブチラール樹脂
（日信化学工業社製“エスレックＢ”）の１％テトヒド
ロフラン（ＴＨＦ）溶液中に、樹脂と同重量加え、次い
でペイントコンディショナー（レッドレベル社製）中で
直径１．５ｍｍのガラスビーズと一緒の状態で約２時間
分散を行ないドクターブレイド法により塗布乾燥した。
乾燥後の膜厚は０．２μであった。この顔料層（電荷発
生層）の上に本発明の例示化合物No.６の１ｇとポリア
リレート樹脂（ユニチカ製“Ｕ−１００”）の１．２ｇ
を塩化メチレンに溶かした１５％の溶液をスキージング
ドクターにより塗布し、乾燥膜厚２０μの樹脂−エナミ
ン化合物固溶相（電荷移動層）を作製し、積層型の電子
写真感光体を得た。

【００４１】この積層型電子写真感光体を静電記録紙試
験装置（川口電機製“ＳＰ−４２８”）により電子写真
特性を評価した。測定条件は（加電圧：−６ｋＶ、スタ
ティック No.３）であり、白色光照射（照射光＝５ lu
x）による−６００Ｖから−１００Ｖに減衰さすに要す
る露光量Ｅ₁₀₀（ルックス・秒）および初期電位Ｖ₀（−
ボルト）を測定し、その値を表３に示した。更に同装置
を用いて加電−除電（除電光：白色光で４０ルックスで
１秒照射）を１サイクルとして１万回同様の操作を行な
った後の初期電位Ｖ₀（−ボルト）およびＥ₁₀₀（ルック
ス・秒）を測定し、Ｖ₀及びＥ₁₀₀の変化を調べ、これら
連続使用時の劣化の度合についても表３に示した。

【００４２】実施例２〜５例示化合物No.１０、No.１１、No.２０もしくはNo.２４
にかえる以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３
に示した。

【００４３】

【表４】

【００４４】実施例６アルミニウム蒸着のポリエステルフィルム上に、ｘ型無
金属フタロシアニン（大日本インキ社製“ファストゲン
ブルー８１２０”）の０．４ｇを塩化ビニル：酢酸ビニ
ル共重合体（積水化学社製“エスレックスＭ”）０．３
ｇを酢酸エチルに溶かした溶液３０ｍｌ中に加え、ペイ
ントコンディショナー中で約２０分間分散を行ないドク
ターブレイド法により塗布し、乾燥後の膜厚０．４μに
なるように電荷発生層を形成させた。この電荷発生層の
上に例示化合物No.１５のエナミン化合物（融点１２
６．５〜１２８．０℃）を含有したポリアリレート層を
積層して２層構成からなる感光体を作製した。本感光体
の７８０ｎｍの分光感度を電位半減に要したエネルギー
および初期電位（Ｖ₀）を求めた所Ｖ₀＝９４０ボルト、
Ｅ_1/2＝０．２３（エルグ／ｃｍ²）と非常に感度の高
い、かつ高帯電性の感光体であった。またレーザープリ
ンター（シャープ（株）製“ＷＤ−５８０Ｐ”）を改造
し、ドラム部に本感光体をはりつけ、連続コピーを１万
回行ない、初期電位低下、感度の低下の度合を調べた。
その結果は、Ｖ₀＝９２０（ボルト）、Ｅ_1/2＝０．２２
（エルグ／ｃｍ²）と第１回目と比べて大きな値の変動
は見られなかった。

【００４５】実施例７砂目立した表面酸化のアルミニウム板上に、スチレン：
エチルメタクリレート：メタクリル酸共重合体（スチレ
ン：エチルメタクリレート＝３：１重量比酸価値＝１７
０）と例示化合物No.４１（融点１６２〜１６３．５
℃）を２：１の重量比で配合し、Ｎ，Ｎ’‐ジエチルチ
オバルビツール酸を例示化合物の５％および４‐（Ｐ‐
ジエチルアミノフェニル）‐２，６‐ジフェニルチオピ
リリウムパークロレート（チオピリリウム塩色素）を例
示化合物の０．５％の割合でそれぞれ加え、全体として
１０％のジオキサン溶液をつくり、この溶液をスキージ
ングドクターにより塗布乾燥して、膜厚７μの一層型の
感光体を作製した。この感光体について前記静電記録試
験装置による電子写真特性評価を行なった。評価条件：加電圧 −６ｋＶ、スタティック −３初期電位７８０（ボルト）、光半減露光量２．５
（ルックス・秒）この感光体を現像剤（トナー）で可視像化し、次いでア
ルカリ性処理液（３％トリエタノールアミン、１０％炭
酸アンモニウムと２０％の平均分子量１９０〜２１０の
ポリエチレングリコール）で処理すると、トナー非付着
部は容易に溶出し、次いでケイ酸ナトリウムを含んだ水
で水洗することによって、印刷原版が容易に作製するこ
とができた。この原版を用いてオフセット印刷を行なう
と１０万枚以上の印刷にも耐えることがわかった。な
お、トナー可視像を得るための最適露光量は５００ルッ
クスで１秒（光源はハロゲンランプ）であった。また、
印刷原版を作製する際、版下材料を用いずダイレクト製
版により行なった。

【００４６】実施例８アルミニウム蒸着のポリエステルフィルム（膜厚８０
μ）を支持体とし、その上に下記の式

【化５４】で示されるビスアゾ顔料を、ポリビニルブチラール樹脂
（日信化学工業社製“エスレックＢ”）の１％テトヒド
ロフラン（ＴＨＦ）溶液中に、樹脂と同重量加え、次い
でペイントコンディショナー（レッドレベル社製）中で
直径１．５ｍｍのガラスビーズと一緒の状態で約２時間
分散を行ないドクターブレイド法により塗布乾燥した。
乾燥後の膜厚は０．３μであった。この顔料層（電荷発
生層）の上に本発明の例示化合物No.103の１ｇとトリベ
ンジルアミン０．０２ｇとをポリアリレート樹脂（ユニ
チカ製“Ｕ−１００”）の１．２ｇを塩化メチレンに溶
かした１５％の溶液をスキージングドクターにより塗布
し、乾燥膜厚２０μの樹脂−エナミン化合物固溶相（電
荷移動層）を作製し、積層型の電子写真感光体を得た。

【００４７】この積層型電子写真感光体を静電記録紙試
験装置（川口電機製“ＳＰ−４２８”）により電子写真
特性を評価した。測定方法は（加電圧：−６ｋＶ、スタ
ティック No.３）であり、白色光照射（照射光＝５ lu
x）による−６００Ｖから−１００Ｖに減衰さすに要す
る露光量Ｅ₁₀₀（ルックス・秒）および初期電位Ｖ₀（−
ボルト）を測定し、その値を表５に示した。更に同装置
を用いて加電−除電（除電光：白色光で４０ルックスで
１秒照射）を１サイクルとして１万回同様の操作を行な
った後の初期電位Ｖ₀（−ボルト）およびＥ₁₀₀（ルック
ス・秒）を測定し、Ｖ₀およびＥ₁₀₀の変化を調べ、これ
ら連続使用時の劣化の度合についても表５に示した。

【００４８】実施例９〜１２例示化合物No.１０４、No.１１０、No.１１４、No.１２
９にかえる以外は、実施例８と同様に行なった。結果を
表５に示した。

【表５】

【００４９】実施例１３アルミニウム蒸着のポリエステルフィルム上に、チタロ
ニウムフタロシアニンの０．４ｇを塩化ビニル：酢酸ビ
ニル共重合体（積水化学社製“エスレックスＭ”）０．
３ｇを酢酸エチルに溶かした溶液３０ｍｌ中に加え、ペ
イントコンディショナー中で約２０分間分散を行ないド
クターブレイド法により塗布し、乾燥後の膜厚０．４μ
になるように電荷発生層を形成させた。この電荷発生層
の上に例示化合物No.105（融点１２７．０℃〜１２９．
０℃）を含有したポリアリレート層を積層して２層構成
からなる感光体を作製した。本感光体の７８０ｎｍの分
光感度を電位半減に要したエネルギーおよび初期電位
（Ｖ₀）を求めたところＶ₀＝９２０ボルト、Ｅ_1/2＝
２．４（エルグ／ｃｍ²）と非常に感度の高い、かつ高
帯電性の感光体であった。またレーザープリンター（シ
ャープ(株)製“ＷＤ−５８０Ｐ”）を改造し、ドラム部
に本感光体をはりつけ、連続コピーを１万回行ない、初
期電位低下、感度の低下の度合を調べた。その結果は、
Ｖ₀＝８９０ボルト、Ｅ_1/2＝２．２（エルグ／ｃｍ²）
と第１回目と比べて大きな値の変動は見られなかった。

【００５０】実施例１４砂目立した表面酸化のアルミニウム板上に、スチレン：
エチルメタクリレート：メタクリル酸共重合体（スチレ
ン：エチルメタクリレート＝３：１重量比酸価値＝１７
０）と例示化合物No.１０１（融点１３９．５〜１４
１．５℃）を２：１の重量比で配合し、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルチオバルビツール酸を例示化合物の５％および４−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−２，６−ジフェニル
チオピリリウムパークレート（チオピリリウム塩色素）
を例示化合物の０．５％の割合でそれぞれ加え、全体と
して１０％のジオキサン溶液をつくり、この溶液をスキ
ージングドクターにより塗布乾燥して、膜厚７μの一層
型の感光体を作製した。この感光体について前記静電記
録試験装置による電子写真特性評価を行なった。評価条件：加電圧＋６ｋＶ、スタティック −３初期電位６９０（ボルト）、光半減露光量２．５
（ルックス・秒）この感光体を現像剤（トナー）で可視像化し、次いでア
ルカリ性処理液（３％トリエタノールアミン、１０％炭
酸アンモニウムと２０％の平均分子量１９０〜２１０の
ポリエチレングリコール）で処理すると、トナー非付着
部は容易に溶出し、次いでケイ酸ナトリウムを含んだ水
で水洗することによって、印刷原版が容易に作製するこ
とができた。この原版を用いてオフセット印刷を行なう
と１０万枚以上の印刷にも耐えることがわかった。な
お、トナー可視像を得るための最適露光量は５００ルッ
クスで１秒（光源はハロゲンランプ）であった。また、
印刷原版を作製する際、版下材料を用いずダイレクト製
版により行なった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の感光体は高感度で、高耐久性を
有する有機系の電子写真感光体であり、無機系のものに
くらべて無毒で資源的にも問題がなく、透明性がよく、
軽量で成膜性も容易で、正負の両帯電性を有しており、
溶解性などにも優れ感光体の製造も容易という有機系感
光体の利点を備えていると共に、温度、湿度に対する安
定性に優れ、かつ帯電特性が高く、繰り返し、使用でも
光感度の低下がほとんど起こらないなど優れた特性を備
えている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に形成せしめた感光層中
に一般式（Ｉ）【化１】〔式中Ａ，Ａ’は置換基を有してもよいアルキル基、置
換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい
複素環基を示し、Ｒ¹，Ｒ²は水素、炭素数１〜４のアル
キル基、置換基を有してもよいアリール基（ただし
Ｒ¹，Ｒ²は両方とも水素である場合は除く）を示し、
ａ，ａ′は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ハロゲンを示し、またＸは酸素、硫黄、または式【化２】（こゝで、Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ水素、炭素数４以下のア
ルキル基、置換基を有してもよいアリール基を示す）で
示される二価の炭化水素基、もしくは式【化３】（こゝで、Ｂはメチル基を含んでもよい炭素数３〜６の
ポリメチレン基を示す）で示される二価の単環式飽和炭
化水素基を表す。〕で示されるエナミン化合物を含有す
ることからなる電子写真感光体。
【請求項２】前記一般式（Ｉ）で示されるエナミン化
合物が一般式（II）【化４】〔式中Ａ¹，Ａ²は置換基を有してもよい炭素数１〜４の
アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基
を有してもよい複素環基を示し、Ｒ¹，Ｒ²は水素、炭素
数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいアリール
基（ただしＲ¹，Ｒ²は両方とも水素である場合は除く）
を示し、ａ，ａ′は水素、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ハロゲンを示し、またＸは酸素、硫
黄、または式【化５】（こゝで、Ｒ³，Ｒ⁴は水素、炭素数４以下のアルキル
基、置換基を有してもよいアリール基を示す）で示され
る二価の炭化水素基、もしくは式【化６】（こゝで、Ｂはメチル基を含んでもよい炭素数３〜６の
ポリメチレン基を示す）で示される二価の単環式飽和炭
化水素基を表す。〕で示されるエナミン化合物を含有す
ることからなる請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】前記一般式（Ｉ）で示されるエナミン化
合物が一般式（III）【化７】〔式中Ａ²¹，Ａ²²は炭素数１〜３のアルキル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、クロロフェニル基、メトキシエチル基、ピリジル
基、ナフチル基、チェニル基、フリル基、ベンゾチアゾ
リル基、チアゾリル基、または式【化８】で示される基、もしくは【化９】で示される基、Ｒ²¹，Ｒ²²は水素、メチル基、エチル
基、フェニル基、トリル基、メトキシ基、フェニル基、
エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基を
示し、ａ，ａ′は水素、メチル基、エチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ハロゲンを示し、Ｘ²は酸素、硫黄ま
たは式【化１０】（こゝで、Ｒ²³，Ｒ²⁴は水素、炭素数４以下のアルキル
基、フェニル基、トリル基を示す）で表される二価の炭
化水素基、もしくは式【化１１】（こゝで、Ｂ²はペンタメチレン基、２−メチルペンタ
メチレン基、３−メチルペンタメチレン基、テトラメチ
レン基、２−メチルテトラメチレン基、ヘキサメチレン
基を示す。）で表される二価の単環式飽和炭化水素基を
示す〕で示されるエナミン化合物を含有することからな
る請求項１記載の電子感光体。
【請求項４】前記一般式（Ｉ）で示されるエナミン化
合物が一般式（IV）【化１２】（式中、Ａ³¹，Ａ³²はエチル基、フェニル基、トリル
基、ナフチル基、メトキシフェニル基、または式【化１３】で示される基、ａ，ａ′は水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ハロゲンを示し、Ｒ³¹，Ｒ³²はメチル基、フ
ェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基を示し、またＸ³は酸素、メチレン基、プロピ
ルメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基を示す）で示されるエナミン化合物を
含有することからなる請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】前記感光層が電荷キャリヤー移動物質と
電荷キャリヤー発生物を含有し、該電荷キャリヤー移動
物質が、前記一般式（Ｉ）で示されるエナミン化合物で
ある請求項１記載の電子写真感光体。