JPH0324663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細には
チアゾーロ・チアゾール系化合物から成る新規な
有機光導電性物質を含有する感光層を有する電子
写真用感光体に関するものである。 従来、電子写真感光体で用いる効導電材料とし
て、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電性材料が知られている。これらの光導電
性材料は、数多くの利点、例えば暗所で適当な電
位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ない
ことあるいは光照射によつて速かに電荷を逸散で
きるなどの利点をもつている反面、各種の欠点を
有している。例えば、セレン系感光体では、温
度、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化
が進み、特に雰囲気温度が40℃を越えると結晶化
が著しくなり、帯電性の低下や画像に白い斑点が
発生するといつた欠点がある。またセレン系感光
体や硫化カドミウム系感光体は、多湿下の経時の
使用において安定した感度と耐久性が得られない
欠点がある。 また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに
代表される増感色素による増感効果を必要として
いるが、この様な増感色素がコロナ帯電による帯
電劣化や露光光による光退色を生じるため長期に
亘つて安定した画像を与えることができない欠点
を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする
各種の有機光導電性ポリマーが提案されて来た
が、これらのポリマーは、前述の無機系光導電材
料に較べ成膜性、軽量性などの点で優れているに
もかかわらず、今日までその実用化が困難であつ
たのは、未だ十分な成膜性が得られておらず、ま
た感度、耐久性および環境変化による安定性の点
で無機系光導電材料に較べ劣つているためであつ
た。また、米国特許第3837851号公報などに記載
のトリアリールピラゾリン化合物、特開昭51−
94828号公報、特開昭51−94829号公報などに記載
の９−スチリルアントラセン化合物や特開昭55−
53278号公報などに記載の４−クロロオキサゾー
ル化合物などの低分子の有機光導電材料が提案さ
れている。この様な低分子の有機光導電材料は、
使用するバインダーを適当に選択することによつ
て、有機光導電性ポリマーの分野で問題となつて
いた成膜性の欠点を解消できる様になつたが、感
度の点で十分なものとは言えない。 本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解
消した新規な電子写真感光体を提供することにあ
る。 本発明の別の目的は、新規な高感度有機光導電
性材料を提供することにある。 本発明の別の目的は、電荷発生層と電荷輸送層
の積層構造からなる感光層で用いる電荷輸送物質
に適した化合物を提供することにある。 本発明のかかる目的は、下記一般式(1)で示され
る化合物を含有する感光層を有する電子写真感光
体によつて達成される。 一般式(1) 式中、Ｒはアリール基（例えば、フエニル基、
ナフチル基、アントリル基など）または複素環基
（例えば、ピリジン、キノリン、カルバゾール、
フエノチアジン、フエノキサジンなどから誘導さ
れる１価の複素環基）を示す。上述のアリール基
および複素環基には置換基もしくは原子を有する
ことができる。アリール基は、ジ−置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベン
ジルアミノ基、ジフエニルアミノ基、ジトリルア
ミノ基、ジキシリルアミノ基など）、環状アミノ
基（例えば、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペ
リジノ基など）またはアルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基、プロボキシ基、プトキシ基な
ど）によつて置換されていることが好ましい。そ
の他に、アリール基および複素環基は、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
iso−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ア
ミル基、ｔ−アミル基など）、アラルキル基（例
えばベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル
基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、沃素原子など）によつて置換されること
もできる。 本発明で用いる前記一般式(1)で示される化合物
の代表例を下記に列挙する。 これらのチアゾーロ・チアゾール系化合物は、
下記一般式(2)で示されるルベアン酸と一般式(3)で
示されるアルデヒドを用いて常法により合成する
ことができる。 一般式 (3) Ｒ−CHO （式中、Ｒは前記と同義語である。） 次に本発明に用いられるチアゾーロ・チアゾー
ル系化合物について合成例で具体的に説明する。 合成例 （前記チアゾーロ・チアゾール化合物Ｔ−１の
合成）200ml三口フラスコにＰ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド23.59ｇ（13.31／100モル）、ル
ベアン酸8.00ｇ（6.66／100モル）とジメチルア
セトアミド35mlを注入し、140℃で１時間反応し、
次いで反応液を水に注加し、得られたタール分を
ベンゼンにて抽出し、抽出液を濃縮し一夜放置し
た。生成した結晶を別し、エタノールにて洗浄
したところ、mp91.0〜93.0℃の結晶8.72ｇ（収率
20％）を得た。 元素分析 分子式 C₁₄H₁₄N₄S₂ 計算値 分析値 Ｃ 66.01％ 66.00％ Ｈ 6.48％ 6.50％ Ｎ 12.83％ 12.82％ 本発明に用いられる他のチアゾーロ・チアゾー
ル系化合物も同様にして合成することができる。 一般式(1)で示されるチアゾーロ・チアゾール系
化合物を含有する電子写真感光体としては、有機
光導電物質を用いたいずれのタイプの電子写真感
光体にも適用できるが好ましいタイプとしては、 １ 電子供与性物質と電子受容性物質との組合せ
により電荷移動錯体を形成したもの。 ２ 有機光導電体に染料を添加して増感したも
の。 ３ 正孔マトリツクスに顔料分散したもの。 ４ 電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したも
の。 ５ 染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電
体を主成分とするもの。 ６ 電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生
材料を添加したもの。 等があり、中でも３）〜６）が望ましいタイプで
ある。更に４）タイプの感光体とした場合、つま
り電荷発生層と電荷輸送層の二層に機能分離した
感光体の電荷輸送層に用いる電荷輸送材料として
一般式(1)で示されるチアゾーロ・チアゾール系化
合物を使用した場合、特に感光体の感度が良くな
り残留電位も低い。又この場合繰返し使用時にお
ける感度の低下残留電位の上昇も実用上無視しう
る程度に抑えることができる。そこで４）タイプ
の感光体について詳しく述べる。 層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれにあつても良いが、繰返し
使用するタイプの電子写真感光体においては主と
して物理強度の面から、場合によつては帯電性の
面から導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積
層することが好ましい。導電層と電荷発生層との
接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を設
けることができる。 本発明で用いる電荷輸送層は、前記一般式(1)で
示されるチアゾーロ・チアゾール系化合物と結着
剤とを適当な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、
乾燥せしめることにより形成させることが好まし
い。ここに用いる結着剤としては、例えばポリス
ルホン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フエノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
ポリカーボネート、ポリウレタンあるいはこれら
の樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重
合体樹脂などを挙げることができ、特にポリエス
テル樹脂、ポリカーボネートが好ましいものであ
る。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルパゾールの様に
それ自身電荷輸送能力をもつ光導電性ポリマーを
バインダーとしても使用することができる。 この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、
結着剤100重量部当り電荷輸送化合物を10〜500重
量とすることが好ましい。この電荷輸送層の厚さ
は、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミクロ
ンである。また、電荷輸送層を設ける時に用いる
塗布方法としては、ブレードコーテイング法、マ
イヤーバーコーテイング法、スプレーコーテイン
グ法、浸漬コーテイング法、ビードコーテイング
法、エアーナイフコーテイング法、カーテンコー
テイング法などの通常の方法を用いることができ
る。 また、本発明の電荷輸送層を形成される際に用
いる溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含
している。代表的なものとしては、例えばベンゼ
ン、ナフタリン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族系炭化水素類、
アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロ
ゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状の
エーテル類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙
げることができる。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジフエニル、Ｏ−ターフエニル、
Ｐ−ターフエニル、ジブチルフタレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベン
ゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオ
プロピオネート、３，５−ジニトロサリチル酸、
各種フルオロカーボン類、シリコンオイル、シリ
コンゴムあるいはジブチルヒドロキシトルエン、
２，2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール），α−トコフエロール、２
−ｔ−オクチル−５−クロロハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンなどの
フエノール性化合物類などを挙げることができ
る。 電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を
吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料
であればいずれの材料であつても使用することが
でき、好ましい材料としてはセレン、セレン・テ
ルル、セレン・ヒ素硫化カドミウム、アモルフア
スシリコン等の無機物質やピリリウム系染料、チ
オピリリウム系染料、トリアリールメタン系染
料、チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシ
アニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔
料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、
スグアリツク酸顔料、アゾ系顔料、多環キノン系
顔料等の有機物質があげられる。電荷発生層の膜
厚は5μ以下好ましくは0.05〜3μが望ましい。 本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記
に示す。 電荷発生物質 (1) アモルフアスシリコン (2) セレン−テルル (3) セレン・ヒ素硫化カドミウム これらの顔料は、１種または２種以上組合せて
用いることができる。また、これらの顔料の結晶
型は、α型、β型あるいはその他の何れのもので
あつてもよいが、特にβ型が好ましい。 本発明においては、前述の化合物を用いて電荷
発生層を形成させる際、前述の化合物を真空蒸
着、スパツタリング、グロー放電などにつつてそ
の化合物の層を形成することができる。また、適
当な結着剤に前述の化合物を分散させ、この分散
液を適当な塗布方法によつて塗布して層を形成す
ることができる。その他、バインダー・フリーに
して前述の化合物の層を形成することもできる。
前述の化合物を分散させる際には、ボールミル、
アトライターなどを用いた公知の方法により分散
でき、粒子サイズを５ミクロン以下、好ましくは
２ミクロン以下、最適には0.5ミクロン以下とす
ることが望ましい。また、前述の化合物をエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、ベンジルジメチルアミン、α−メチ
ルペンジルジメチルアミン、トリジメチルアミノ
メチルフエノールなどのアミン系溶剤に溶かして
塗布することもできる。塗布方法としては、ブレ
ードコーテイング法、マイヤーバーコーテイング
法、スプレーコーテイング法、浸漬コーテイング
法、ビードコーテイング法、エアーナイフコーテ
イング法、カーテンコーテイング法などの通常の
方法を用いることができる。 本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、５ミクロ
ン以下、好ましくは0.01ミクロン〜１ミクロンが
適当である。 前述の化合物を分散させるための結着剤として
は、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、塩化ゴム、ポリビニルトルエン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、エチルセルロース、
ポリビニルピリジン、スチレン−無水マレイン酸
コポリマーなどを挙げることができる。この様な
結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生層
の総重量の80重量％以下、好ましくは50重量％以
下が望ましい。 また、本発明の電子写真感光体では、電荷発生
層より上層の電荷輸送層のキヤリア注入を均一に
するために、必要に応じて電荷発生層の表面を研
磨し、鏡面仕上げをすることができる。鏡面仕上
げ法としては、例えば特開昭55−155356号公報に
開示された方法を用いることができる。 導電層としては、導電性が付与されていれば良
く、従来用いられているいずれのタイプの導電層
であつてもさしつかえない。 接着層の材質としては、カゼイン、ポリビニル
アルコール、ニトロセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルローズ、ポリアミド、等の従来用いられて
きた各種バインダーが用いられる。 接着層の厚さは0.1〜5μ、好ましくは0.5〜3μが
適当である。 本発明に用いられるトリアゾール系化合物は正
孔輸送性であり、導電層、電荷発生層、電荷輸送
層の順に積層した感光体を使用する場合、電荷輸
送層表面を負に帯電する必要があり、帯電、露光
すると露光部では電荷発生層において生成した正
孔が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に達し
て負電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。 顕像化するには従来用いられてきた種々の現像
法を用いることができる。 (4)タイプ以外の感光体に関しては、これまで提
案された数多くの特許公報や文献に実施の態様が
記されているので、ここでは詳細な記述を省略す
るが、これらのタイプの感光体にも本発明のチア
ゾーロ・チアゾール系化合物は有効である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならずレザープリンター、CRTプリ
ンター、電子写真式製版システムなどの電子写真
応用分野にを広く用いることができる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2ｇ，28％アンモニア水１ｇ、水222ml）
をマイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量1.0ｇ／m²
の接着層を形成した。 次に下記構造を有するジスアゾ顔料５ｇと ブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）２ｇ
をエタノール95mlに溶かした液と共に分散した
後、接着層上に塗工し、乾燥後の塗工量が0.2
ｇ／m²の電荷発生層を形成した。 次に前記チアゾーロ・チアゾール系化合物（Ｔ
−１）５ｇ、ポリ−４，4′−ジオキシジフエニル
−２，２−プロパンカーボネート（粘度平均分子
量30000）５ｇをジクロルメタン150mlに溶かした
液を電荷発生層上に塗布乾燥し塗工量が10ｇ／m²
の電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製、静電複写紙試験装置Model SP−428を
用いてスタチツク方式で5KVでコロナ帯電し、
暗所で10秒間保持した後照度5luxで露光し帯電特
性を調べた。 初期電位Vo（Ｖ）、暗所での10秒間の電位保持
率をRv（％）、半減衰露光量をE1／２（lux.sec）
とし本感光体の帯電特性を示す。 Vo：500V Rv：87％ E1／２：11.7lux.sec 実施例 ２〜10 厚さ100μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着
し厚さ0.15μの電荷発生層を形成した。 次にポリエステル樹脂（パイロン200、東洋紡
績(株)）５ｇと表１に示す前記例示チアゾーロ・チ
アゾール系化合物５ｇをそれぞれジクロルメタン
150mlに溶かした液を電荷発生層上に塗布乾燥し、
塗工量が11ｇ／m²の電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を実施例
１と同様にして帯電特性を調べ、その結果を表１
に示した。

【表】

【表】 実施例 12 アルミ板上にセレン・テルル（テルル10％）を
真空蒸着し厚さ0.8μの電荷発生層を形成した。 次に実施例１で用いた電荷輸送層と同じものを
塗布乾燥し塗工量を11ｇ／m²とした。 この様にして作成した電子写真感光板を実施例
１と同様にして帯電特性を調べ、その結果を次に
示す。 Vo：550V Rv：89％ E1／２：7.3lux・sec 実施例 13 実施例１で用いたチアゾーロ・チアゾール系化
合物（Ｔ−１）５ｇとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール（分子量30万）５ｇをジクロルメタン150ml
に溶解した液にβ型鋼フタロシアニン1.0ｇを添
加し、分散後、実施例１で用いたカゼイン層を設
けたアルミ板のカゼイン層の上に塗布し、乾燥後
の塗工量を10ｇ／m²とした。 この様にして作成した感光体の帯電測定を実施
例１と同様にして行ない、その結果を次に示す。
但し帯電極性をとした。 Vo：450V Rv：81％ E1／２：19.4lux・sec 実施例 14 表面が清浄にされた0.2mm厚のモリブデン板
（基板）をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定
した。次に槽内を排気し約５×10^-6torrの真空度
にした。その後ヒーターの入力電圧を上昇させモ
リブデン基板温度を150℃に安定させた。その後
水素ガスとシランガス（水素ガスに対し15容量
％）を槽内へ導入し、ガス流量と蒸着槽メインバ
ルブを調整して0.5torrに安定させた。次に誘導
コイルに5MHzの高周波電力を投入し槽内のコイ
ル内部にグロー放電を発生させ30Wの入力電力と
した。上記条件で基板上にアモルフアスシリコン
膜を生長させ膜厚が2μとなるまで同条件を保つ
た後グロー放電を中止した。その後加熱ヒータ
ー、高周波電源をオフ状態とし基板温度が100℃
になるのを待つてから水素ガス、シランガスの流
出バルブを閉じ、一旦槽内を10^-5torr以下にした
後、大気圧にもどし基板を取り出した。次いでこ
のアモルフアスシリコン層の上に実施例１と全く
同様にして電荷輸送層を形成した。 こうして得られた感光体を帯電、露光実験装置
に設置し6KVでコロナ帯電し、直ちに光像を
照射した。光像はタングステンランプ光源を用い
透過型のテストチヤートを通して照射された。そ
の後直ちに荷電性の現像剤（トナーとキヤリヤ
ーを含む）を感光体表面にカスケードすることに
よつて感光体表面に良好なトナー画像を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で示される化合物を含有する感
   光層を有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式(1) （式中、Ｒは置換もしくは未置換のアリール基
   または置換もしくは未置換の複素環基を示す。）