JPS6310416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細には
スピローピラゾリン系化合物から成る新規な有機
光導電性物質を含有する感光層を有する電子写真
用感光体に関するものである。 従来、電子写真感光体で用いる光導電材料とし
て、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電性材料が知られている。これらの光導電
性材料は、数多くの利点、例えば暗所で適当な電
位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ない
こと、あるいは光照射によつて速かに電荷を逸散
できるなどの利点をもつている反面、各種の欠点
を有している。例えば、セレン系感光体では、温
度、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化
が進み特に雰囲気温度が、40℃を越えると結晶化
が著しくなり、帯電性の低下や画像に白い斑点が
発生するといつた欠点がある。また、セレン系感
光体や硫化カドミウム系感光体は、多湿下の経時
の使用において安定した感度と耐久性が得られな
い欠点がある。 また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに
代表される増感色素による増感効果を必要として
いるが、この様な増感色素がコロナ帯電による帯
電劣化や露光光による光退色を生じるため長期に
亘つて安定した画像を与えることができない欠点
を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをかじめとする
各種の有機光導電性ポリマーが提案されてきた
が、これらのポリマーは前述の無機系光導電性材
料に較べ成膜性、軽量性などの点で優れているに
もかかわらず、今日までその実用化が困難であつ
たのは、未だ十分な成膜性が得られておらず、ま
た感度、耐久性および環境変化による安定性の点
で無機系光導電材料に較べ劣つているためであつ
た。また、米国特許第3837851号公報などに記載
のトリアリールピラゾリン化合物、特開昭51―
94828号公報、特開昭51―94829号公報などに記載
の９―スチリルアントラセン化合物や特開昭55―
53278号公報などに記載の４―クロロオキサゾー
ル化合物などの低分子の有機光導電材料が提案さ
れている。この様な低分子の有機光導電材料は、
使用するバインダーを適当に選択することによつ
て、有機光導電性ポリマーの分野で問題となつて
いた成膜性の欠点を解消できる様になつたが、感
度の点で十分なものとは言えない。 本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解
消した新規な電子写真感光体を提供することにあ
る。 本発明の別の目的は、新規な有機光導電性材料
を提供することにある。 本発明の別の目的は、電荷発生層と電荷輸送層
の積層構造からなる感光層で用いる電荷輸送物質
に適した化合物を提供することにある。 本発明のかかる目的は、下記一般式(1)で示され
るスピローピラゾリンを含有する層を有する電子
写真感光体によつて達成される。 一般式(1) 式中、R₁は置換されてもよいアリール基（例
えば、フエニル基、トリル基、キシリル基、ビフ
エニル基、クロロフエニル基、ジクロロフエニル
基、トリクロロフエニル基、ブロモフエニル基、
ジブロモフエニル基、トリブロモフエニル基、シ
アノフエニル基、エチルフエニル基、メトキシフ
エニル基、α―ナフチル基、β―ナフチル基な
ど）を示す。R₂は、アリール基（例えば、フエ
ニル基、α―ナフチル基、β―ナフチル基、アン
トリル基など）または複素環基（例えば、フラ
ン、カルバゾール、フエノチアジン、フエノオキ
サジン、アクリランなどから誘導される１価の複
素環基）を示す。これらのアリール基および複素
環基は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、沃素原子など）アシル基（アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリ
オイル基など）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、ジ―置換
アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジベンジルアミノ基、ジフエネチルアミノ
基、ジフエニルアミノ基、ジトリルアミノ基、エ
チル―ベンジルアミノ基、エチル―フエニルアミ
ノ基など）、環状アミノ基（例えば、モルホリノ
基、ピロリジノ基、ピペリジン基など）によつて
置換されてもよいが、特にR₂がアリール基の場
合、ジ―置換アミノ基、環状アミノ基またはアル
コキシ基を置換基として有していることが好まし
い。 R₃は、置換されてもよいアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、２―ヒドロ
キシエチル基、２―クロロエチル基などを挙げる
ことができる。R₄は、水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子）また
は１価の有機残基を示す。具体的な１価の有機残
基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などのアルコキシ基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基プロポキシカル
ボニル基などのアルコキシカルボニル基やニトロ
基などを挙げることができる。R₅は、水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃
素原子など）、置換もしくは未置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２
―ヒドロキシエチル基、２―クロロエチル基な
ど）、置換もしくは未置換のアリール基（例えば、
フエニル基、トリル基、キシリル基、クロロフエ
ニル基、ブロモフエニル基、α―ナフチル基、β
―ナフチル基など）または置換もしくは未置換の
アラルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル
基、α―ナフチルメチル基、β―ナフチルメチル
基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基な
ど）を示す。Ｚは、

【式】または―CH＝CH ―を示し、R₆およびR₇はメチル基、エチル基、
プロピル基、２―ヒドロキシエチル基、２―クロ
ロエチル基などの置換もしくは未置換のアルキル
基である。また、ｎは１〜４の整数である。 本発明で用いる前記一般式(1)で示される化合物
の代表例を下記に列挙する。 これらの化合物は、一般式(2)で示される化合物
と一般式(3)で示される化合物とで、例えば特開昭
48―26761号公報に記載の方法によつて閉環させ
ることにより容易に合成することができる。 一般式 （式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびｎは、前記
と同義語で、Ｙは酸残基を示す。） 一般式(1)で示されるスピローピラゾリン系化合
物を含有する電子写真感光体としては、有機光導
電物質を用いたいずれのタイプの電子写真感光体
にも適用できるが、好ましいタイプとしては １ 電子供与性物質と電子受容性物質との組合せ
により電荷移動錯体を形成したもの。 ２ 有機光導電体に染料を添加して増感したも
の。 ３ 正孔マトリツクスに顔料分散したもの。 ４ 電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したも
の。 ５ 染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電
体を主成分とするもの。 ６ 電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生
材料を添加したもの。 等があり、中でも３〜６が望ましいタイプであ
る。更に４タイプの感光体とした場合、つまり電
荷発生層と電荷輸送層の二層に機能分離した感光
体の電荷輸送層に用いる電荷輸送材料として一般
式(1)で示されるスピローピラゾリン系化合物を使
用した場合、特に感光体の感度が良くなり残留電
位も低い。又この場合、繰返し使用時における感
度の低下残留電位の上昇も実用上無視しうる程度
に抑えることができる。そこで４タイプの感光体
について詳しく述べる。 層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれであつても良いが、繰返し
使用するタイプの電子写真感光体においては主と
して物理強度の面から、場合によつては帯電性の
面から、導電性、電荷発生層、電荷輸送層の順に
積層することが好ましい。導電層と電荷発生層と
の接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を
設けることができる。 本発明で用いる電荷輸送層は、前記一般式(1)で
示されるスピローピラゾリン化合物と結着剤とを
適当な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せ
しめることにより形成させることが好ましい。こ
こに用いる結着剤としては、例えばポリスルホ
ン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリ
カーボネート、ポリウレタンあるいはこれらの樹
脂の繰返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹
脂などを挙げることができ、特にポリエステル樹
脂、ポリカーボネートが好ましいものである。ま
たポリ―Ｎ―ビニルカルバゾールの様にそれ自身
電荷輸送能力をもつ導電性ポリマーをバインダー
としても使用することができる。 この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、
結着剤100重量部当り電荷輸送化合物を10〜500重
量とすることが好ましい。この電荷輸送層の厚さ
は、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミクロ
ンである。また、電荷輸送層を設ける時に用いる
塗布方法としてはブレードコーテイング法、マイ
ヤーバーコーテイング法、スプレーコーテイング
法、浸漬コーテイング法、ビードコーテイング
法、エアーナイフコーテイング法、カーテンコー
テイング法などの通常の方法を用いることができ
る。 また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用
いる溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含
している。代表的なものとして、例えばベンゼ
ン、ナフタリン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族系炭化水素類、
アセトン、２―ブタノンなどのケトン類、塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロ
ゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状の
エーテル類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙
げることができる。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジフエニル、Ｏ―ターフエニル、
Ｐ―ターフエニル、ジブチルフタレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベン
ゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオ
プロピオネート、３，５―ジニトロサリチル酸、
各種フルオロカーボン類、シリコンオイル、シリ
コンゴムあるいはジブチルヒドロキシトルエン、
２，2′―メチレン―ビス―（６―ｔ―ブチル―４
―メチルフエノール）、α―トコフエロール、２
―ｔ―オクチル―５―クロロハイドロキノン、
２，５―ジ―ｔ―オクチルハイドロキノンなどの
フエノール性化合物類などを挙げることができ
る。 電荷発生層に用いる電荷発生材料としては、光
を吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材
料であれば、いずれの材料であつても使用するこ
とができ、好ましい材料としてはセレン、セレ
ン・テルル、セレン・ヒ素硫化カドミウム、アモ
ルフアスシリコン等の無機物質やピリリウム系染
料、チオピリリウム系染料、トリアリールメタン
系染料、チアジン系染料、シアニン系染料、フタ
ロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔
料、スクアリツク酸顔料、アゾ系顔料、多環キノ
ン系顔料等の有機物質があげられる。電荷発生層
の膜厚は5μ以下好ましくは、0.05〜3μが望まし
い。 本発明で用い得る電荷発生物質の代表例を下記
に示す。 電荷発生物質 (1) アモルフアスシリコン (2) セレン・テルル (3) セレン・ヒ素硫化カドミウム (31) β型―銅フタロシアニン これらの顔料は、１種または２種以上組合せて
用いることができる。また、これらの顔料の結晶
型は、α型、β型あるいはその他の何れのもので
あつてもよいが、特にβ型が好ましい。 本発明においては、前述の化合物を用いて電荷
発生層を形成させる際、前述の化合物を真空蒸
着、スパツタリング、グロー放電などによつてそ
の化合物の層を形成することができる。また、適
当な結着剤に前述の化合物を分散させ、この分散
液を適当な塗布方法によつて塗布して層を形成す
ることができる。その他、バインダー・フリーに
して前述の化合物の層を形成することもできる。
前述の化合物を分散させる際には、ボールミル、
アトライターなどを用いた公知の方法により分散
でき、粒子サイズを５ミクロン以下、好ましくは
２ミクロン以下、最適には0.5ミクロン以下とす
ることが望ましい。また、前述の化合物をエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、Ｎ―アミノエチル
ピペラジン、ベンジルジメチルアミン、α―メチ
ルベンジルジメチルアミン、トリジメチルアミノ
メチルフエノールなどのアミン系溶剤に溶かして
塗布することもできる。塗布方法としては、ブレ
ードコーテイング法、マイヤーバーコーテイング
法、スプレーコーテイング法、浸漬コーテイング
法、ビードコーテイング法、エアーナイフコーテ
イング法、カーテンコーテイング法などの通常の
方法を用いることができる。 本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、５ミクロ
ン以下、好ましくは0.01ミクロン〜１ミクロンが
適当である。 前述の化合物を分散させるための結着剤として
は、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、塩化ゴム、ポリビニルトルエン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、エチルセルロース、
ポリビニルピリジン、スチレン―無水マレイン酸
コポリマーなどを挙げることができる。この様な
結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生層
の総重量の80重量％以下、好ましくは50重量％以
下が望ましい。 また、本発明の電子写真感光体では、電荷発生
層より上層の電荷輸送層のキヤリア注入を均一に
するために、必要に応じて電荷発生層の表面を研
摩し、鏡面仕上げをすることができる。鏡面仕上
げ法としては、例えば特開昭55―155356号公報に
開示された方法を用いることができる。 導電層としては、導電性が付与されていれば良
く、従来用いられているいずれのタイプの導電層
であつてもさしつかえない。 接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルア
ルコール、ニトロセルローズ、ヒドロキシメチル
セルローズ、ポリアミド等の従来用いられてきた
各種バインダーが用いられる。 接着層の厚さは0.1〜5μ、好ましくは0.5〜3μが
適当である。 本発明に用いられるスピローピラゾリン系化合
物は正孔輸送性であり、導電層、電荷発生層、電
荷輸送層の順に積層した感光体を使用する場合、
電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり帯電、
露光すると露光部では電荷発生層において生成し
た正孔が電荷送層に注入され、そのあと表面に達
して負電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露光
部との間に静電コントラストが生じる。 顕像化するには従来用いられてきた種々の現像
法を用いることができる。 (4)タイプ以外の感光体に関してはこれまで提案
された数多くの特許公報や文献に実施の態様が記
載されているので、ここでは詳細な記述を省略す
るが、これらのタイプの感光体にも本発明のスピ
ローピラゾリン系化合物は有効である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンター、CRT
プリンター、電子写真式製版システムなどの電子
写真応用分野にも広く用いることができる。 実施例 １ アルミ板上に脱脂カゼインのアンモニア水溶液
（カゼイン11.2g、28％アンモニア水1g、水222ml）
をマイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量1.0g／m²の
接着層を形成した。 次に、下記構造式のビスアゾ顔料5gとブチラ
ール樹脂（ブチラール化度63モル％）2gをエタ
ノール95mlに溶かした液と共にボールミルで40時
間分散した後、接着層上にマイヤーバーで塗工
し、乾燥後の塗工量が0.2g／m²の電荷発生層を形
成した。 ビスアゾ顔料 次に、前記例示のスピローピラゾリン系化合物
（Ｓ―１）5g、ポリー４，4′―ジオキシジフエニ
ル―２，2′―プロパンカーボネート（分子量
30000）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶かした
液を電荷発生層上に塗布乾燥し塗工量が10g／m²
の電荷輸送層を形成した。この様にして作成した
電子写真感光体を20℃、65％（相対湿度）で調湿
後川口電機(株)製静電複写紙試験装置Model SP―
428を用いてスタチツク方式で5KVでコロナ帯
電し、暗所で10秒間保持した後、照度5luxで露光
し帯電特性を調べた。 初期電圧をVo（−Ｖ）暗所での10秒間の電位保
持率をVk（％）、半減衰露光量をＥ1/2（lux・
sec）とし、この感光体の帯電特性を第１表に示
す。 第 １ 表 Vo：−600ボルト Vk：90％ Ｅ1/2：8.6lux・sec 本実施例の電子写真感光体を円筒状シリンダー
に張りつけて、これを複写機（キヤノン(株)製
Canon NP 5500を改造したもの）に装着した。
この複写機は、シリンダーの周囲に負極性帯電
器、露光光学系、現像器、転写帯電器を配置して
おり、シリンダーの回転に伴ない順次工程が行な
われ、転写紙に画像が得られる構成になつてい
る。 本実施例の感光体では、明部露光量15lux・sec
で鮮明な画像が得られた。また、この感光体を用
いて25000枚以上の複写を行なつても得られた画
像は何れも良好なものであつた。 実施例 ２〜12 実施例１の電子写真感光体で用いた電荷輸送層
中のスピローピラゾリン系化合物（Ｓ―１）に代
えて、第２表に示す前記例示のスピローピラゾリ
ン系化合物を用いたほかは全く同様の方法で電子
写真感光体を調製した。この感光体の帯電特性を
前記実施例１と同様に測定したところ、第２表に
示す結果が得られた。

【表】 実施例 13 実施例１の電子写真感光体で用いた電荷発生層
中のビスアゾ顔料に代えて、下記構造の顔料の蒸
着層を用いたほかは、同様の方法によつて電子写
真感光体を作成した。 この感光体の帯電特性を実施例１と同様の方法
によつて測定したところ、第３表に示す結果が得
られた。 第 ３ 表 Vo：−560ボルト Vk：92％ Ｅ1/2：12.2lux・sec 実施例 14 実施例１の電子写真感光体で用いた電荷発生層
中のビスアゾ顔料に代えて、下記構造の顔料を用
いたほかは、同様の方法によつて電子写真感光体
を作成した。 この感光体の帯電特性を実施例１と同様の方法
によつて測定したところ、第４表に示す結果が得
られた。 第 ４ 表 Vo：−600ボルト Vk：92％ Ｅ1/2：7.8lux・sec 実施例 15 ポリ―Ｎ―ビニルカルゾール（分子量30000）
20g、前記例示のスピローピラゾリン系化合物
（Ｓ―１）3.0gポリエステル系樹脂溶液（ポリエ
ステルアドヒーシブ49000デユポン社製固形分20
％）10gおよび実施例１で用いたビスアゾ顔料
20gをテトラヒドロフラン180mlをボールミルに
チヤージし40時間分散後アルミ蒸着マイラーフイ
ルムのアルミ面上にベーカーアブリケーターを用
いて塗工し、乾燥後の塗工量を12g／m²とした。 こうして作成した感光体を実施例１と同様にし
て帯電特性を測定した。但し、帯電特性はとし
た。この結果を第５表に示す。 第 ５ 表 Vo：480ボルト Vk：90％ Ｅ1/2：15.2lux・sec 実施例 16 表面が清浄にされた0.2mm圧のモリブデン板
（基板）をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定
した。次に槽内を排気し、約５×10^-6torrの真空
度にした。その後ヒーターの入力電位を上昇させ
モリブデン基板温度を150℃に安定させた。その
後水素ガスとシランガス（水素ガスに対し15容量
％）を槽内へ導入しガス流量と蒸着槽メインバル
ブを調整して0.5torrに安定させた。 次に誘導コイルに5MHzの高周波電力を投入し
槽内のコイル内部にグロー放電を発生させ30Wの
入力電力とした。上記条件で基板上にアモルフア
スシリコン膜を生長させ膜厚が2μとなるまで同
条件を保つた後グロー放電を中止した。 その後加熱ヒーター、高周波電源をオフ状態と
し、基板温度が100℃になるのを待つてから、水
素ガス、シランガスの流出バルブを閉じ、一旦槽
内を10^-5torr以下にした後大気圧にもどし、基板
をとり出した。次いでこのアモルフアスシリコン
層の上に実施例１と同様にして電荷輸送層を形成
した。 こうして得られた感光体を帯電、露光実験装置
に設置し、6KVでコロナ放電し直ちに光像を
照射した。光像はタングステンランプ光源を用
い、透過型のテストチヤートを通して照射され
た。 その後直ちに正荷電性の現像剤（トナーとキヤ
リヤーを含む）を感光体表面にカスケードするこ
とによつて感光体表面に良好なトナー画像を得
た。 比較例 １〜２ 前記実施例１で用いた電荷輸送物質として前記
例示のスピローピラゾリン系化合物（Ｓ―１）の
代わりに下記に示す比較用スピローピラゾリン系
化合物ＡおよびＢをそれぞれ用いたほかは、同様
の方法によつて電子写真感光体を作成した。 比較用スピローピラゾリン これらの比較用の感光体を実施例１と同様の方
法によつて帯電特性を測定した。これらの結果を
第６表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で示される化合物を含有する層
   を有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式(1) （式中、R₁は置換されてもよいアリール基を
   示す。R₂は置換もしくは未置換のアリール基、
   または置換もしくは未置換の複素環基を示す。
   R₃は置換されてもよいアルキル基を示す。R₄は
   水素原子、ハロゲン原子または１価の有機残基を
   示す。R₅は水素原子、ハロゲン原子、置換もし
   くは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換の
   アリール基、または置換もしくは未置換のアラル
   キル基を示す。Ｚは、【式】または―CH＝ CH―を示す。但し、R₆およびR₇は、置換もしく
   は未置換のアルキル基である。ｎは１〜４の整数
   である。）