JPS6262345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細には
ヒドラゾン系化合物から成る新規な有機光導電性
物質を含有する感光層を有する電子写真感光体に
関するものである。 従来、電子写真感光体で用いる光導電材料とし
て、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電性材料が知られている。これらの光導電
性材料は、数多くの利点、例えば暗所で適当な電
位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ない
ことあるいは光照射によつて速かに電荷を逸散で
きるなどの利点をもつている反面、各種の欠点を
有している。例えば、セレン系感光体では、温
度、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化
が進み、特に雰囲気温度が40℃を越えると結晶化
が著しくなり、帯電性の低下や画像に白い斑点が
発生するといつた欠点がある。また、セレン系感
光体や硫化カドミウム系感光体は、多湿下の経時
の使用において安定した感度と耐久性が得られな
い欠点がある。 また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに
代表される増感色素による増感効果を必要として
いるが、この様な増感色素がコロナ帯電による帯
電劣化や露光光による光退色を生じるため長期に
亘つて安定した画像を与えることができない欠点
を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする
各種の有機光導電性ポリマーが提案されて来た
が、これらのポリマーは前述の無機系光導電材料
に較べ成膜性、軽量性などの点で優れているにも
かかわらず、今日までその実用化が困難であつた
のは、未だ十分な成膜性が得られておらず、また
感度、耐久性および環境変化による安定性の点で
無機系光導電材料に較べ劣つているためであつ
た。また、米国特許第3837851号公報などに記載
のトリアリールピラゾリン化合物、米国特許第
4150987号公報などに記載のヒドラゾン化合物、
51−94828号公報、特開昭51−94829号公報などに
記載の９−スチリルアントラセン化合物や特開昭
55−53278号公報などに記載の４−クロロオキサ
ゾール化合物などの低分子の有機光導電材料が提
案されている。この様な低分子の有機光導電材料
は、使用するバインダーを適当に選択することに
よつて、有機光導電性ポリマーの分野で問題とな
つていた成膜性の欠点を解消できる様になつた
が、感度の点で十分なものとは言えない。 本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解
消した新規な電子写真感光体を提供することにあ
る。 本発明の別の目的は、新規な有機光導電性材料
を提供することにある。 本発明の別の目的は電荷発生層と電荷輸送層の
積層構造からなる感光層で用いる電荷輸送物質に
適した化合物を提供することにある。 本発明のかかる目的は、下記一般式(1)で示され
るヒドラゾン系化合物の少なくとも１種を含有す
る層を有する電子写真感光体によつて達成され
る。 一般式(1) 式中、R₁およびR₂は、水素原子、アリール基
（例えば、フエニル基、ナフチル基、アントリル
基など）または複素環基（例えば、ピリジン、キ
ノリン、カルバゾール、フエノチアジン、フエノ
キサジンなどから誘導される１価の複素環基）を
示す。上述のアリール基および複素環基には置換
基もしくは原子を有することができる。アリール
基はジ−置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフエニ
ルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシルアミノ
基など）、環状アミノ基（例えば、モリホリノ
基、ピロリジノ基、ピペリジノ基など）またはア
ルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基など）によつて置換されている
ことが好ましい。その他に、アリール基および複
素環素は、アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｔ−アミル
基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子、沃素原子など）によつて置換されること
もできる。R₃およびR₄は、置換もしくは未置換
のアルキル基、（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ｔ−アミル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｔ−オクチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−クロロ
エチル基、３−クロロプロピル基、２−メトキシ
エチル基、３−メトキシプロピル基など）、置換
もしくは未置換のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フエネチル基、クロロベンジル基、ジクロ
ロベンジル基、メトキシベンジル基、α−ナフチ
ルメチル基、β−ナフチルメチル基など）、置換
もしくは未置換のアリール基（例えば、フエニル
基、トリル基、キシリル基、ジフエニル基、クロ
ロフエニル基、ジクロフエニル基、トリクロロフ
エニル基、メトキシフエニル基、ジメトキシフエ
ニル基、シアノフエニル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基など）または置換もしくは未置換の
複素環基（例えば、ピリジン、キノリン、カルバ
ゾール、フエノチアジン、フエノキサジンなどか
ら誘導される１価の複素環基で、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基などのア
ルキル、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基などのアルコキシ基、シアノ基などが置
換されることもできる）を示す。 R₅は、２価の有機残基を示す。具体的な２価
の有機残基としてはメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基、フ
エニレン基、ナフチレン基、ビフエニレン基など
のアリーレン基またはピリジン、キノリン、カル
バゾール、フエノチアジン、フエノキサジンなど
から誘導される２価の複素環基などを挙げること
ができる。その他に例えば、

【式】などを挙げることがで きる。これらの２価の有機残基は、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、オク
チル基などのアルキル基、塩素原子、臭素原子、
沃素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコ
キシ基、ニトロ基、シアノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフエニ
ルアミノ基など置換アミノ基、アセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基、トリオイルアミノ基などの
アシルアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、スルホ基などによつて置換されることもでき
る。 前記一般式(1)で示されるヒドラゾン化合物の具
体例を下記に列挙する。 化合物例 これらの一般式(1)で示されるヒドラゾン系化合
物は 一般式(2) （式中、R₃、R₄およびR₅は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるヒドラジンと一般式(3) （式中R₁およびR₂は前記と同じ意味を有する。）
で示されるカルボニル化合物を用いて常法により
合成することができる。 次に本発明に用いられるヒドラゾン系化合物の
代表例についてその合成法を下記に示す。 合成例 前記ヒドラゾン系化合物Ｈ−１の合成） 一般式(2)においてR₃およびR₄がフエニル基、
R₅が２・７ナフチレン基からなるヒドラジン
10.89ｇ（0.032モル）と一般式(3)においてR₁がＰ
−ジエチルアミノフエニル基、R₂が水素原子か
らなるカルボニル化合物11.35ｇ（0.064モル）と
エタノール100mlと酢酸100mlを混合し１時間撹拌
し反応した。反応後この溶液を水に注入し、得ら
れた沈殿を別乾燥した。この固形物をMEKに
て再結晶し、融点147.5〜150.0℃の黄色結晶6.33
ｇ（収率30％）を得た。 元素分析 分子式 C₄₄H₄₆N₆ 計算値 分析値 Ｃ 80.19％ 80.17％ Ｈ 7.05％ 7.06％ Ｎ 12.76％ 12.77％ 本発明に用いられる他のヒドラゾン系化合物も
同様にして合成することができる。 一般式(1)で示されるトリアゾール系化合物を含
有する電子写真感光体としては、有機光導電物質
を用いたいずれのタイプの電子写真感光体も適用
できるが好ましいタイプとしては (1) 電子供与性物質と電子受容性物質との組合せ
により電荷移動錯体を形成したもの。 (2) 有機光導電体に染料を添加して増感したも
の。 (3) 正孔マトリツクスに顔料分散したもの。 (4) 電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したも
の。 (5) 染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電
体を主成分とするもの。 (6) 電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生
材料を添加したもの。 等があり、中でも(3)〜(6)が望ましいタイプであ
る。更に(4)タイプの感光体とした場合、つまり電
荷発生層と電荷輸送層の２層に機能分離した感光
体の電荷輸送層に用いる電荷輸送材料として一般
式(1)で示されるヒドラゾン系化合物を使用した場
合、特に感光体の感度が良くなり残留電位も低
い。又この場合繰返し使用時における感度の低下
残留電位の上昇も実用上無視しうる程度に抑える
ことができる。そこで(4)タイプの感光体について
詳しく述べる。 層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれであつても良いが繰返し使
用するタイプの電子写真感光体においては主とし
て物理強度の要から、場合によつては帯電性の面
から導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層
することが好ましい。導電層と電荷発生層との接
着性を向上する目的で必要に応じて接着層を設け
ることができる。 本発明で用いる電荷輸送層は、前記一般式(1)で
示されるヒドラゾン系化合物と接着剤とを適当な
溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せしめる
ことにより形成させることが好ましい。ここに用
いる結着剤としては、例えばポリスルホン、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリウレタンあるいはこれらの樹脂の繰り
返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂など
を挙げることができ、特にポリエステル樹脂、ポ
リカーボネートが好ましいものである。また、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールの様に、それ自身電
荷輸送能力をもつ光導電性ポリマーをバインダー
としても使用することができる。 この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、
結着剤100重量部当り電荷輸送化合物を10〜500重
量とすることが好ましい。この電荷輸送層の厚さ
は、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミクロ
ンである。また、電荷輸送層を設ける時に用いる
塗布方法としては、ブレードコーテイング法、マ
イヤーバーコーテイング法、スプレーコーテイン
グ法、浸漬コーテイング法、ビードコーテイング
法、エアーナイフコーテイング法、カーテンコー
テイング法などの通常の方法を用いることができ
る。 また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用
いる溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含
している。代表的なものとしては、例えばベンゼ
ン、ナフタリン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族系炭化水素類、
アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロ
ゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状の
エーテル類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙
げることができる。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジフエニル、Ｏ−ターフエニル、
Ｐ−ターフエニル、ジブチルフタレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベン
ゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオ
プロピオネート、３・５−ジニトロサリチル酸、
各種フルオロカーボン類、シリコンオイル、シリ
コンゴムあるいはジブチルヒドロキシトルエン、
２・2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール）、α−トコフエノール、２
−ｔオクチル−５−クロロハイドロキノン、２・
５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンなどのフエ
ノール性化合物類などを挙げることができる。 電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を
吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料
であればいずれの材料であつても使用することが
でき、好ましい材料としてはセレン、セレン・テ
ルル、セレン・ヒ素硫化カドミウム、アモルフア
スシリコン等の無機物質やピリリウム系染料、チ
オピリリウム系染料、トリアリールメタン系染
料、チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシ
アニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔
料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、
スクアリツク酸顔料、アゾ系顔料、多環キノン系
顔料等の有機物質があげられる。電荷発生層の膜
厚は５μ以下、好ましくは0.05〜３μが望まし
い。 本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記
に示す。 電荷発生物質 (1) アモルフアスシリコン (2) セレン−テルル (3) セレン−ヒ素 (4) 硫化カドミウム (58) スクエアリツク酸メチル染料 (59) インジゴ染料（Ｃ、１、No.78000） (60) チオインジゴ染料（Ｃ、１、No.78800） (61) 銅フタロシアニン これらの顔料は、１種または２種以上組合せて
用いることができる。また、これらの顔料の結晶
型は、α、β型あるいはその他の何れのものであ
つてもよいが特にβ型が好ましい。 本発明においては、前述の顔料を用いて電荷発
生層を形成させる際、前述の顔料を真空蒸着、ス
パツタリング、グロー放電などによつてその顔料
の層を形成することができる。また、適当な結着
剤に前述の顔料を分散させ、この分散液を適当な
塗布方法によつて塗布して層を形成することがで
きる。その他、バインダー・フリーにして前述の
顔料の層を形成することもできる。前述の顔料を
分散させる際には、ボールミル、アトライターな
どを用いた公知の方法により分散でき、粒子サイ
ズを５ミクロン以下、好ましくは２ミクロン以
下、最適には0.5ミクロン以下とすることが望ま
しい。また、前述の顔料をエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジ
メチルアミン、トリジメチルアミノメチルフエノ
ールなどのアミン系溶剤に溶かして塗布すること
もできる。塗布方法としては、ブレードコーテイ
ング法、マイヤーバーコーテイング法、スプレー
コーテイング法、浸漬コーテイング法、ビードコ
ーテイング法、エアーナイフコーテイング法、カ
ーテンコーテイング法などの通常の方法を用いる
ことができる。 本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、５ミクロ
ン以下、好ましくは0.01ミクロン〜１ミクロンが
適当である。 前述の化合物を分散させるための結着剤として
は、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、塩化ゴム、ポリビニルトルエン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、エチルセルロース、
ポリビニルピリジン、スチレン−無水マレイン酸
コポリマーなどを挙げることができる。この様な
結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生層
の総重量の80重量％以下、好ましくは50重量％以
下が望ましい。 また、本発明の電子写真感光体では、電荷発生
層より上層の電荷輸送層のキヤリア注入を均一に
するために、必要に応じて電荷発生層の表面を研
磨し、鏡面仕上げをすることができる。鏡面仕上
げ法としては、例えば特開昭55−155356号公報に
開示された方法を用いることができる。 導電層としては、導電性が付与されていれば良
く、従来用いられているいずれのタイプの導電層
であつてもさしつかえない。 接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルア
ルコール、ニトロセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ポリアミド等の従来用いられてきた
各種バインダーが用いられる。 接着層の厚さは、0.1〜５μ、好ましくは0.5〜
３μが適当である。 本発明に用いられるヒドラゾン系化合物は正孔
輸送性であり、導電性、電荷発生層、電荷輸送層
の順に積層した感光体を使用する場合、電荷輸送
層表面を負に帯電する必要があり、帯電、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔
が電荷輸送層に注入されそのあと表面に達して負
電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露光部との
間に静電コントラストが生じる。 顕像化するには従来用いられてきた種々の現像
法を用いることができる。 (4)タイプ以外の感光体に関してはこれまで提案
された数多くの特許公報や文献に実施の態様が記
載されているので、ここでは詳細な説明を省略す
るが、これらのタイプの感光体にも本発明のヒド
ラゾン系化合物は有効である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならずレーザープリンター、CRTプ
リンター、電子写真式製版システムなどの電子写
真応用分野にも広く用いることができる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2ｇ、25％アンモニア水１ｇ、水222
ml）をマイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量1.0
ｇ／m²の接着層を形成した。 次に下記構造を有するジスアゾ顔料５ｇと ブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）２ｇ
をエタノール95mlに溶かした液と共に分散した
後、接着層上に塗工し乾燥後の塗工量が0.2ｇ／
m²の電荷発生層を形成した。 次に前記ヒドラゾン化合物（Ｈ−１）５ｇ、ポ
リ−４・4′−ジオキシジフエニル−２・２−プロ
パンカーボネート（粘度平均分子量30000）５ｇ
をジクロルメタン150mlに溶かした液を電荷発生
層上に塗布乾燥し塗工量が10ｇ／m²の電荷輸送層
を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を用い
てスタチツク方式で5KVでコロナ帯電し、暗所
で10秒間保持した後、照度5luxで露光し帯電特性
を調べた。 初期電位Vo（Ｖ）、暗所での10秒間の電位保持
率をRv（％）、半減衰露光量円Ｅ1/2（lux・
sec）とし本感光体の帯電特性を示す。 Vo：480V Rv：82％ Ｅ1/2：3.6lux・sec 実施例 ２〜18 厚さ100μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着
し厚さ0.15μの電荷発生層を形成した。 次にポリエステル樹脂（バイロン200、東洋紡
績(株)）５ｇと前記例示ヒドラゾン系化合物Ｈ−２
〜Ｈ−18 ５ｇをジクロルメタン150mlに溶かした
液を電荷発生層上に塗布乾燥し、塗工量が11ｇ／
m²の電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を実施例
１と同様にして帯電特性を調べ、その結果を表１
に示した。

【表】 実施例 19 アルミ板上にセレン−テルル（テルル10％）を
真空蒸着し厚さ0.8μの電荷発生層を形成した。 次に実施例１で用いた電荷輸送層と同じものを
塗布乾燥し塗工量を11ｇ／m²とした。 この様にして作成した電子写真感光板を実施例
１と同様にして帯電特性を調べ、その結果を次に
示す。 Vo：510V Rv：82％ Ｅ1/2：2.7lux・sec 実施例 20 実施例１で用いたヒドラゾン系化合物（Ｈ−
１）５ｇとポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（分子
量30万）５ｇをジクロルメタン150mlに溶解した
液にβ型銅フタロシアニン1.0ｇを添加し分散
後、実施例１で用いたカゼイン層を設けたアルミ
板のカゼイン層の上に塗布し、乾燥後の塗工量を
10ｇ／m²とした。 この様にして作成した感光体の帯電測定を実施
例１と同様にして行い、その結果を次に示す。但
し帯電極性をとした。 Vo：460V Rv：79％ Ｅ1/2：16lux・sec 実施例 21 表面が清浄にされた0.2mm厚のモリブデン板
（基板）をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定
した。次に槽内を排気し約５×10^-6torrの真空度
にした。その後ヒーターの入力電圧を上昇させモ
リブデン基板温度を150℃に安定させた。その後
水素ガスとシランガス（水素ガスに対し15容量
％）を槽内へ導入しガス流量と蒸着層メインバル
ブを調整して0.5torrに安定させた。次に誘導コ
イルに5MHzの高周波電力を投入し槽内のコイル
内部にグロー放電を発生させ30Wの入力電力とし
た。上記条件で基板上にアモルフアスシリコン膜
を生長させ膜厚が２μとなるまで同条件を保つた
後グロー放電を中止した。その後加熱ヒーター、
高周波電源をオフ状態とし基板温度が100℃にな
るのを待つてから水素ガス、シランガスの流出バ
ルブを閉じ、一旦槽内を10^-5torr以下にした後大
気圧にもどし基板を取り出した。次いでこのアモ
ルフアスシリコン層の上に実施例１と同様にして
電荷輸送層を形成した。 こうして得られた感光体を帯電、露光実験装置
に設置し6KVでコロナ帯電し直ちに光像を照射
した。光像はタングステンランプ光源を用い透過
型のテストチヤートを通して照射された。その後
直ちに荷電性の現像剤（トナーとキヤリヤーを
含む）を感光体表面にカスケードすることによつ
て感光体表面に良好なトナー画像を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で示される化合物の少なくとも
   １種を含有する層を有することを特徴とする電子
   写真感光体。 一般式(1) （式中、R₁およびR₂は、水素原子、置換もしくは
   未置換のアリール基または置換もしくは未置換の
   複素環基を示す。R₃およびR₄は、置換もしくは
   未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアラ
   ルキル基、置換もしくは未置換のアリール基また
   は置換もしくは未置換の複素環基を示す。R₅
   は、２価の有機残基を示す。）