JPH0466025B2

JPH0466025B2 -

Info

Publication number: JPH0466025B2
Application number: JP57043732A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Matsumoto; Masataka Yamashita
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-03-20
Filing date: 1982-03-20
Publication date: 1992-10-21
Also published as: JPS58162956A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、特定の多アルコキシピラゾリン化
合物からなる有機光導電体、特にこの有機光導電
体を感光層に含有せしめてなる電子写真感光体に
関する。従来、有機光導電性物質を用いてなる電子写真
感光体において、有機低分子化合物を光導電性物
質として採択したものは数多く知られている。本発明者等は、ピラゾリン化合物について特
に、ピラゾリン核に結合する芳香環基における置
換基の種類、有無が電子写真感光体の特性に深く
関与する点に着目して研究を進めた結果、特定の
多アルコキシピラゾリン化合物が光導電性物質と
して、優れた特性を有し、従来提案されたピラゾ
リン化合物を用いた電子写真感光体より著しく優
れていることを見出し、この発明を完成した。即ち、本発明の目的は、有機光導電体およびこ
の有機光導電体を有する電子写真感光体を提供す
ることにある。本発明における多メトキシピラゾリン化合物
は、次の一般式(1)で示される。式中、Ａ、A′およびＢは置換基を有してもよ
い芳香環基を示す。但し、Ａ、A′およびＢのう
ち少なくとも１つはアルコキシ置換基を有し、
Ａ、A′およびＢにおけるアルコキシ置換基の総
計は３個またはそれ以上である。ｍは０または１
の整数を示す。前記Ａ、A′およびＢの芳香環基
は、ベンゼン、ナフタレンなどから誘導された１
価の残基で代表され、アルコキシ置換基は、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどがあ
げられる。さらに前記芳香環基は、アルコキシ基以外にハ
ロゲン、アルキル、アラルキル、フエノキシ、ア
シル、アリールなどで置換されていることができ
る。一般式(1)で示される化合物において、Ａおよび
A′がジアルキルアミノ置換基を有する芳香環基
である化合物を用いた電子写真感光体が提案され
ており、（特開昭49−105537号公報）そのものは、
概して高感度であることが認識されているが、安
定性において難がある。即ち該電子写真感光体
は、経時的に電位特性、画質等、電子写真的特性
が著しく劣化する問題を有している。これは、ジ
アルキルアミノ基の強い電子供与性に対し、酸素
等環境因子が作用し易いことが大きな原因と考え
られる。ところが、この発明における一般式(1)で示され
る化合物は、前記化合物のジアルキルアミノ基を
複数のアルコキシ基に代えた結果、前記難点を排
除した優れた電子写真的特性を有する電子写真感
光体に有用である。たゞ、前記ジアルキルアミノ
基に代えてアルコキシ基を置換した場合、同等以
上の効果を期待するためには、一般式(1)の化合物
において３個以上のアルコキシ基の存在が必要で
ある。以下に一般式(1)で示される多アルコキシピラゾ
リン化合物の代表例を列挙する。

【表】

【表】次に合成例を示す。Ｐ−11化合物水酸化ナトリウム18.6ｇを水170ml、エタノー
ル85mlの混合溶媒に溶解し20℃以下にてｐ−アニ
スアルデヒド51ｇ及びｐ−メトキシアセトフエノ
ン56.3ｇのエタノール溶液を滴下する。５時間撹
拌後、析出した結晶を過し、エタノールにて再
結晶すれば、１，３−ビス（ｐ−メトキシフエニ
ル）−２−プロペン−１−オンが得られる。融点
99.0〜100℃。１，３−ビス（ｐ−メトキシフエ
ニル）−２−プロペン−１−オン35ｇ、ｐ−メト
キシフエニルヒドラジン18ｇを200mlの酢酸に加
え、３時間還流し、放冷すれば、１−ｐ−メトキ
シフエニル−３，５−ビス（ｐ−メトキシフエニ
ル）−２−ピラゾリンが得られる。融点103〜105
℃。同様にしてベンズアルデヒドのアルコキシ誘導
体とアセトフエノンのアルコキシ誘導体とから
１，３−ジフエニル−２−プロペン−１−オンの
アルコキシ誘導体を合成し、さらにフエニルヒド
ラジンまたはフエニルヒドラジンをアルコキシ誘
導体と反応させればｐ−１〜10、12〜17までの各
種構造のピラゾリン化合物が合成できる。Ｐ−18化合物水酸化ナトリウム13ｇを水130mlエタノール130
mlの混合溶媒に溶解し、室温にて２，４−ジメト
キシベンズアルデヒド20ｇ及びアセトン3.7ｇの
エタノール溶液を徐々に滴下し、滴下終了後２時
間撹拌すれば、１，５−ビス（２，４−ジメトキ
シフエニル）−１，４−ペンタジエン−３−オン
が黄色結晶として析出する。エタノール−ベンゼ
ン混合溶媒で再結晶する。融点134〜135℃。１，５−ビス（２，４−ジメトキシフエニル）
−１，４−ペンタジエン−３−オン９ｇを酢酸60
mlに加熱溶解し、フエニルヒドラジン2.7ｇを加
えて、３時間還流し、完全に乾固させて後、アル
ミナカラムで精製すれば、１−フエニル−３−
２，４−ジメトキシスチリル−５−２，４−ジメ
トキシ−２−ピラゾリンが極めて粘稠な液状で合
成される。同様にして、ベンズアルデヒドのアルコキシ誘
導体と1/2量のアセトンとから１，５−ジフエニ
ル−１，４−ベンタジエン−３−オンのアルコキ
シ誘導体を合成し、さらにフエニルヒドラジンま
たはフエニルヒドラジンのアルコキシ誘導体と反
応させれば、Ｐ−19〜35までの各種構造のピラゾ
リン化合物を合成できる。一般式(1)で示される多アルコキシピラゾリン化
合物を含有する電子写真感光体としては、有機光
導電物質を用いたいずれのタイプの電子写真感光
体にも適用できるが好ましいタイプとしては、 (1) 電子供与性物質と電子受容性物質との組合せ
により電荷移動錯体を形成したもの。 (2) 有機光導電体に染料を添加して増感したも
の。 (3) 正孔マトリツクスに顔料分散したもの。 (4) 電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したも
の。 (5) 染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電
体を主成分とするもの。等があり、中でも(3)〜(5)が望ましいタイプであ
る。更に(4)タイプの感光体とした場合、つまり電
荷発生層と電荷輸送層に二層に機能分離した感光
体の電荷輸送層に用いる電荷輸送材料として一般
式(1)で示されるピラゾリン化合物を使用した場合
特に感光体の感度が良くなり残留電位も低い。又
この場合繰り返し使用時における感度の低下残留
電位の上昇も実用上無視しうる程度に抑えること
ができる。そこで(4)タイプの感光体について詳し
く述べる。層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれがであつても良いが繰り返
し使用するタイプの電子写真感光体においては主
として物理強度の面から、場合によつては帯電性
の面から、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順
に積層することが好ましい。導電層と電荷発生層
との接着性を向上する目的で必要に応じて接着層
を設けることができる。この電荷輸送層は、前記一般式(1)で示されるピ
ラゾリン化合物と結着剤と適当な溶剤に溶解せし
めた溶液を塗布し、乾燥せしめることにより形成
させることが好ましい。ここに用いる結着剤とし
ては、例えば、ポリスチレン、ポリスルホン、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカー
ボネート、ポリウレタンあるいはこれらの樹脂の
繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂
などを挙げることができ、特にポリエステル樹
脂、ポリカーボネートが好ましいものである。ま
た、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの様にそれ自
身電荷輸送能力をもつ光導電性ポリマーをバイン
ダーとしても使用することかできる。この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、
結着剤100重量部当り電荷輸送化合物を100〜500
重量部とすることが好ましい。この電荷輸送層の
厚さは、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミ
クロンである。また、電荷輸送層を設ける時に用
いる塗布方法としては、ブレードコーテイング
法、マイヤーバーコーテイング法、スプレーコー
テイング法、浸漬コーテイング法、ビードコーテ
イング法、エアーナイフコーテイング法、カーテ
ンコーテイング法などの通常の方法を用いること
ができる。また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用
いる溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含
している。代表的なものとして、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベ
ンゼンなどの芳香族系炭化水素類、アセトン、２
−ブタノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロ
ロホルム、塩化エチレンなどのハロゲン化脂肪族
系炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエー
テルなどの環状若しくは直鎖状のエーテル類な
ど、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることがで
きる。この電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させ
ることができる。かかる添加剤としては、ジフエ
ニル、塩化ジフエニル、Ｏ−ターフエニル、Ｐ−
ターフエニル、ジブチルフタレート、ジメチルグ
リコールフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフエ
ノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオプロピ
オネート、３，５−ジニトロサリチル酸、各種フ
ルオロカーボン類、シリコンオイル、シリコンゴ
ムあるいはジブチルヒドロキシトルエン、２，
2′−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール）、α−トコフエロール、２−ｔ−
オクチル−５−クロロハイドロキノン、２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンなどのフエノー
ル性化合物類などを挙げることができる。電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を
吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料
であればいずれの材料であつても使用することが
でき、好ましい材料としてはセレン、セレン・テ
ルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルフ
アスシリコン等の無機物質やピリリウム系染料、
チオピリリウム系染料、トリアリールメタン系染
料、チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシ
アニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔
料、チオイジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ス
クアリツク酸顔料、アゾ系顔料、多環キノン系顔
料等の有機物質があげられる。本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記
に示す。電荷発生物質 (1) アモルフアスシリコン (2) セレン−テルル (3) セレン−ヒ素 (4) 硫化カドミウム (58) スクエアリツク酸メチン染料 (59) インジゴ染料（C.I.No.78000） (60) チオインジゴ染料（C.I.No.78800） (61) α，β，ε−型銅フタロシアニンこれらの顔料は、１種または２種以上組合せて
用いることができる。また、これらの顔料の結晶
型は、α型、β型あるいはその他の何れのもので
あつてもよいが、特にβ型が好ましい。電子写真感光体は、前記の顔料を含有させた電
荷発生層を適当な支持体の上に塗工し、この電荷
発生層の上に電荷輸送層を積層した構造の感光層
を用いることによつて作成されることができる。
この型の電子写真感光体は、適当な支持体の上に
中間層を設け、これを介して前述の顔料を含む電
荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成し
ても良い。この中間層は、積層構造からなる感光
層の帯電時において導電性支持体から感光層への
自由電荷の注入を阻止するとともに、感光層を導
電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接
着層としての作用を示す。この中間層は、酸化ア
ルミニウムなどの金属酸化物あるいはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル酸、メタクリル
酸、塩化ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリウレタン、ポリイミド樹脂、塩
化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ニトロセルロース、水溶性エチレン−アクリ
ル酸共重合体などを用いることができる。この中
間層または接着層の厚みは、0.1μ〜5μ、好ましく
は0.5〜3μが適当である。また、電荷発生層を電
荷輸送層の上に設けた積層構造とすることもで
き、この場合には、適当な表面保護層を形成させ
ることもできる。電荷発生層は用いる電荷発生材料の種類により
真空蒸着、スパツタリング、グロー放電ないしは
塗工等の手段によつて設けることができる。塗工に際しては、電荷発生材料をバインダー・
フリーで設ける場合や樹脂分散液として設ける場
合や、バインダーと電荷発生材料の均一溶液とし
て設ける場合等がある。顔料の分散に際してはボールミル、アトライタ
ーなど公知の方法を用いることができ顔料粒子が
5μ以下好ましくは2μ以下最適には0.5μ以下とする
ことが望ましい。顔料はエチレンジアミン等のアミン系溶剤に溶
かして塗布することもできる。塗布方法はブレー
ド、マイヤーバー、スプレー浸漬などの通常の方
法が用いられる。この電荷発生層の膜厚は、５ミクロン以下、好
ましくは0.01ミクロン〜１ミクロンが適当であ
る。前記の化合物を分散させるための結着剤として
は、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、塩化ゴム、ポリビニルトリエン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、エチルセルロース、
ポリビニルピリジン、スチレン−無水マレイン酸
コポリマーなどを挙げることができる。この様な
結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生層
の総重量の80重量％以下、好ましくは50重量％以
下が望ましい。また、電荷発生層より上層の電荷輸送層のキヤ
リヤー注入を均一にするために必要があれば電荷
発生層の表面を研磨し鏡面仕上げをすることがで
きる。本発明に用いられるピラゾリン化合物は正孔輸
送性であり、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の
順に積層した感光体を使用する場合、電荷輸送層
表面を負に帯電する必要があり帯電・露光すると
露光部では電荷発生層において生成した正孔が電
荷輸送層に注入されそのあと表面に達して負電荷
を中和し表面電位の減衰が生じ未露光部との間に
静電コントラストが生じる。顕像化するには従来用いられてきた種々の現像
法を用いることができる。電子写真感光体における別の具体例としては、
例えば前記のピラゾリン化合物を電荷輸送物質と
して用い、これと絶縁性バインダー（バインダー
自身がポリ−Ｎ−ビニルカルバーゾールの様な電
荷輸送物質であつてもよい）からなる電荷輸送媒
体中に前述の顔料を分散させたことからなる感光
層を導電層の上に形成させたものであつてもよ
い。この際に用いる絶縁性バインダーと電荷輸送
物質としては、例えば特公昭52−1667号、特開昭
47−30328号、同47−18545号各公報などに開示さ
れたものを用いることができる。本発明の電子写真感光体に用いる支持体として
は、導電性が付与されていれば良く、従来用いら
れているいずれのタイプの導電層であつてもさし
つかえない。具体的には、アルミニウム、バナジ
ウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニツケル、銅、亜鉛、パラジウム、インジウ
ム、錫、白金、金、ステンレス鋼、真ちゆうなど
の金属シートあるいは金属を蒸着あるいはラミネ
ートしたプラスチツクシートなどを挙げることが
できる。本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に
利用するのみならず、レーザープリンター、
CRTプリンター、電子写真式製版システムなど
の電子写真応用分野にも広く用いることができ
る。本発明によれば、従来のピラゾリン系有機光導
電性材料を用いた電子写真感光体に較べて、経時
的安定性、耐光性等が著しく向上し、繰り返し帯
電および露光を10000回以上実施した時でも明部
電位の増加と暗部電位の低下を起こすことがな
い。以下実施例によつてこの発明を詳しく説明す
る。例１アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2ｇ、28％アンモニア水１ｇ、水222ml）
をマイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量1.0ｇ／m²
の接着層を形成した。次に下記構造を有するジスアソ顔料５ｇと、プ
チラール樹脂（プチラール化度63モル％）２ｇをエタノール95
mlに溶解した液と共に分散した後、接着層上に塗
工し、乾燥後の塗工量が0.2ｇ／m²の電荷発生層
を形成した。次に前記ピラゾリン化合物Ｐ−１を
５ｇ、ポリ−４，4′−ジオキシジフエニル−２，
２−プロパンカーボーネート（粘度平均分子量３
万）５ｇをジクロルメタン150mlに溶かした液を
電荷発生層上に塗布乾燥し、塗工量が10ｇ／m²の
電荷輸送層を形成した。この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を用
いてスタツク方式で5KVでコロナ帯電し、暗
所で10秒間保持した後照度5luxで露光し、帯電特
性を調べた。初期電位V_O(V)、暗所での10秒間の電位保持率
をR_V（％）、残留電位V_R(V)、半減衰露光量をＥ1/2
（Iux.sec）とし、この電子写真感光体の帯電特性
を示す。 V_O：560V、R_V：95％、V_R：25V、Ｅ1/2
7.2lux.sec 帯電特性を10回繰り返し測定した時の特性は次
のとおりで殆んど変化していない。 10回目 V_O：565V、R_V：95％、V_R：
25V、Ｅ1/27.1lux.sec. またこの電子写真感光体を600luxの室内光下に
３分間照射した後30秒後の帯電特性は、V_O：
560V、R_V：94％、V_R：25V、Ｅ1/27.2lux.sec
で光に対しても安定であつた。比較のために、特
開昭49−105537号公報に記載の下記構造のピラゾ
リン化合物、を前記ピラゾリン化合物Ｐ−１に代えて作成した
電子写真感光体の帯電特性は、当初V_O：
450V、R_V：81％、V_R：5V、Ｅ1/2：5.1lux.sec
であつたものが、10回目の測定時には、V_O：
390V、R_V：75％、V_R：5V、Ｅ1/2：5.0lux.
sec、さらに前記のようにした室内光照射後は、
V_O：350V、R_V：68％、V_R：5V、Ｅ1/2：
4.8lux.secと変化し、特に初期電位の変動が著し
い。例２〜20 厚さ100μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着
し、厚さ0.15μの電荷発生層を形成した。次にポリエステル樹脂と前記例示のピラゾリン
化合物Ｐ−２〜９、Ｐ−18〜26、Ｐ−28、Ｐ−30
の５ｇをそれぞれクロルベンゼン150mlに溶かし
た液を電荷発生層上に塗布乾燥し、塗工量が11
ｇ／m²の電荷輸送層を形成した。この様にして作成した電子写真感光体を例１と
同様にして帯電特性を調べ、またその安定性を調
べその結果を次に示した。

【表】本発明におけるピラゾリン化合物に代えて下記
構造のピラゾリン化合物ＡおよびＢおよびを用いた他は実施例２と同様にして電子写真感光
体を作成し、評価した。それぞれの結果を以下に
示す。ピラゾリン化合物Ａを用いた場合 V_O（１回目）：515V V_O（10回目）：570V V_O（光照射後）：505V R_V（１回目）：95％Ｅ1/2（１回目）：32.0lux.sec ピラゾリン化合物Ｂを用いた場合 V_O（１回目）：520V V_O（10回目）：555V V_O（光照射後）：505V R_V（１回目）：95％Ｅ1/2（１回目）：27.5lux.sec 例 21 アルミ板上にセレン−テルル（テルル10％）を
真空蒸着し、厚さ0.8μの電荷発生層を形成した。次に例１と同様にしてピラゾリン化合物Ｐ−14
を用いた塗工量11ｇ／m²の電荷輸送層を形成し
た。このようにして作成した電子写真感光体を例１
と同様にして帯電特性を測定し、その結果を示
す。V_O（１回目）：600V、V_O（10回目）：
600V、V_O（光照射後）：600V、R_V（１回目）：
89％、Ｅ1/2（１回目）：4.0lux.sec 例 22 表面が清浄にされた0.2mm厚のモリブデン板
（基板）をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定
した。次に槽内を排気し約５×10^-6torrの真空度
にした。その後ヒーターの入力電圧を上昇させモ
リブデン基板温度を150℃に安定させた。その後
水素ガスとシランガス（水素ガスに対し15容量
％）を槽内へ導入しガス流量と蒸着槽メインバル
ブを調整して0.5torrに安定させた。次に誘導コ
イルに5MHzの高周波電力を投入し槽内のコイル
内部にグロー放電を発生させ30Wの入力電力とし
た。前記条件で基板上にアモルフアスシリコン膜
を生長させ膜厚が2μとなるまで同条件を保つた
後グロー放電を中止した。その後加熱ヒーター、
高周波電源をオフ状態とし基板温度が100℃にな
るのを待つてから水素ガス、シランガスの流出パ
ルプを閉じ、一旦槽内を10^-5torr以下にした後大
気圧にもどし基板を取り出した。次いでこのアモ
ルフアスシリコン層の上に例１と同様にしてピラ
ゾリン化合物Ｐ−17を用いた電荷輸送層を形成し
た。この様にして作成した電子写真感光体を帯電露
光実験装置に設置し、6KVでコロナ帯電し、
直ちに光像を照射した。光像はタングステンラン
プ光源を用い透過型のテストチヤートを通して照
射された、その後直ちに正荷電性の現像剤（トナ
ーとキヤリヤーを含む）を感光体表面にカスケー
ドすることによつて感光体表面に良好なトナー画
像を得た。 600luxの室内光に３分間照射した感光体につい
ても良好なトナー画像を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ａ、A′およびＢは置換基を有してもよ
い芳香環基を示す。但し、Ａ、A′およびＢのう
ち少なくとも１つはアルコキシ置換基を有し、
Ａ、A′およびＢにおけるアルコキシ置換基の総
計は３個またはそれ以上である。ｍは０または１
の整数を示す。）で示される有機光導電体。