JPS5821746A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPS5821746A
JPS5821746A JP12045481A JP12045481A JPS5821746A JP S5821746 A JPS5821746 A JP S5821746A JP 12045481 A JP12045481 A JP 12045481A JP 12045481 A JP12045481 A JP 12045481A JP S5821746 A JPS5821746 A JP S5821746A
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Kiyoshi Sakai
酒井 清志
Minoru Mabuchi
馬淵 稔
Shozo Ishikawa
石川 昌三
Makoto Kitahara
北原 良
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
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  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真感光体に関し、更に詳細にはヒト2
シン深化合物から成る新規な有機光導電性物質を含有す
る感光層を有する電子写真用感光体に関するものである
従来、電子写真感光体で用いる光導電材料と1て、セレ
ン、値化カド2ウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料
が知られている。これらの光導電性材料は、数多くの利
点、例えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で
電荷の逸散が少ないことあるいは光照射によって速かに
電荷を逸散できるなどの利点をもっている反面、各種の
欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、温度
、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進み、
特に雰囲気温度が40℃を純えると結晶化が著しくなり
、帯電性の低下や画像に白に斑点が発生するといった欠
点がある。tた、セレン系感光体や硫化カドミウム系感
光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と耐
久性が得られない欠点がある。
また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画曽を与える
ことができない欠点を有している。
一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽量性
などの点で優れているにもかかわらず、今日までその実
用化が困難であつ九のは、未だ十分な成゛膜性が得られ
ておらず、まえ感度、耐久性および環境変化による安定
性の点で無機系光導電材料に較べ劣っているためであっ
た。また、米国特許第41509117号会報などKl
l示のヒドラゾン化合物、米国特許第3837851号
公報などに記載のトリアリ−ルビ2ゾリン化合物、特開
昭51−94828号公報、特開昭51−94829号
公報などに記載の9−スチリルアント2セン化合物や4
I開昭55−53278号公報などに記載の4−クロロ
オキサゾール化合物などの低分子の有機光導電材料が提
案されている。この様な低分子の有機光導電材料は、使
用するバインダーを適当に選択することKよって、有機
光導電性ポリマーの分野で問題となっていた成膜性の欠
点を清酒できる様になり九が、感度の点で十分なものと
は言えない。
本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解消した新
規な電子写真感光体を提供することKある。
本発明の別の目的は、新規な有機光導電性材料を提供す
ることにある。
本発明の別の目的は、電荷発生層と電荷輸送層の積層構
造からなる感光層で用いる電荷輸送物質に適した化合物
を提供することKある。
本発明のかかる目的は、下記一般式(1)で示さ一般式
(1) 式中、xはベンゼン環を九はナフタレン環を完成するに
必要衾原子群を示す。これらのぺ/(ン環およびナフタ
レン環社、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのア
ラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プpボキシ基、
ブトキシ基などのアルコ命シ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジブチルアミノ
基などのジアルキルアミ)基、ジエチルアミノ基、ジア
リールアミノ基などのシアフルキルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、ジトリルアミノ基などのジアリールアミノ
基、ピロリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基などの
環状アミノ基、塩素原子、臭素原子、医業原子などのハ
ロゲン原子などKよって置換されることもできる。に、
亀およびR,は、置換もしくは未置換のアルキル基(例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2
−ヒドロキシエチル基、2−りanエチル基、2−メト
キシエチル基、3−メトキシプロピル基、2−エトキシ
エチル基、3−メトキシプロピル基など)、置換もしく
は未置換のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、クロ關ベンジル基、ジクロロベンジル基、トリ
クロロペンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、ジメトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル
基、ジエチルアミノベンジル基、α−ナフチルメチル基
、β−ナフチルメチル基など)または置換もしくは未置
換のアリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、ビフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基
、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジメチ
ルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ジブ
麿ピルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、ピペ
リジノフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、α−す7チル基、β−
ナフチル基など)を示す。
前記一般式(1)で示されるヒドラゾン系化合物の^体
側を下記に列挙する。
化合物例 −1 −2 ^、H,古、Hl これらの化合物は、1種または2種以上組合せて用いる
ことができる。
これらの一般式+1)で示されるヒドラゾン系化合物は
、 一般式 (式中X*RIt”lおよび−は前と同じ意味を有する
。)で示されるアルデヒドとヒドラジンを用いて常法に
より合成することができ”る。
次に本発明に用いられるヒドラゾン系化合物について合
成例で具体的に説明する。
合成例(#記例示化合物H−10合成)300−三ロフ
ラスコに一般式(2)においてXがベンゼン環を完成す
るに必要な原子群1%R0鵬およびR1がそれぞれメチ
ル基であるアルデヒド10.0Of(0,050モル)
とエタ)−ル1o0−と酢酸20−を加え溶解し丸。次
に、この溶液にヒドラジンハイドラート(80に) 1
.57F(0,025モル)をエタノール20−で稀釈
した液を滴下し、室温で30分間攪拌し反応した。
反応液を31の水中圧加し、炭酸ソーダで中和し友。得
られ九沈澱をF別乾燥しアセトンによ)再結晶を繰り返
し融点198.0〜199.0℃の黄色針状結晶a、6
9f(アルデヒドペース収率37X)を得た。
元素分析  分子式  02llHI(lN4計算値 
  分析値 0   78.34N    78.24にH7,6O
N       7.66NN    14.06% 
  14.0IN本発明に用いられる他のヒドラゾン系
化合物も同様にして合成することができる。
一般式(1)で示されるヒドラゾン系化合物を含有する
′電子写真感光体としては、有機光導電物質を用いたい
ずれのタイプの電子写真感光体にも適用できるが好まし
いタイプとしては1)電子供与性物質と電子受容性物質
との組合せにより電荷移動錯体を形成したもの。
2)有機光導電体に染料を添加して増感したもの。
3)正孔マトリックスに顔料分散しえもの。
4)電荷発生層と電荷輸送層に機能分離しえもの。
5)染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電体を主
成分とするもめ。
6)電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生材料を
添加し九もの。
等があり、中でも3)〜6)が望ましいタイプである。
更l1c4)タイプの感光体とした場合、つまり電荷発
生層と電荷輸送層の二層に機能分離した゛感光体の電荷
輸送11に用いる電荷輸送材料として一般式(1)で示
されるヒドラゾン系化合物を使用した場合、I¥iK感
光体の感度が良くなり残留電位本低い。又この場合繰返
し使用時における感度の低下残留電位の上昇本実用上無
視しうるS*に抑えることができる。そこで4)タイプ
の感光体について詳しく述べる。
層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部の
いずれであっても良いが、繰返し使用するタイプの電子
写真感光体においては主として物理強度の面から、場合
によっては帯電性の面から、導電層、電荷発生層、電荷
輸送層の顔に積層することが好ましい。
本発明で用いる電荷輸送層は、前記一般式(1)で示さ
れるヒドラゾン系化合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解
せしめた溶液を塗布し、乾燥せしめることにより形成さ
せることが好ましい。
ここに用いる結着剤としては、例えば、ポリスルホン、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレ
タンあるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち2つ以
上を含む共重合体樹脂などを挙げることができ、特にポ
リエステル樹脂、ポリカーボネートが好ましいものであ
る。また、ポリ−N−ビニルカルバゾールの様に、それ
自身電荷輸送能力をもつ光導電性ポリマーをバインダー
としても使用することができる。
この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、結着剤1
00重量部当抄電荷輸送化合物を10〜500重量とす
ることが好ましい、この電荷輸送層の厚さは、2〜to
otタロン、好ましくは5〜30ミクロンである。tた
、電荷輸送層を設ける時に用いる塗布方法としては、ブ
レードコーティング法、マイヤーパーコーティング法、
スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビード
コーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテ
ンコーティング法などの通常の方法讐用いることができ
る。
また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用いる溶剤
としては、多数の有用な有機溶剤を包含している。代表
的な屯のとして、例えばベンゼン、ナフタリン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳香
族系炭化水素類、アセト/、2−ブタノンなどのケトン
類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどの
ハロゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロップン、
エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状のエーテル類
など、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることができる
本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、塩化
ジフェニル、0−ターフェニル、P−ターフェニル、ジ
ブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタ
リン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ジラウリル
チオグロビオネート、3,5−ジニトロサリチル酸、各
種フルオロカーボン類、シリコンオイル、シリコンゴム
あるいはジブチルヒドロキシトルエン、2.27−メチ
レン−ビス(6−t−フチルー4−メチルフェノール)
、α−トコフェロール、2−t−オクfルー5−p C
1O/%イドロキノン、λ5−ジーt−オクチルノ1イ
ドロキノンなどのフェノール性化合物類などを挙げるこ
とができる。
電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を吸収し極
めて高い効率で電荷担体を発生する材料であればいずれ
の材料であって4使用することができ、好ましい材料と
してはセレン、セレン・テルル、セレン・ヒ素、硫化カ
ドミウム、アモルファスシリコン等の無機物質やピリリ
ウム系染料、チオピリリウム系染料、トリアリールメタ
ン系染料、チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシ
アニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオ
インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、スクアリック酸
顔料、アゾ系顔料、多環キノン系顔料畔の有機物質があ
げられる。電荷発生層の膜厚は5μ以下好ましくは0.
05〜3μが望ましい。
本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記に示す。
/ // /、′ / 電荷発生物質 (1)  アモルファスシリコン          
 (8)(2)  セレン−テルル (3)  セレンーヒ素 (4)硫化カドミウム (5)                      
 (9)(31)                 
       (榊これらの顔料は、l櫨または2檜以
上組合せて用いることができる。まえ、これらの顔料の
結晶型は、α型、β型あるいはその他の何れのものであ
ってもよいが、特にβ型が好ましい。
本発明においては、前述の顔料を用いy電荷発生層を形
成させる際、前述の顔料を真空蒸着、スパッタリング、
グロー放電などによって、その顔料の層を形成すること
ができる。まえ、適当な結着剤Kit述の顔料を分散さ
せ、この分散液を適当な塗布方法によって塗布して層を
形成することができる。その他、バインダー・フリーに
して前述の顔料の層を形成することもできる。前述の顔
料を分散させる際には、メールミル、アト2イタ−など
を用い九公知の方法により分散でき、粒子サイズを5ミ
クロン以下、好ましくは2建クロン以下、最適には0.
5ミクロy以下とすることが望ましい。また、前述の顔
料をエチレンジアミン、ジエチレントリア建ン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ジエ
チルアにノプロピルアミン、N−7tノエチルピペテジ
ン、ペンジルジメチルアンン、α−メチルベンジル゛ジ
°メチルアミン、トリジメチルアミノメチルフェノール
などのア建ン系溶剤に溶かして塗布することもできる。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤー
バーコーチインク法、スプレーコーティング法、浸漬コ
ーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコ
ーティング法、カーテンフーティング法などの通常の方
法を用いることができる。
本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、5ミクロン以下、
好ましくは(LO1をタpン〜Itクロンが適当である
前述の顔料を分散させる丸めの結着剤としては、ポリビ
ニ^ブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、塩化ゴム、ギ
リビニルトルエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エ
チルセルロース、ポリビニルピリジン、スチレン−無水
マレイン酸コポリマーなどを挙がることができる。
この様な結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生
層の総重量680重量に以下、好ましくは50重量に以
下が望ましい。
本発明の電子写真感光体は、適当な支持体の上に中間層
を設け、これを介して前述の電荷発生層を形成し、その
上に電荷輸送層を形成することができる。この中間層は
、積層構造からなる感光層の帯電時において導電性支持
体から感光層への自由電荷の注入を阻止するとともに1
感光層を導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめ
る接着層としての作用を示す。この中間層は、酸化アル
ミニウムなどの金属酸化物あるいはポリエチレン、ポリ
プロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、フZ) −に樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、水溶性エチv y −7りIJ hel
l 共重合体、ニドpセルロース接着層の厚みは、0.
1μ〜Ss、好ましくは0.5〜3μが適当である。ま
た、電荷発生層を電荷輸送層O上に設は九積層構造とす
ることもでき、この場合には適当な表面保饅層を形成さ
せることもできる。
また、電荷発生層よシ上層の11EIiI輸送層のキャ
リヤー注入を均一にする丸めに必要があれば電荷発生層
の表面を研磨し鏡面仕上げをすることができる。
この様にして設は友電荷発生層上に電荷輸送層を設ける
ことができる。
本発明に用いられるヒドラゾン系化合物は正孔輸送性で
あり、導電層、電荷発生層、電荷輸送層のJ[K積層し
た感光体を使用する場合、電荷輸送層表面を負に帯電す
る必要かあ)、帯電露光すると露光部では電荷発生層に
お“いて生成した正孔が電荷輸送層に注入されそのあと
表面に達して負電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露
光部との間に静電コントラスト2に生じさせることがで
きる。
原像化するには従来用いられてき九種々の現像法を用い
ることができる。
本発明の電子写真感光体における別の具体例としては、
′例えば゛前述のヒドラゾン某化合物を電荷輸送物質と
して用い、これ゛と絶縁性パインバゾールの様な電荷輸
送物質であってもよい)からなる電荷輸送媒体中に前述
の顔料を分散させ九ことからなる感光層を導電層の上に
形成させたものであってもよい。、この際に用いる絶縁
性バインダーと電、荷輸送物質としては、例えば特公昭
52−1667号、特開昭47−30328号、5同4
.7−18545号斉公報などに開示されたものを用い
ることができる。
本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては、導電
性が付与されていれば良く、従来用いられているいずれ
のぞイブの導電層であってもさしつかえない。具体的に
は、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、クロム、
カドミウム、チタン、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム
、インジウム、錫、白金、金、ステンレス鋼、真ちゅう
゛などの金属シートあるいは金属を蒸着あるいはうきネ
ートしたプラスチックシートなどを挙げることができる
。′一 本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザープリンター、0FLTプリンター
、電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも
広く用a゛ることかできる。
本発明によれば、従来の有機光導電性材料を用いた電子
写真感光体に較べて、感度が著しく高感度と竺り・しか
も繰シ返し帯電$′1び露光を10,000回以上実施
し走時でも明部−位の増加と一部電位の低下を起こすこ
とがない。
以下、本、発明を実施例に従って説明する。
実施例1 アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液(カゼイイ1
1.2F、28Nアンモニア水lf、水222d)をマ
イヤーパーで塗布乾燥し、塗工量1. Of /−の接
着層を形成した。
次に下記構造を有するジスアゾ顔料5fとブチラール樹
脂(ブチラール化度63モ#X)2tをエタノール95
mに溶かし九液と共に分散し友後、接着層上に塗工し乾
′燥後の塗工量が0.2f/vrlの電荷発生層を形成
した。
次に前記ヒドラゾン化合物()(−t)5fsホ13−
4.4’−ジオキシジフェニル−2,2−プロパンカー
ボネート(粘度平均分子量30,000)5fをジクロ
ルメタン150−に溶かした液を電荷発生層上に塗布乾
燥し塗工量が109/rrlの電荷輸送層を形成した。
この様にして作成し良電子写真感光体を川口電機■製1
靜電複写紙試験装置Mode/ 5p−428を用いて
スタチック方式でC)5KVでコロナ帯電し、暗所で1
0秒間保持した後照度5 luxで露初期電位Vo(V
)、暗所での10秒間の電位保持率をRv(X)、半減
衰露光量をP2%(/uxesec)とし本感光体の帯
電特性を示す。
vo  : e630V Rv   :   93X E%  :  5.11uXII86G実施例2〜lO 厚さ100μのアルき板上に下記顔料を□真、空蒸着し
厚さ0.15μの電荷発生層を形成した。
次にポリエステル樹脂(バイロン200、東洋紡績■)
5Fと前記例示ヒドラゾン系化合物5Fをジクロルメタ
ン150−に溶かした液を電荷発生層上Km布乾燥し、
塗工量が1117−の電荷輸送層を形成した。
この様にして作成した電子写真感光体を実施例1と同様
にして帯t%性を調べ、その結果を表IK示した。
実施例11 アルミ板上にセレン・テルル(テルルlOに)を真空蒸
着し犀さ0.8μの電荷発生層を形成した。
次に実施例1で用いた電荷輸送r−と同じものを塗布乾
燥し塗工量を11 f/−とした。
この様にして作成した電子写真感光板を実施例1と同様
にして帯電特性を調べその結果を次に示す。
Vo  : Q670V Rv  :  91N Eq   二   3.2/ux ・sec実施例12 実施例1で用いたヒドラゾン系化合物(H−1)5fと
ボ9  N−ビニルカルバゾール(分子130万)5t
をジクロルメタン1501dK溶解した液にβ型鋼7タ
ロシア二ン1.Ofを添加し分散後、実施例1で用いた
カゼイン層を設けたアルミ板のカゼイ/層の上に塗布し
、乾燥後の塗工量を10f/−とした。
この様にして作成し丸線光体の帯電測定を実施例1と同
様にして行い、その結果を次に示す。
但し帯電極性を■とした。
■0: ■550v Rv  :  88% 8% :  1 &3/ux−sec 実施例13 表面が清浄にされた0、 2 m厚のモリブデン板(基
板)をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定した。次に
槽内を排気し約5 X 10−’torrの真空度K 
L、た。その後ヒーターの入力電圧を上昇させモリブデ
ン基板温度を150℃に安定させた。その後水素ガスと
シランガス(水素ガスに対し15容f%)を槽内へ導入
しガス流量と蒸着槽メインパルプを調整して0.5 t
orrに安定させた0次に誘導コイルに5MHzの高周
波電力を投入し槽内のコイル内部にグ、ロー放電を発生
させ30Wの人力電力とした。上記条件で基板上にアモ
ルファスシリコン膜を生長させ膜厚が2μとなるまで同
条件を保った後グロー放電を中止した。その後加熱ヒー
ター、高周波電源をオン状態とし基板温度が100℃に
なるのを待ってから水素ガス、7ランガスの流出パルプ
を閉じ、一旦槽内を10”−’torr以下にした後大
気圧にもどじ基板を堰り出しだ。次いでこのアモルファ
スシリコン層の上に実施例1と全く同様にして電荷輸送
層を形成しえ。
こうして得られた感光体を帯電露光実験装置に設置し0
5KVでコロナ帯電し直ちに光像を照射した。光像はタ
ングステンランプ光源を用い透過型のテストチャートを
通して照射された。
その後直ちに■荷電性の現像剤(トナーとキャリヤーを
含む)を感光体表面にカスケードすることによって感光
体表面に良好なトナー−僧を得た。
特許出願人  キャノン株式会社 コピア株式会社 代理人 弁理士丸島儀−リソ F;、、、、−J

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式(1)で示される化合物の少なくともIll
    を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体
    。 一般式(1) (式中、x#i置換もしくは未置換のベンゼン環または
    置換もしくは未置換のナフタレン環を完成するに必要な
    原子群を示す。鳥、鵬および亀は、置換もしくは未置換
    のアルキル基、置換もしくは未置換の7ラルキル基また
    は置換もしくは未置換のアリール基を示す、)
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