JPH0350262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定のヒドラゾン化合物からなる有
機光導電体、特にこの有機光導電体を感光層に含
有せしめてなる電子写真感光体に関する。 従来電子写真感光体はその感光層にセレン、硫
化カドミウム、酸化亜鉛などの無機系の光導電性
物質が広く用いられていた。こうした無機光導電
体を用いた感光体は、いくつかの長所と共に種々
な短所を包含するものであり、欠点となる点を示
せば、セレンの場合は真空蒸着に起因する生産性
の低さと製造条件のむずかしさ、原材料の損耗な
どのために製造コストが高くつき、セレン蒸着膜
自体が熱や機械的衝撃に極めて弱く、環境条件に
より極めて結晶化しやすいなどの問題点がある。 硫化カドミウムの場合は湿度に弱く絶縁層で被
覆した感光体を除いて公害上の問題を有する。 酸化亜鉛の場合はローズベンガルに代表される
堅牢度の弱い染料で増感しているためコロナ帯電
による通電劣化や光退色などの問題がある。又酸
化亜鉛粒子が樹脂分散系であるため感光層の表面
平滑性、硬度、耐摩耗性などにも難がある。一方
有機系の光導電性物質は無機系のものと比べて、
感光層が柔軟性に富み、製造が容易でありより安
価で電子写真特性の安定した感光層が得られるな
どの利点があり近年数多くの提案がなされてい
る。 有機光導電性物質を用いた感光体のタイプとし
ては、(1)電子供与性化合物と電子受容性化合物と
の組合せにより電荷移動錯体を形成したもの
（例、USP 3484237）、(2)有機光導電体に染料を
添加して増感したもの（例、特公昭48−25658号
公報）、(3)正孔あるいは電子活性マトリツクスに
顔料分散したもの（例、特開昭47−30328号、特
開昭47−18545号）、(4)電荷発生層と電荷輸送層に
機能分離したもの（例、特開昭49−105537号公
報）、(5)染料と樹脂とから成る共晶錯体を主成分
とするもの（例、特開昭47−10785号公報）、(6)電
荷移動錯体中に有機顔料ないしは無機の電荷発生
材料を添加したもの（例、特開昭49−91648号公
報）、(7)その他などがある。 こうした感光体の中には実用性を有するものも
包含されるが、感度、耐久性、環境安定性などで
一層の改良が望まれているのが現況である。また
こうした感光層に用いられる有機光導電性物質に
はポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される高
分子物質と特開昭54−59143号公報に記載されて
いるヒドラゾン化合物の如き低分子物質がある。
高分子タイプのものは一般に塗膜がもろく、成膜
性、柔軟性などに難があり、この問題を解決する
ために可塑剤の添加をすると感度低下などの問題
が派生する。一方低分子タイプのものは適当なバ
インダーを選択することでき高分子タイプのもの
の前記欠点をカバーすることが可能である。 そこで研究の結果、特定のヒドラゾン化合物が
有機光導電性物質として、前記した欠点を除去
し、極めて優れた特性を有することを見出し、こ
の発明を完成した。即ち、本発明の目的は、有機
光導電体およびこれを有する電子写真感光体を提
供することにある。 この発明におけるヒドラゾン化合物は、次の一
般式(1)で示される。 式中、Ａ及びＢは置換されていてもよい含窒素
複素環を示し、R₁及びR₂は置換もしくは非置換
のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基
または置換もしくは非置換のアラルキル基を示
し、ｍ及びｎは０または１の整数を示す。 前記Ａ及びＢの含窒素複素環、ピリジン、カル
バゾール、インドール、ベンゾオキサゾールなど
から誘導された１価の残基で代表され、これらは
さらにアルキル、アルコキシ、ジアリキルアミノ
などで置換されていてもよく、ＡとＢは同一また
は異なつてもよい。R₁及びR₂における置換基と
しては、アリキル、ハロゲンなどがある。R₁と
R₂は同一または異なつてもよく、 一般式(1)に示すヒドラゾン化合物は、例えば、
一般式(2)

【式】 （Ａ，Ｂ，ｍ，ｎは前記と同義）で示されるケト
ンと一般式(3)

【式】（R₁，R₂は前記と 同義）で示されるヒドラジンとの縮合反応によつ
て容易に合成できる。 のケトン5.0ｇを10mlの氷酢酸10mlに溶解し、一
方１，１−ジフエニルヒドラジン塩酸塩1.7ｇを
10mlのエタノールに溶解した。この２種の溶解を
混合した後２時間還流した。反応液に300mlの水
を注加し、析出した結晶を過した後、乾燥し
た。次いでエタノールにて２回再結晶することに
より、目的のＨ−６化合物を2.2ｇ得た。融点
107.8〜109℃。 次に代表的な化合物を例示する。 一般式(1)で示されるヒドラゾン化合物は、電荷
輸送剤として優れた特性を有するから、高感度、
安定な電子写真感光体を提供するものである。 即ち一般式(1)で示されるヒドラゾン化合物を含
有する感光層を有する電子写真感光体として、前
に述べた有機光導電性物質を用いた感光体のタイ
プ(1)〜(7)のいずれにも適用できる。 中でも(3)〜(6)が望ましいタイプである。更に(4)
タイプの感光体とした場合、つまり電荷発生層と
電荷輸送層の二層に機能分離した感光体の電荷輸
送層に用いる電荷輸送層材料として一般式(1)で示
される化合物を使用した場合特に感光体の感度が
良くなり残留電位も低い。又この場合繰り返し使
用時における感度の低下残留電位の上昇も実用上
無視しうる程度に抑えることができる。そこで(4)
タイプの感光体について詳しく述べる。 層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれであつても良いが繰り返し
使用するタイプの電子写真感光体においては主と
して物理強度の面から、場合によつては帯電性の
面から、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に
積層することが好ましい。導電層と電荷発生層と
の接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を
設けることができる。 この電荷輸送層は、前記一般式(1)で示される化
合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解せしめた溶液
を塗布し、乾燥せしめることにより形成させるこ
とが好ましい。ここに用いる結着剤としては、例
えば、ポリスチレン、ポリスルホン、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート、
ポリウレタンあるいはこれらの樹脂の繰り返し単
位のうち２つ以上含む共重合体樹脂などを挙げる
ことができ、特にポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネートが好ましいものである。また、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールの様にそれ自身電荷輸送能力
をもつ光導電性ポリマーをバインダーとしても使
用することができる。 この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、
結着剤100重量部当り電荷輸送化合物を100〜500
重量部とすることが好ましい。この電荷輸送層の
厚さは、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミ
クロンである。また、電荷輸送層を設ける時に用
いる塗布方法としては、ブレードコーテイング
法、マイヤーバーコーテイング法、スプレーコー
テイング法、浸漬コーテイング法、ビードコーテ
イング法、エアーナイフコーテイング法、カーテ
ンコーテイング法などの通常の方法を用いること
ができる。 また、この電荷輸送層を形成させる際に用いる
溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含して
いる。代表的なものとして、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン
などの芳香族系炭化水素類、アセトン、２−ブタ
ノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチレンなどのハロゲン化脂肪族系炭化
水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテルな
どの環状若しくは直鎖状のエーテル類など、ある
いはこれらの混合溶剤を挙げることができる。 この電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させ
ることができる。かかる添加剤としては、ジフエ
ニル、塩化ジフエニル、Ｏ−ターフエニル、Ｐ−
ターフエニル、ジブチルフタレート、ジメチルグ
リコールフタレート、ジオクチルフタレート、ト
リフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベンンゾフ
エノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオプロ
ピオネート、３，５−ジニトロサリチル酸、各種
フルオロカーボン類、シリコンオイル、シリコン
ゴムあるいはジブチルヒドロキシトルエン、２，
2′−メチレンｔビス−（６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエノール）、α−トコフエロール、２−ｔ
−オクチル−５−クロロハイドロキノン、２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンなどのフエノ
ール性化合物類などを挙げることができる。 電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を
吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料
であればいずれの材料であつても使用することが
でき、好ましい材料としてはセレン、セレン・テ
ルル、セレン・ヒ素、硫化カドミウム、アモルフ
アスシリコン等の無機物質やピリリウム系染料、
チオプリリウム系染料、トリアリールメタン系染
料、チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシ
アニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔
料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、
スクアリツク酸顔料、アゾ系顔料、多環キノン系
顔料等の有機物質があげられる。 電荷発生物質の代表例を下記に示す。 電荷発生物質 (1) アモルフアスシリコン (2) セレン−テルル (3) セレン−ヒ素 (4) 硫化カドミウム (58) スクエアリツク酸メチン染料 (59) インジゴ染料（C.INo.78000） (60) チオインジゴ染料（C.INo.78000） (61) α，β，ε−型銅フタロシアニン これらの顔料は、１種または２種以上組合せて
用いることができる。また、これらの顔料の結晶
型は、α型、β型あるいはその他の何れのもので
あつてもよいが、特にβ型が好ましい。 電子写真感光体は、前記の顔料を含有させた電
荷発生層を適当な支持体の上に塗工し、この電荷
発生層の上に電荷輸送層を積層した構造の感光層
を用いることによつて作成されることができる。
この型の電子写真感光体は、適当な支持体の上に
中間層を設け、これを介して前述の顔料を含む電
荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成し
ても良い。この中間層は、積層構造からなる感光
層の帯電時において導電性支時体から感光層への
自由電荷の注入を阻止するとともに、感光層を導
電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接
着層としての作用を示す。この中間層は、酸化ア
ルミニウムなどの金属酸化物あるいはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリ
カーボネート、ポリウレタン、ポリイミド樹脂、
塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ニトロセルロース、水溶性エチレン−アク
リル酸共重合体などを用いることができる。この
中間層または接着層の厚みは、0.1μ〜5μ、好まし
くは0.5〜3μが適当である。また、電荷発生層を
電荷輸送層の上に設けた積層構造とすることもで
き、この場合には、適当な表面保護層を形成させ
ることもできる。 電荷発生層は用いる電荷発生材料の種類により
真空蒸着、スパツタリング、グロー放電ないしは
塗工等の手段によつて設けることができる。 塗工に際しては、電荷発生材料をバインダー・
フリーで設ける場合や樹脂分散液として設ける場
合や、バインダーと電荷発生材料の均一溶液とし
て設ける場合等がある。 顔料の分散に際してはボールミル、アトライタ
ーなど公知の方法を用いることができ顔料粒子が
5μ以下好ましくは2μ以下最適には0.5μ以下とする
ことが望ましい。 顔料はエチレンジアミン等のアミン系溶剤に溶
かして塗布することもできる。塗布方法はブレー
ド、マイヤーバー、スプレー浸漬などの通常の方
法が用いられる。 この電荷発生層の膜厚は、５ミクロン以下、好
ましくは0.01ミクロン〜１ミクロンが適当であ
る。 前記の化合物を分散させるための結着剤として
は、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、塩化ゴム、ポリビニルトルエン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、エチルセルロース、
ポリビニルピリジン、スチレン−無水マレイン酸
コポリマーなどを挙げることができる。この様な
結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生層
と総重量の80重量％以下、好ましくは50重量％以
下が望ましい。 また、電荷発生層より上層の電荷輸送層のキヤ
リヤー注入を均一にするために必要があれば電荷
発生層の表面を研磨し鏡面仕上げをすることがで
きる。 本発明に用いられる化合物は正孔輸送性であ
り、導電性、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層
した感光体を使用する場合、電荷輸送層表面を負
に帯電する必要があり帯電・露光すると露光部で
は電荷発生層において生成した正孔が電荷輸送層
に注入されそのあと表面に達して負電荷を中和し
表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コン
トラストが生じる。 顕像化するには従来用いられてきた種々の現像
法を用いることできる。 電子写真感光体における別の具体例としては、
例えば前記の化合物を電荷輸送物質として用い、
これと絶縁性バインダー（バインダー自身がポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールの様な電荷輸送物質で
あつてもよい）からなる電荷輸送媒体中に前述の
顔料を分散させたことからなる感光層を導電層の
上に形成させたものであつてもよい。この際に用
いる絶縁性バインダーと電荷輸送物質としては、
例えば特公昭52−1667号、特開昭47−30328号、
同47−18545号各公報などに開示されたものを用
いることができる。 電子写真感光体に用いる支持体としては、導電
性が付与されていれば良く、従来用いられている
いずれのタイプの導電層であつてもさしつかえな
い。具体的には、アルミニウム、バナジウム、モ
リブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニツケ
ル、銅、亜鉛、ポラジウム、インジウム、錫、白
金、金、シテンレス鋼、真ちゆうなどの金属シー
トあるいは金属を蒸着あるいはラミネートしたプ
ラスチツクシートなどを挙げることができる。 本発明によれば、従来の有機光導電体を用いた
電子写真感光体に較べて、感度が著しく高感度と
なり、しかも繰り返し帯電および露光を10000回
以上実施した時でも明部電位の増加と暗部電位の
低下をおこすことがない。 本発明の有機光導電体は、電子写真複写機の電
子写真感光体に利用するのみならず、レーザープ
リンター、CRTプリンターの感光体、電子写真
式製版システムなどの電子写真応用分野にも広く
利用することができる。 以下具体例によつてこの発明を詳しく説明す
る。 例 １ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2ｇ、28％アモニア水１ｇ、水222ml）
をマイヤーバー塗布乾燥し、塗工量1.0ｇ／m²の
接着層を形成した。 次に下記構造を有するジスアゾ顔料５ｇと ブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）２ｇ
をエタノール95mlに溶かした液と共に分散した
後、接着層上に塗工し乾燥後の塗工量が0.2ｇ／
m²の電荷発生層を形成した。 次に前記Ｈ−７の化合物を５ｇ、ポリビニルカ
ルバゾール（BASF社製ルヒカンＭ−170）５ｇ
をモノクロールベンゼン150mlに溶かした液を電
荷発生層上に塗布乾燥し、塗工量が10ｇ／m²の電
荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を川口電
機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を用
いてスタチツク方式で5KVでコロナ帯電し、
暗所で10秒間保持した後照度5luxで露光し帯電特
性を調べた。 初期電位Vo（Ｖ）、暗所での10秒間の電位保持
率をRv（％）、半減衰露光量をＥ1/2（lux.sec）
とし、この電子写真感光体の帯電特性を示す。
Vo：550V、Rv：93％、Ｅ1/2：6.2lux.sec 例 ２〜14 厚さ100μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着
し厚さ0.15μの電荷発生層を形成した。 次に、ポリエステル樹脂（バイロン200：東洋
紡績(株)）５ｇと前記ヒドラゾン化合物Ｈ−１〜
６、H8〜14の５ｇをそれぞれジクロルメタン150
mlに溶かした液を電荷発生層上に塗布乾燥し、塗
工量11ｇ／m²の電荷輸送層を形成した。 このようにして作成した電子写真感光体を例１
と同様にして帯電特性を調べた。その結果を次に
示す。

【表】 例 15 アルミ板上にセレン−テルル（テルル10％）を
真空蒸着し厚さ0.8μの電荷発生層を形成した。 次に例１で用いた電荷輸送層と同じものを塗布
乾燥し塗工量11ｇ／m²とした。 この様にして作成した電子写真感光体を例１と
同様にして帯電特性を調べ、その結果を次に示
す。 Vo：600V、Rv：89％、Ｅ1/2：4.9ux.sec 例 16 例１で用いたヒドラゾン化合物（Ｈ−７）５ｇ
とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（分子量30万）
５ｇをジクロルメタン150mlに溶解した液にβ型
銅フタロシアニン1.0ｇを添加した分散後、例１
で用いたカゼイン層を設けたアルミ板のカゼイン
層の上に塗布し、乾燥後の塗工量を10ｇ／m²とし
た。 この様にして作成した電子写真感光体の帯電測
定を例１と同様にして行い、その結果を次に示
す。但し帯電極性をとした。Vo：510V、
Rv：81％、Ｅ1/2：23.51ux.sec 例 17 表面が洗浄にされた0.2mm厚のモリブデン板
（基板）をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定
した。次に槽内を排気し約５×10^-6torrの真空度
にした。その後ヒータの入力電圧を上昇させモリ
ブデン基板温度を150℃に安定させた。その後水
素ガスとシランガス（水素ガスに対し15容量％）
を槽内へ導入しガス流量と蒸着槽メインバルブを
調整して0.5torrに安定させた。次に誘導コイル
に5MHzの高周波電力を投入し槽内のコイル内部
にグロー放電を発生させ30Wの入力電力とした。
前記条件で基板上にアモルフアスシリコン膜を生
長させ膜厚が2μとなるまで同条件を保つた後グ
ロー放電を中止した。その後加熱ヒータ、高周波
電源をオフ状態とし基板温度が100℃となるのを
待つてから水素ガスとシランガスの流出バルブを
閉じ、一旦槽内を10^-5torr以下にした後大気圧に
もどし基板を取り出した。次いでこのアモルフア
スシリコン層の上に例１と全く同様にして電荷輸
送層を形成した。こうして作成した電子写真感光
体を帯電露光実験装置に設置し6KVでコロナ
帯電し直ちに光像を照射した。光像はタングステ
ンランプ光源を用い、透過型のテストチヤートを
通して照射された。 その後直ちに正荷電性の現像剤（トナーとキヤ
リヤーを含む）を電子写真感光体表面にカスケー
ドすることによつて感光体表面に良好なトナー画
像を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ａ及びＢは置換されていてもよい含窒素
   複素環を示し、ＡとＢは同一または異なつてもよ
   く、R₁及びR₂は置換もしくは非置換のアルキル
   基、置換もしくは非置換のアリール基または置換
   もしくは非置換のアラルキル基を示し、R₁とR₂
   は同一または異なつてもよく、ｍ及びｎは０また
   は１の整数を示す。） で示される有機光導電体。