JPH0513499B2

JPH0513499B2 -

Info

Publication number: JPH0513499B2
Application number: JP12690887A
Authority: JP
Inventors: Hajime Myazaki; Norihiro Kikuchi; Takao Takiguchi; Masakazu Matsumoto
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1987-05-26
Publication date: 1993-02-22
Also published as: JPS63292137A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは改善
された電子写真特性を与える低分子の有機光導電
体を有する電子写真感光体に関する。［従来の技術］従来、電子写真感光体で用いる光導通材料は、
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光
導電性材料が知られているが、近年、軽量性、成
膜性、低コストなどの点で優れている有機光導電
性材料が徐々に実用化されてきている。特に感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分
離させた積層構造体とした電子写真感光体は、可
視光に対する感度、電荷保持力、表面強度などの
点でポリビニルカルバゾールをはじめとする各種
の有機光導電性ポリマーを凌駕するようになつて
きた。かかる電子写真感光体は、例えば米国特許
第3837851号明細書、同第3871882号明細書などに
開示されている。このタイプの電子写真感光体は、光吸収による
キヤリアの生成と移動の機能を別々の物質に分離
することにより、生成効率と移動効率の高い物質
の組合せが可能で項感度が達成できること、耐久
性のある材料の選択が可能であることなどの利点
があるため、PPCやプリンタ用感光体として実
用化されつつある。機能分離型感光体はキヤリア生成材料（以下、
CGMと略す）が顔料粒子の形で感光層中に分散
されている単層感光体とCGMとキヤリア移動媒
体（以下、CTMと略す）が別々の層に分離され、
積層されている積層型感光体に分類される。単層感光体としては、特公昭48−38430号公報
に開示されているが、実用化された例は少ない。積層型感光体は電荷発生層と電荷輸送層とが積
層された感光体であり、通常はCTMとして正孔
移動度の大きな電子供与性化合物が用いられるた
め負帯電の感光体となる。電荷発生層、電荷輸送
層の積層順を逆にすれば正帯電とすることもでき
る。 CTMとして用いられる電子供与性化合物とし
ては、特開昭56−123544号公報に記載のオキサゾ
ール化合物、特公昭52−4188号公報に記載のピラ
ゾリン化合物、特公昭55−42380号公報、特開昭
57−101844号公報、特開昭54−150128号公報に記
載のヒドラゾン化合物、特開昭57−148750号公
報、特開昭58−198043号公報に記載のスチルベン
化合物などが知られている。感光体の寿命を延ばすためには、繰り返し使用
による光、熱、電流、コロナ放電により発生する
オゾン、NOxなどの活性物質に常時さらされて
いる電荷輸送層の耐久性を上げることが不可欠で
あり、特に電荷輸送層中に用いられるCTMの耐
久性を上げることが必要である。 CTMの劣化により、画像濃度の低下、白地部
のカブリ、解像力の低下、画像ボケなどの画質の
劣化が生ずる。これらは帯電性の低下、感度低
下、残留電位の増加、表面抵抗の低下などの電気
特性の劣化が主原因と考えられる。さらの感光体は連続使用時の温度上昇や冬期の
低温での使用など、かなり広範囲の温度条件で使
用されるために環境変動による特性の変動が問題
となる。特に電荷輸送層中のキヤリアの移動度μ
は電場や温度に依存するため移動μが小さいと低
電場や低温での感度低下となつて表われてくる。かかる観点から、従来の低分子の有機光導電体
を電荷輸送層に用いた電子写真感光体を見直す
と、前述の欠点や問題点を解決するには充分では
なかつた。［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、高感度で繰り返し使用におい
ても安定した電位特性を有する電子写真感光体を
提供すること、コロナ放電によつても劣化を起さ
ず、画像のにじみなどのない電子写真感光体を提
供すること、外部の環境変動にかかわらず安定し
た電位特性を有する電子写真感光体を提供するこ
とにある。さらに別の目的は、新規な有機光導電体を提供
すること、新規な電荷輸送物質を提供することに
ある。［問題点を解決するための手段、作用］本発明は、下記一般式で示す化合物を含有する
層を有することを特徴とする電子写真感光体から
構成される。一般式式中、R₁およびR₂は置換基を有してもよいア
ルキル基、アラルキル基、アリール基または窒素
原子とともに５〜６員環を形成する残基を示し、
具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジル、ナフチルメチル、フエニル、ナフ
チルなどの基が挙げられ、窒素原子とともに形成
される環としてテトラヒドロピロール、ピペリジ
ン、カルバゾール環などが挙げられる。特にR₁およびR₂が置換基を有してもよいアリ
ール基である場合が好ましい。 R₃，R₄およびR₄は水素原子、置換基を有して
もよいアルキル基、アラルキル基またはアリール
基を示し、具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ベンジル、フエニルまたはナフチル
などの基が挙げられ、R₄，R₅は同時に水素原子
であることはない。 R₆およびR₇は置換基を有してもよいアルキル
基、アラルキル基またはアリール基を示し、具体
的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベ
ンジル、ナフチルメチル、フエニルまたはナフチ
ルなどの基が挙げられる。特にR₆およびR₇が置換基を有してもよいアリ
ール基である場合が好ましい。 R₁〜R₇のアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基の置換基としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基、フツ素原子、
塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ベンジ
ル、ナフチルメチルなどのアラルキル基、フエニ
ル、ナフチルなどのアリール基などが挙げられ
る。 Ar₁およびAr₂は同一または異なつて置換基を
有してもよいアリーレン基を示し、具体的にはフ
エニレン、ナフチレンまたはアンスリレンなどの
基が挙げられる。置換基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フ
ツ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、ベンジル、ナフチルメチルなどのアラルキル
基、フエニル、ナフチルなどのアリール基などが
挙げられる。以下に、前記一般式で示す化合物についての代
表例を挙げる。次に化合物例(16)の合成方法を説明する。パラベンゾイルトルエン30ｇを150℃に加熱し、
臭素25ｇを滴下し、４−ブロモメチルベンゾフエ
ノン35ｇを得た。この４−ブロモメチルベンゾフエノン35ｇに亜
リン酸トリエチル21ｇを加え、180℃に加熱し、
ジエチル−ｐ−ベンゾイルフエニルメチルホスホ
ネート40ｇを得た。このジエチル−ｐ−ベンゾイルフエニルメチル
ホスホネート40ｇとジフエニルアミノベンズアル
デヒド33ｇをジメトキシエタン400mlに溶かし、
60％NaOH4.8ｇを少量ずつ加えた。３時間60℃
に加熱した後、水１に注ぎ、４−ジフエニルア
ミノ−4′−ベンゾイルスチルベン45ｇを得た。乾燥したジメチルスルホキシド250mlに油性
NaH（60％）５ｇを加え、80℃で40分加熱する。
その後、氷で冷却し、４−ジフエニルアミノ−
4′−ベンゾイルスチルベン45ｇとジエチルジフエ
ニルメチルホスホネート40ｇのジメチルスルホキ
シド溶液200mlを滴下する。滴下終了後10分間室温で攪拌した後、100℃に
て５時間加熱した。冷却後、飽和食塩水５にあけ酢酸エチルで抽出
を行ない有機層を無水Na₂SO₄で乾燥後溶媒を減
圧下で除去した。残査をシリカゲルクロマトグラ
フにより精製すると化合物例(16)の粗製物が得られ
た。ヘキサン−酢酸エチルで再結晶し精製品５ｇ
を得た。本発明の好ましい具体例では、感光層を電荷発
生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真感光体
の電荷輸送物質に前記一般式で示す化合物を用い
ることができる。本発明による電荷輸送層は、前記一般式で示す
化合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解した溶液を
塗布し、乾燥することにより形成するのが好まし
い。ここに用いる結着剤としては、例えばポリア
リレート、ポリスルホン、ポリアミド、アクリル
樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹
脂、ポリカーボネート、ポリウレタンあるいはこ
れらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む
共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマ
ー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ス
チレン−マレイン酸コポリマーなどを挙げること
ができる。またこのような絶縁性ポリマーの他に、ポリビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーも用
いることができる。この結着剤と一般式で示す化合物との配合割合
は、結着剤100重量部当り該化合物を10〜500重量
部とすることが好ましい。電荷輸送層は、後記電荷発生層と電気的に接続
されており、電界の存在下で電荷発生層から注入
された電荷キヤリアを受け取るとともに、これら
の電荷キヤリアを表面まで輸送できる機能を有し
ている。この際、電荷輸送層は電荷発生層の上に
積層されてもよく、またその下に積層されてもよ
い。しかし、電荷輸送層は、電荷発生層の上に積
層されていることが望ましい。この電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる
限界があるので、必要以上に膜厚を厚くすること
ができない。一般的には５〜30μであるが、好ま
しい範囲は８〜20μである。このような電荷輸送層を形成する際に用いる有
機溶剤は、用いる結着剤の種類によつて異なり、
または電荷発生層や後記下引層を溶解しない種類
から選択することが好ましい。具体的には、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのス
ルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類、クリロロホルム、塩化エチレン、ジク
ロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン
などの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベン
ゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類
などを用いることができる。塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。乾燥は、室温に
おける指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好まし
い。加熱乾燥は30〜200℃の温度で５分〜２時間
の範囲の時間で、静止または送風下で行なうこと
ができる。本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジフエニル、ｏ−タ−フエニル、
ｐ−タ−フエニル、ジブチルフタレート、ジメチ
ルグリコールフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリフエニルリン酸、メチルナフタリン、ベ
ンゾフエノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチ
オプロピオネート、３，５−ジニトロサリチル
酸、各種フルオロカーボン類などが挙げられる。本発明で用いる電荷発生層は、セレン、セレン
−テルル、アモルフアスシリコンなどの無機の電
荷発生物質、ピリリウム系染料、チアピリリウム
系染料、アズレニウム系染料、チアシアニン系染
料、キノシアニン系染料などのカチオン染料、フ
タロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、
ジベンズピレンキノン系顔料、ビアントロン系顔
料などの多環キノン顔料、インジゴ系顔料、キナ
クリドン系顔料、アゾ顔料などの有機の電荷発生
物質から選ばれた、別個の蒸気層あるいは樹脂分
散層を用いることができる。本発明に使用される上記電荷発生物質のうち、
特にアゾ顔料は多岐にわたつており、構造を特定
するのはむずかしいが、以下に、特に効果の優れ
たアゾ顔料の構造を具体的に説明する。アゾ顔料の一般式として、下記のように中心骨
格をＡ、カプラー部分をCpとして表わした。これら中心骨格ＡおよびカプラーCpは随時組
合せにより電荷発生物質となるアゾ顔料を形成す
る。電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当な結
着剤に分散させ、これを基体の上に塗工すること
により形成でき、また真空蒸着装置により蒸着膜
として形成することができる。電荷発生層と塗工によつて形成する際に用いう
る結着剤としては広範な絶縁性樹脂から選択で
き、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有
機光導電性ポリマーから選択できる。好ましくはポリビニルブツラール、ポリアリレ
ート（ビスフエノールＡとフタル酸の縮重合体）、
ポリカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セ
ルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドンなどの絶縁性樹脂が挙げられる。電荷発生層中に含有する樹脂は、80重量％以
下、好ましくは40重量％以下が適している。塗工の際に用いる有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホ
キシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エ
チレングリコールモノメチルエーテルなどのエー
テル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、クリロロホルム、塩化エチレン、ジクロルエ
チレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの
脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、
トルエン、キシレン、リゴロイン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを
用いることができる。塗工は、浸漬コーテイング法、スプレーコーテ
イング法、スピンナーコーテイング法、ビードコ
ーテイング法、マイヤーバーコーテイング法、ブ
レードコーテイング法、ローラーコーテイング
法、カーテンコーテイング法などのコーテイング
法を用いて行なうことができる。電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、で
きる限り多くの電荷発生物質を含有し、かつ発生
した電荷キヤリアの飛程を短くするために薄膜
層、例えば5μ以下、好ましくは0.01〜1μの膜厚を
もつ薄膜層とすることが好ましい。このことは入射光量の大部分が電荷発生層で吸
収されて多く電荷キヤリアを生成すること、さら
に発生したキヤリアを再結合や捕獲（トラツプ）
により失活することなく電荷輸送層に注入する必
要があることに起因している。このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造
からなる感光層は、導電層を有する基体の上に設
けられる。導電層を有する基体としては、基体自
在が導電性をもつもの、例えばアルミニウム、ア
ルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジ
ウム、モリブデン、クロム、チタン、ニツケル、
インジウム、金や白金などが用いられる。その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸
化インジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫
合金などを真空蒸着法によつて被膜形成された層
を有するプラスチツク（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、アクリル樹脂、ポリフツ化エチレ
ンなど）、導電性粒子（例えばアルミニウム粉末、
酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラ
ツク、銀粒子など）を適当なバインダーとともに
プラスチツクまたは前記導電性基体の上に被覆し
た基体、導電性粒子をプラスチツクや紙に含浸し
た基体や導電性ポリマーを有するプラスチツクな
どを用いることができる。導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着
機能をもつ下引層を設けることもできる。下引層
はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリ
アミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、
共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンな
ど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウ
ムなどによつて形成できる。下引層の膜厚は0.1
〜5μ、好ましくは0.5〜3μが適当である。導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において、本発明におけ
る前記一般式で示す化合物は正孔輸送性であるの
で、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後、露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、その後
表面に達して負電荷を中和し表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。
現像時には正荷電性トナーを用いる必要がある。本発明の別の具体例として、前述のアゾ顔料あ
るいは、米国特許第3554745号明細書、同第
3567438号明細書、同第3586500号明細書などに開
示のピリリウム染料、チアピリリウム染料、セレ
ナピリリウム染料、ベンゾピリリウム染料、ベン
ゾチアピリリウム染料、ナフトピリリウム染料、
ナフトチアピリリウム染料などの光導電性を有す
る顔料や染料を増感剤としても用いることができ
る。また、別の具体例では、米国特許第3684502号
明細書などに開示のピリリウム染料とアルキリデ
ンジアリレーン部分を有する電気絶縁重合体との
共晶錯体を増感剤として用いることもできる。こ
の共晶錯体は、例えば４−［４−ビス（２−クロ
ロエチル）アミノフエニル］−２，６−ジフエニ
ルチアピリリウムパークロレートとビスフエノー
ルＡポリカーボネートをハロゲン化炭化水素系溶
剤（例えばジクロルメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジク
ロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、ク
ロルベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジクロ
ルベンゼン）に溶解した後、これに非極性溶剤
（例えばヘキサン、オクタン、デカン、２，２，
４−トリメチルベンゼン、リグロイン）を加える
ことにより粒子状共晶錯体として得られる。この具体例における電子写真感光体には、スチ
レン−ブタジエンコポリマー、シリコン樹脂、ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリルコ
ポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマ
ー、ビニルアセテート−塩化ビニルコポリマー、
ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ−Ｎ−ブチルメタクリレート、ポリエス
テル類、セルロースエステル類などを結着剤とし
て含有することができる。本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に
利用するのみならず、レーザープリンター、
CRTプリンター電子写真式製版システムなどの
電子写真応用分野にも広く用いることができる。本発明の電子写真感光体は、高感度であり、ま
た繰り返し帯電および露光を行なつた時の明部電
位と暗部電位の変動が少なく、また、画像のにじ
みもなく、しかも低温環境下での残留電位の増加
が少ない利点を有している。［実施例］実施例１ β型銅フタロシアニンを水、エタノールおよび
ベンゼン中で順次還流後、濾過して精製した顔料
７ｇ、ポリエステル（商品名ポリエステルアドヒ
−シブ49000、固形分20％、デユポン社製）14ｇ、
トルエン35ｇ、ジオキサン35ｇを混合し、ボール
ミルで６時間分散することによつて塗工液を調製
した。この塗工液をアルミニウムシート上に乾燥
膜厚が0.5μとなるようにマイヤーバーで塗布して
電荷発生層を形成した。次に電荷輸送物質として前記化合物例(1)を７ｇ
とビスフエノールＡポリカーボネート（粘度平均
分子量２万〜３万）７ｇとをテトラヒドロフラン
35ｇとクロロベンゼン35ｇの混合溶剤中に攪拌溶
解させて得た溶液を先の電荷発生層の上に、マイ
ヤーバーで乾燥膜厚が11μとなるように塗工し
て、２層構造からなる感光層を有する電子写真感
光体（試料１）を作成した。この電子写真感光体（試料１）を静電複写紙試
験装置（Model−SP−428、川口電気(株)製）を用
いてスタチツク方式で−5.5KVでコロナ帯電し、
暗所で１秒間保持した後、照度５ルツクスで露光
し帯電特性を調べた。帯電特性としては、表面電位（V₀）と１秒間
暗減衰させた時の電位（V₁）を1/2に減衰するに
必要な露光量（E1／２）を測定した。さらに、繰り返し使用したときの明部電位と暗
部電位の変動を測定するために、上記作成した電
子写真感光体をPPC複写機（商品名NP−150Z、
キヤノン(株)製）の感光ドラム用シリンダーに貼り
付けて同機で暗部電位（V_D）を−700V、明部電
位（V_L）を−150Vとなるように一時帯電露光量
を調整して初期設定した後、５万枚複写を行な
い、初期と５万枚後の明部電位および暗部電位の
変動を測定した。また、使用した化合物例(1)に代え、下記構造式
のスチルベン化合物を用じて、他は全く同様の操作
により比較試料１を作成、同様に測定した。

【表】電荷輸送物質を代え、また、後記の電荷発生物
質例(1)〜(11)を使用する他は上記試料１の場合と全
く同様にして電子写真感光体を作成し、試料２〜
16とした。結果を示す。この結果から、本発明の電子写真感光体は、繰
り返しの帯電および露光による明部電位および暗
部電位の変動の少ない感光体であることが認めら
れた。電荷発生物質例 (1) 電荷発生物質例 (2) 電荷発生物質例 (3) 電荷発生物質例 (4) 電荷発生物質例 (5) 電荷発生物質例 (6) 電荷発生物質例 (7) 電荷発生物質例 (8) 電荷発生物質例 (9) 電荷発生物質例 (10) 電荷発生物質例 (11) 試料２〜16の電子写真感光体

【表】実施例２アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモ
ニア水溶液（カゼイン11.2ｇ、28％アンモニア
水、水222ml）を浸漬コーテイング法で塗工し、
乾燥して塗工量1.0ｇ／m²の下引層を形成した。次に電荷発生物質例(10)を１重量部、ポリビニル
ブチラール（ブチラール化度63モル％）１重量部
とイソプロピルアルコール30重量部をボールミル
で４時間分散した。この分散液を先に形成した下
引層の上に浸漬コーテイング法で塗工し、乾燥し
て電荷発生層を形成した。このときの膜厚は0.3μ
であつた。次に前記化合物例(1)を１重量部、ポリスルホン
（平均重合度50）１重量部とモノクロルベンゼン
６重量部を混合し、攪拌溶解した。この液を電荷
発生層の上に浸漬コーテイング法で塗工し、乾燥
して電荷輸送層を形成した。このときの膜厚は
12μであつた。こうして作成した電子写真感光体（試料17）に
−5KVのコロナ放電を行なつた。このときの表面電位（初期電位V₀）を測定し
た。さらにこの感光体を５秒間暗所で放置した後の
表面電位（減衰）を測定した。感度は、暗減衰した後の電位（V_K）を1/2に減
衰するのに必要な露光量（E1／2μJ／cm²）を測定
することによつて評価した。この際、光源として
ガリウム／アルミニウム／ヒ素の三元素半導体レ
ーザー（出力：5mW、発振波長780nm）を用い
た。結果を示す。 V₀：−600V 電位保持率：95％（V_K／V₀×100） E1.2：0.9μJ／cm² 次に同上の半導体レーザーを備えた反転現像方
式の電子写真方式プリンターであるレーザービー
ムプリンター（LBP−CX、キヤノン(株)製）に上
記感光体をLBP−CXの感光体に置き換えてセツ
トし、実際の画像テストを実施した。実施条件は、一次帯電後の表面電位：−150V
（露光量1.0μJ／cm²）、転写電位：＋700V、現像剤
極性：負極性、プロセススピード：50nm／sec、
現像条件（現像バイアス）：−450V、像露光スキ
ヤン方式：イメージスキヤン、一次帯電前露光：
50lux，secの赤色全面露光とした。画像形成は、レーザービームを文字信号および
画像信号に従つてラインスキヤンして行なつた
が、文字、画像ともに良好なプリントが得られ
た。実施例３４−（４−ジエチルアミノフエニル）−２，６−
ジフエニルチアピリリウムパークロレート３ｇと
化合物例(9)の５ｇをポリエステル（ポリエステル
アドヒ−シブ49000、デユポン社製）のトルエン
（５０）−ジオキサン(50)溶液100mlに混合し、ボール
ミルで６時間分散した。この分散液を乾燥後の膜
厚が15μとなるようにマイヤーバーでアルミニウ
ムシート上に塗布した。こうして作成した電子写真感光体（試料18）の
電子写真特性を実施例１と同様の方法で測定し
た。結果を示す。 V₀：−610V V₁：−600V E1／２：1.3lux，sec 初期 V_D：−700V V_L：−150V ５万枚耐久後 V_D：−680V V_L：−160V 実施例４アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（前
出）をマイヤーバーで塗布乾燥し、膜厚1μの接
着層を形成した。次に下記構造式のジスアゾ顔料５ｇと、ポリビニルブチラール（ブチラール化度63モル
％）２ｇをエタノール95mlに溶かした液と共に分
散した後、接着層上に塗工し、乾燥後の膜厚が
0.4μとなる電荷発生層を形成した。次に、化合物例(13)を５ｇとビスフエノールＡポ
リカーボネート（粘度平均分子量３万）５ｇをジ
クロルメタン150mlに溶かした液を電荷発生層上
に塗布、乾燥し、膜厚11μの電荷輸送層を形成
し、電子写真感光体（試料19）を作成した。電子
写真特性を実施例１と同様の方法で測定した。結
果を示す。 V₀：−600V V₁：−590V E1／２：1.5lux，sec 初期 V_D：−700V V_L：−150V ５万枚耐久後 V_D：−695V V_L：−155V 実施例５表面が清浄にされた0.2mm厚モリブデン板（基
板）をブロー放電蒸着層内の所定位置に固定し
た。次に層内を排気し、約５×10^-6torrの真空度
にした。その後ヒーターの入力電圧を上昇させ、
モリブデン基板温度を150℃に安定させた。その
後、水素ガスとシランガス（水素ガスに対し15容
量％）を層内へ導入し、ガス流量と蒸着層メイン
バルブを調整して0.5torrに安定させた。次に誘
導コイルに5MHzの高周波電力を投入し層内のコ
イル内部にグロー放電を発生させ、30Wの入力電
力とした。上記条件で基板上にアミルフアスシリ
コン膜を成長させ、膜厚が2μとなるまで同条件
を保つた後、グロー放電を中止した。その後加熱
ヒーター、高周波電源をオフ状態とし、基板温度
が100℃になるのを待つてから水素ガス、シラン
ガスの流出バルブを閉じ、一旦層内を10^-5torr以
下にした後、大気圧に戻し、基板を取り出した。
次いでこのアモルフアスシリコン層上に電荷輸送
物質として化合物例(32)を用いる他は実施例１と
全く同様にして電荷輸送層を形成した。こうして作成した電子写真感光体（試料20）を
帯電露光実験装置に設置し、−6KVでコロナ帯電
し、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、透過型のテストチヤートを通
して照射した。その後、直ちに正荷電性の現像剤
（トナーをキヤリアを含む）を感光体表面にカス
ケードすることによつて感光体表面に良好なトナ
ー画像を得た。実施例６４−（４−ジメチルアミノフエニル）−２，６−
ジフエニルチアピリリウムパークロレートを３ｇ
とビスフエノールＡポリカーボネート（数平均分
子量２万〜３万）３ｇをジクロルメタン200mlに
充分に溶解した後、トルエン100mlを加え、共晶
錯体を沈殿させた。この沈殿物を濾別した後、ジ
クロルメタンを加えて再溶解し、次いでこの溶液
にｎ−ヘキサン10mlを加えて共晶錯体の沈殿物を
得た。この共晶錯体５ｇをポリビニルブチラール（ブ
チラール化度70モル％）２ｇを含有するメタノー
ル溶液95mlに加え、６時間ボールミルで分散し
た。この分散液をカゼイン層を有するアルミ板の
上に乾燥後の膜厚が0.4μとなるようにマイヤーバ
ーで塗布して電荷発生層を形成した。次に、この電荷発生層の上に化合物例(17)を用い
る他は実施例１と全く同様にして電荷輸送層の被
覆層を形成した。こうして作成した電子写真感光体（試料21）の
電子写真特性を実施例１と同様の方法によつて測
定した。結果を示す。 V₀：−610V V₁：−590V E1／２：1.3lux，sec 初期 V_D：−700V V_L：−150V ５万枚耐久後 V_D：−695V V_L：−165V 実施例７実施例６で用いた共晶錯体と同様の共晶錯体５
ｇと化合物例(21)の電荷輸送物質５ｇをポリエス
テル（前出）のテトラヒドロフラン溶液150mlに
加えて、充分に混合攪拌した。この液をアルミニ
ウムシート上にマイヤーバーにより乾燥後の膜厚
が15μとなるように塗布した。こうして作成した電子写真感光体（試料22）の
電子写真特性を実施例１と同様の方法によつて測
定した。結果を示す。 V₀：−595V V₁：−570V E1／２：1.3lux，sec 初期 V_D：−700V V_L：−150V ５万枚耐久後 V_D：−690V V_L：−165V 実施例８実施例１で作成した電子写真感光体（試料１）
を用い、低温環境下での電子写真特性を実施例１
と同様の方法によつて測定した。但し、測定は50℃の環境下で行なつた。また、下記構造式

【式】の化合物を用い、他は全く同様の方法により比較試料２の
電子写真感光体を作成し、同様に測定した。結果
を示す。環境23℃において試料１ V₀：−610V V₁：−600V E1／２：2.2lux，sec 初期 V_D：−700V V_L：−150V ５万枚耐久後 V_D：−710V V_L：−155V 比較試料２ V₀：−610V V₁：−600V E1／２：2.1lux，sec 初期 V_D：−700V V_L：−150V ５万枚耐久後 V_D：−700V V_L：−160V 環境５℃において試料１ V₀：−615V V₁：−605V E1／２：2.3lux，sec 初期 V_D：−700V V_L：−150V ５万枚耐久後 V_D：−710V V_L：−160V 比較試料２ V₀：−610V V₁：−600V E1／２：3.0lux，sec 初期 V_D：−700V V_L：−150V ５万枚耐久後 V_D：−720V V_L：−195V この結果から、本発明の電子写真感光体は、環
境の変化による電位特性の変化の少ない優れた電
子写真感光体であることが認められる。実施例９実施例２におけるPPC感光体（試料17）と同
様の感光体を構成するように塗布液を電子写真複
写機（商品名NP3525、キヤノン(株)製）に用いら
れているシリンダーに塗布し、排気ダクトをふさ
いだ上記複写機にて、オゾンなどの酸化物質によ
る感光体の劣化試験を行ない、画像特性を評価し
たところ、５万枚後の画像においても画像のにじ
みは全く認められなかつた。また、下記構造式の化合物を用い、他は全く同様の方法により比較
試料３の電子写真感光体を作成し、同様に画像特
性を評価した。その結果、比較試料３において
は、７千枚後の画像より、にじみが生じてきた。この結果から、本発明の電子写真感光体は、オ
ゾンなどの酸化物質などによる画像のにじみなど
が生じにくいものであることが認められる。［発明の効果］本発明の電子写真感光体は、感光層に特定の低
分子有機化合物も含有させることにより、感度特
性に優れ、かつ、繰り返し帯電露光使用後の明部
電位と暗部電位の変動および環境変化、特に低温
下における残留電位の増加、オゾンなどの酸化物
質による画像のにじみなどが改善された従来にな
い優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で示す化合物を含有する層を有す
ることを特徴とする電子写真感光体。一般式式中、R₁およびR₂は置換基を有してもよいア
ルキル基、アラルキル基、アリール基または窒素
原子とともに５〜６員環を形成する残基を示し、
R₃，R₄およびR₅は水素原子、置換基を有しても
よいアルキル基、アラルキル基またはアリール基
を示し、R₄、R₅は同時に水素原子であることが
なく、R₆およびR₇は置換基を有してもよいアル
キル基、アラルキル基またはアリール基を示し、
Ar₁およびAr₂は同一または異なつて置換基を有
してもよいアリーレン基を示す。