JP2646357B2

JP2646357B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2646357B2
Application number: JP12690987A
Authority: JP
Inventors: 元宮崎; 憲裕菊地; 隆雄滝口; 正和松本
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-05-26
Filing date: 1987-05-26
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JPS63292141A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは改善された
電子写真特性を与える低分子の有機光導電体を有する電
子写真感光体に関する。

［従来の技術］従来、電子写真感光体で用いる光導電材料は、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料
が知られているが、近年、軽量性、成膜性、低コストな
どの点で優れている有機光導電性材料が徐々に実用化さ
れてきている。

特に感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離され
た積層構造体とした電子写真感光体は、可視光に対する
感度、電荷保持力、表面強度などの点でポリビニルカル
バゾールをはじめとする各種の有機光導電性ポリマーを
凌駕するようになってきた。かかる電子写真感光体は、
例えば米国特許第3837851号明細書、同第3871882号明細
書などに開示されている。

このタイプの電子写真感光体は、光吸収によるキャリ
アの生成と移動の機能を別々の物質に分離することによ
り、生成効率と移動効率の高い物質の組合せが可能で高
感度が達成できること、耐久性のある材料の選択が可能
であることなどの利点があるため、PPCやプリンタ用感
光体として実用化されつつある。

機能分離型感光体はキャリア生成材料（以下、CGMと
略す）が顔料粒子の形で感光層中に分散されている単層
感光体とCGMとキャリア移動媒体（以下、CTMと略す）が
別々の層に分離され、積層されている積層型感光体に分
類される。

単層感光体としては、特公昭48−38430号公報に開示
されているが、実用化された例は少ない。

積層型感光体は電荷発生層と電荷輸送層とが積層され
た感光体であり、通常はCTMとして正孔移動度の大きな
電子供与性化合物が用いられるため負帯電の感光体とな
る。電荷発生層、電荷輸送層の積層順を逆にすれば正帯
電とすることもできる。

CTMとして用いられる電子供与性化合物としては、特
開昭56−123544号公報に記載のオキサゾール化合物、特
公昭52−4188号公報に記載のピラゾリン化合物、特公昭
55−42380号公報、特開昭57−101844号公報、特開昭54
−150128号公報に記載のヒドラゾン化合物、特開昭57−
148750号公報、特開昭58−198043号公報に記載のスチル
ベン化合物などが知られている。

感光体の寿命を延ばすためには、繰り返し使用による
光、熱、電流、コロナ放電により発生するオゾン、NOx
などの活性物質に常時さらされている電荷輸送層の耐久
性を上げることが不可欠であり、特に電荷輸送層中に用
いられるCTMの耐久性を上げることが必要である。

CTMの劣化により、画像濃度の低下、白地部のカブ
リ、解像力の低下、画像ボケなどの画質の劣化が生ず
る。これらは帯電性の低下、感度低下、残留電位の増
加、表面抵抗の低下などの電気特性の劣化が主原因と考
えられる。

さらに感光体は連続使用時の温度上昇や冬期の低温で
の使用など、かなり広範囲の温度条件で使用されるため
に環境変動による特性の変動が問題となる。特に電荷輸
送層中のキヤリアの移動度μは電場や温度に依存するた
め移動μが小さいと低電場や低温での感光低下となって
表われてくる。

かかる観点から、従来の低分子の有機光導電体を電荷
輸送層に用いた電子写真感光体を見直すと、前述の欠点
や問題点を解決するには充分ではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、高感度で繰り返し使用においても安
定した電位特性を有する電子写真感光体を提供するこ
と、コロナ放電によっても劣化を起さず、画像のにじみ
などのない電子写真感光体を提供すること、外部の環境
変動にかかわらず安定した電位特性を有する電子写真感
光体を提供することにある。

さらに別の目的は、新規な有機光導電体を提供するこ
と、新規な電荷輸送物質を提供することにある。

［問題点を解決するための手段、作用］本発明は、下記一般式で示すヒドラゾン系化合物を含
有する層を有することを特徴とする電子写真感光体から
構成される。

一般式式中、R₁およびR₂は置換基を有してもよいアルキル
基、アラルキル基、アリール基または窒素原子とともに
５〜６員環を形成する残基を示し、具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、ナフチルメ
チル、フェニル、ナフチルなどの基が挙げられ、窒素原
子とともに形成される環としてテトラヒドロピロール、
ピペリジン、カルバゾール環などが挙げられる。

特にR₁およびR₂が置換基を有してもよいアリール基で
ある場合が好ましい。

R₃、R₄およびR₅は水素原子、置換基を有してもよいア
ルキル基、アラルキル基またはアリール基を示し、具体
的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジ
ル、フェニルまたはナフチルなどの基が挙げられ、R₄、
R₅は同時に水素原子であることはない。

R₆およびR₇は置換基を有してもよいアルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を示し、具体的には、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、ナフチルメ
チル、フェニルまたはナフチルなどの基が挙げられる。

特にR₆およびR₇が置換基を有してもよいアリール基で
ある場合が好ましい。

R₁〜R₇のアルキル基、アラルキル基、アリール基の置
換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのア
ルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハ
ロゲン原子、ベンジル、ナフチルメチルなどのアラルキ
ル基、フェニル、ナフチルなどのアリール基などが挙げ
られる。

Ar₁およびAr₂は同一または異なって置換基を有しても
よいアリーレン基を示し、具体的にはフェニレン、ナフ
チレンまたはアンスリレンなどの基が挙げられる。置換
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの
アルキル基、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどのアル
コキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子、ベンジル、ナフチルメチルなどのアラルキル
基、フェニル、ナフチルなどのアリール基などが挙げら
れる。

以下に、前記一般式で示すヒドラゾン系化合物につい
ての代表例を挙げる。

次に化合物例（16）の合成方法を説明する。

パラベンゾイルトルエン30gを150℃に加熱し、臭素25
gを滴下し、４−ブロモメチルベンゾフェノン35gを得
た。

この４−ブロモメチルベンゾフェノン35gに亜リン酸
トリエチル21gを加え、180℃に加熱し、ジエチル−ｐ−
ベンゾイルフェニルメチルホスホネート40gを得た。

このジエチル−ｐ−ベンゾイルフェニルメチルホスホ
ネート40gとジフェニルアミノベンズアルデヒド33gをジ
メトキシエタン400mlに溶かし、60％NaOH4.8gを少量ず
つ加えた。３時間60℃に加熱した後、水１に注ぎ、４
−ジフェニルアミノ−４′−ベンゾイルスチルベン45g
を得た。

この４−ジフェニルアミノ−４′−ベンゾイルスチル
ベン45gと1,1−ジフェニルヒドラジン19.8gをエタノー
ル900ml中で混合し酢酸1mlを加え７時間加熱還流した。
溶媒を減圧下で除去し、残査をシリカゲルクロマトグラ
フにより精製すると化合物例（16）の粗製物が得られ
た。ヘキサンより再結晶し、精製品25gを得た。

本発明の好ましい具体例では、感光層を電荷発生層と
電荷輸送層に機能分離した電子写真感光体の電荷輸送物
質に前記一般式で示すヒドラゾン系化合物を用いること
ができる。

本発明による電荷輸送層は、前記一般式で示すヒドラ
ゾン系化合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解した溶液を
塗布し、乾燥することにより形成するのが好ましい。こ
こに用いる結着剤としては、例えばポリアリレート、ポ
リスルホン、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニト
リル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタンあ
るいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含
む共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、
スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マ
レイン酸コポリマーなどを挙げることができる。

またこのような絶縁性ポリマーの他に、ポリビニルカ
ルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレ
ンなどの有機光導電性ポリマーも用いることができる。

この結着剤と一般式で示すヒドラゾン系化合物との配
合割合は、結着剤100重量部当り該ヒドラゾン系化合物
を10〜500重量部とすることが好ましい。

電荷郵送層は、後記電荷発生層と電気的に接続されて
おり、電界の存在下で電荷発生層から注入された電キヤ
リアを受け取るとともに、これらの電荷キヤリアを表面
まで輸送できる機能を有している。この際、電荷輸送層
は電荷発生層の上に積層されてもよく、またその下に積
層されてもよい。しかし、電荷輸送層は、電荷発生層の
上に積層されていることが望ましい。

この電荷輸送層は、電荷キヤリヤを輸送できる限界が
あるので、必要以上に膜厚を厚くすることができない。
一般的には５〜30μであるが、好ましい範囲は８〜20μ
である。

このような電荷輸送層を形成する際に用いる有機溶剤
は、用いる結着剤の種類によって異なり、または電荷発
生層や後記下引層を溶解しない種類から選択することが
好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドな
どのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリ
コールモノメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチルなどのエステル類、クリロロホルム、塩
エチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロル
エチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類あるいはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類などを用い
ることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法などのコーティング法を用いて行なうことができる。
乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法が
好ましい。加熱乾燥は30〜200℃の温度で５分〜２時間
の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことができ
る。

本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させる
ことができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、塩
化ジフェニル、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、
ジブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、
ジオクチルフタレート、トリフェニルリン酸、メチルナ
フタリン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ジラウ
リルチオプロピオネート、3,5−ジニトロサリチル酸、
各種フルオロカーボン類なとが挙げられる。

本発明で用いる電荷発生層は、セレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコンなどの無機の電荷発生物質、
ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウ
ム系染料、チアシアニン系染料、キノシアニン系染料な
どのカチオン染料、フタロシアニン系顔料、アントアン
トロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ビアント
ロン系顔料などの多環キノン顔料、インジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、アゾ顔料などの有機の電荷発生物質
から選ばれた、別個の蒸着層あるいは樹脂分散層を用い
ることができる。

本発明に使用される上記電荷発生物質のうち、特にア
ゾ顔料は多岐にわたっており、構造を特定するのはむず
かしいが、以下に、特に効果の優れたアゾ顔料の構造を
具体的に説明する。

アゾ顔料の一般式として、下記のように中心骨格を
Ａ、カプラー部分をCpとして表わした。

Ａ−（Ｎ＝Ｎ−Cp）ｎｎは２または３の整数「Ａの具体例」（R:H、Cl、−OCH₃など）（R:H、−CN）（X:OまたはＳ、R:H−CH₃、Clなど）（X:OまたはＳ、R₁およびR₂:H、−CH₃など）（R₁、R₂:H、−CH₃、Clなど、R₃:H、−CH₃、など）（X:OまたはＳ）（X:OまたはＳ）（X:OまたはＳ）（R:H、−CH₃、など）（X:−CH₂−、Ｏ、Ｓ、または−SO₂−）（X:OまたはＳ）（X:OまたはＳ）（R:H、−CH₃、NO）「Cpの具体例」（R:H、Cl、−OCH₃など）（R:−CH₃、−C₂H₅、−C₃H₇など）［R:−CH₃、（Ｒ′:H、Cl、−CH₃、−OCH₃など）］（R:H、Cl、−OCH₃など）（R₁:H、Cl、−C₂H₅、−OCH₃、−NO₂など、R₂:H、Cl、
Ｆなど）（R:H、Cl、−C₂H₅、−OCH₃、−NO₂など）これら中心骨格ＡおよびカプラーCpは随時組合せによ
り電荷発生物質となるアゾ顔料を形成する。

電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当な結着剤に
分散させ、これを基体の上に塗工することにより形成で
き、また真空蒸着装置により蒸着膜として形成すること
ができる。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる結着
剤としては広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択
できる。

好ましくはポリビニルブチラール、ポリアリレート
（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体）、ポリカー
ボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミ
ド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドンなどの絶縁性樹脂が挙げられ
る。

電荷発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好ま
しくは40重量％以下が適している。

塗工の際に用いる有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなど
のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、クロロ
ロホルム、塩化エチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭
素、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水
素類あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香
族類などを用いることができる。

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング
法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法などのコーティング法を用いて行なうことができる。

電荷発生層は、充分な吸光度を得るために、できる限
り多くの電荷発生物質を含有し、かつ、発生した電荷キ
ヤリアの飛程を短くするために薄膜層、例えば５μ以
下、好ましくは0.01〜１μの膜厚をもつ薄膜層とするこ
とが好ましい。

このことは入射光量の大部分が電荷発生層で吸収され
て多く電荷キヤリアを生成すること、さらに発生したキ
ャリアを再結合や捕獲（トラップ）により失活すること
なく電荷輸送層に注入する必要があることに起因してい
る。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からな
る感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導
電層を有する基体としては、基体自体が導電性をもつも
の、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜
鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チ
タン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用いられ
る。

その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化イン
ジウム、酸化錫、酸化インジウム−酸化錫合金などを真
空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポ
リフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えばアルミニ
ウム粉末、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、カーボン
ブラック、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプ
ラスチックまたは前記導電性基体の上に被覆した基体、
導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した基体や導電性
ポリマーを有するプラスチックなどを用いることができ
る。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能を
もつ下引層を設けることもできる。下引層はカゼイン、
ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−
アクリル酸コポリマー、ポリアミド（ナイロン６、ナイ
ロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキシメ
チル化ナイロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化
アルミニウムなどによって形成できる。下引層の膜厚は
0.1〜５μ、好ましくは0.5〜３μが適当である。

導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した感光
体を使用する場合において、本発明における前記一般式
で示すヒドラゾン化合物は正孔輸送性であるので、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露光す
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和
し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静電コント
ラストが生じる。現像時には正荷電性トナーを用いる必
要がある。

本発明の別の具体例として、前述のアゾ顔料あるい
は、米国特許第3554745号明細書、同第3567438号明細
書、同第3586500号明細書などに開示のピリリウム染
料、チアピリリウム染料、セレナピリリウム染料、ベン
ゾピリリウム染料、ベンゾチアピリリウム染料、ナフト
ピリリウム染料、ナフトチアピリリウム染料などの光導
電性を有する顔料や染料を増感剤としても用いることが
できる。

また、別の具体例では、米国特許第3684502号明細書
などに開示のピリリウム染料とアルキリデンジアリレー
ン部分を有する電気絶縁重合体との共晶鎖体を増感剤と
して用いることもできる。この共晶鎖体は、例えば４−
［４−ビス（２−クロロエチル）アミノフェニル］−2,
6−ジフェニルチアピリリウムパークロレートとビスフ
ェノールＡポリカーボネートをハロゲン化炭化水素系溶
剤（例えばジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、1,1−ジクロルエタン、1,2−ジクロルエタン、1,1,
2−トリクロルエタン、クロルベンゼン、ブロモベンゼ
ン、1,2−ジクロルベンゼン）に溶解した後、これに非
極性溶剤（例えばヘキサン、オクタン、デカン、2,2,4
−トリメチルベンゼン、リグロイン）を加えることによ
り粒子状共晶錯体として得られる。

この具体例における電子写真感光体には、スチレン−
ブタジエンコポリマー、シリコン樹脂、ビニル樹脂、塩
ビニリデン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−
アクリロニトリルコポリマー、ビニルアセテート−塩化
ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリメチル
メタクリレート、ポリ−Ｎ−ブチルメタクリレート、ポ
リエステル類、セルロースエステル類などを結着剤とし
て含有することができる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用す
るのみならず、レーザープリンター、CRTプリンター電
子写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広く
用いることができる。

本発明の電子写真感光体は、高感度であり、また繰り
返し帯電および露光を行なった時の明部電位と暗部電位
の変動が小さく、また、画像のにじみもなく、しかも低
温環境下での残留電位の増加が少ない利点を有してい
る。

［実施例］実施例１ β型銅フタロシアニンを水、エタノールおよびベンゼ
ン中で順次還流後、濾過して精製した顔料7g、ポリエス
テル（商品名ポリエステルアドヒーシブ49,000、固形分
20％、デュポン社製）14g、トルエン35g、ジオキサン35
gを混合し、ボールミルで６時間分散することによって
塗工液を調製した。この塗工液をアルミニウムシート上
に乾燥膜厚が0.5μとなるようにマイヤーバーで塗布し
て電荷発生層を形成した。

次に電荷輸送物質として前記化合物例（１）を7gとビ
スフェノールＡポリカーボネート（粘度平均分子量２万
〜３万）7gとをテトラヒドロフラン35gとクロロベンゼ3
5gの混合溶剤中に撹拌溶解させて得た溶液を先の電荷発
生層の上に、マイヤーバーで乾燥膜厚が11μとなるよう
に塗工して、２層構造からなる感光層を有する電子写真
感光体（試料１）を作成した。

この電子写真感光体（試料１）を静電複写紙試験装置
（Model−SP−428（川口電機株式会社製）を用いてスタ
チック方式で−5.5KVでコロナ帯電し、暗所で１秒間保
持した後、照度１ルックスで露光し帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（V₀）と１秒間暗減衰さ
せた時の電位（V₁）を1/2に減衰するに必要な露光量（E
1/2）を測定した。

さらに、繰り返し使用したときの明部電位と暗部電位
の変動を測定するために、上記作成した電子写真感光体
をPPC複写機（商品名NP−150Z、キヤノン（株）製）の
感光ドラム用シリンダーに貼り付けて同機で暗部電位
（V_D）を−700V、明部電圧（V_L）を−150Vとなるように
一時帯電露光量を調整して初期設定した後、５万枚複写
を行ない、初期と５万枚後の明部電位および暗部電位の
変動を測定した。

また、使用した化合物例（１）に代え、下記構造式のスチルベン化合物を用いて、他の全く同様の操作により
比較試料１を作成、同様に測定した。

電荷輸送物質を代え、また、後記の電荷発生物質例
（１）〜（11）を使用する他は上記試料１の場合と全く
同様にして電子写真感光体を作成し、試料２〜16とし
た。結果を示す。

この結果から、本発明の電子写真感光体は、繰り返し
の帯電および露光による明部電位および暗部電位の変動
の少ない感光体であることが認められた。

電荷発生物質例（１）電荷発生物質例（２）電荷発生物質例（３）電荷発生物質例（４）電荷発生物質例（５）電荷発生物質例（６）電荷発生物質例（７）電荷発生物質例（８）電荷発生物質例（９）電荷発生物質例（10）電荷発生物質例（11）試料２〜16の電子写真感光体実施例２アルミニウムシリンダー上にカゼインのアンモニア水
溶液（カゼイン11.2g、28％アンモニア水、水222ml）を
浸漬コーテイング法で塗工し、乾燥して塗工量1.0g/m²
の下引層を形成した。

次に電荷発生物質例（10）を１重量部、ポリビニルブ
チラール（ブチラール化度63モル％）１重量部とイソプ
ロピルアルコール30重量部をボールミルで４時間分散し
た。この分散液を先に形成した下引層の上に浸漬コーテ
イング法で塗工し、乾燥して電荷発生層を形成した。こ
のときの膜厚は0.3μであった。

次に前記化合物例（１）を１重量部、ポリスルホン
（平均重合度50）１重量部とモノクロルベンゼン６重量
部を混合し、撹拌溶解した。この液を電荷発生層の上に
浸漬コーティング法で塗工し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。このときの膜厚は12μであった。

こうして作成した電子写真感光体（試料17）に−5KV
のコロナ放電を行なった。

このときの表面電位（初期電位V₀を測定した。

さらにこの感光体を５秒間暗所で放置した後の表面電
位（減衰）を測定した。

感度は、暗減衰した後の電位（V_K）を1/2に減衰する
のに必要な露光量（E1/2μJ/cm²）を測定することによ
って評価した。この際、光源としてガリウム／アルミニ
ウム／ヒ素の三元素半導体レーザー（出力:5mW、発振波
長780nm）を用いた。結果を示す。

V₀:−610V 電位保持率:95％ E1/2:0.7μJ/cm² 次に同上の半導体レーザーを備えた反転現像方式の電
子写真方式プリンターであるレーザービームプリンター
（LBP−CX、キヤノン（株）製）に上記感光体をLBP−CX
の感光体に置き換えてセットし、実際の画像テストを実
施した。

実施条件は、一次帯電後の表面電位：−150V（露光量
1.0μJ/cm²）、転写電位：＋700V、現像剤極性：負極
性、プロセススピード:50mm/sec、現像条件（現像バイ
アス）：−450V、像露光スキャン方式：イメージスキャ
ン、一次帯電前露光:50lux,secの赤色全面露光とした。

画像形成は、レーザービームを文字信号および画像信
号に従ってラインスキャンして行なったが、文字、画像
ともに良好なプリントが得られた。

実施例３４−（４−ジエチルアミノフェニル）−2,6−ジフェ
ニルチアピリリウムパークロレート3gと化合物例（９）
の5gをポリエステル（ポリエステルアドヒーシブ4900
0、デュポン社製）のトルエン（50）−ジオキサン（5
0）溶液100mlに混合し、ボールミルで６時間分散した。
この分散液を乾燥後の膜厚が15μとなるようにマイヤー
バーでアルミニウムシート上に塗布した。

こうして作成した電子写真感光体（試料18）の電子写
真特性を実施例１と同様の方法で測定した。結果を示
す。

V₀:−600V V₁:−590V E1/2:1.2lux,sec 初期 V_D:−700V V_L:−150V ５万枚耐久後 V_D:−680V V_L:−170V 実施例４アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（前出）を
マイヤーバーで塗布乾燥し、膜厚１μの接着層を形成し
た。

次に下記構造式のジスアゾ顔料5gと、ポリビニルブチラール（ブチラール化度63モル％）2gを
エタノール95mlに溶かした液と共に分散した後、接着層
上に塗工し、乾燥後の膜厚が0.4μとなる電荷発生層を
形成した。

次に、化合物例（13）を5gとビスフェノールＡポリカ
ーボネート（粘度平均分子量３万）5gをジクロルメタン
150mlに溶かした液を電荷発生層上に塗布、乾燥し、膜
厚11μの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体（試料1
9）を作成した。電子写真特性を実施例１と同様の方法
で測定した。結果を示す。

V₀:−600V V₁:−580V E1/2:1.6lux,sec 初期 V_D:−700V V_L:−150V ５万枚耐久後 V_D:−710V V_L:−175V 実施例５表面が清浄された0.2mm厚モリブデン板（基板）をグ
ロー放電蒸着層内の所定位置に固定した。次に層内を排
気し、約５×10^-6torrの真空度にした。その後ヒーター
の入力電圧を上昇させ、モリブデン基板温度を150℃に
安定させた。その後、水素ガスとシランガス（水素ガス
に対し15容量％）を層内へ導入し、ガス流量と蒸着層メ
インバルブを調整して0.5torrに安定させた。次に誘導
コイルに5MHzの高周波電力を投入し層内のコイル内部に
グロー放電を発生させ、30Wの入力電力とした。上記条
件で基板上にアモルファスシリコン膜を成長させ、膜厚
が２μとなるまで同条件を保った後、グロー放電を中止
した。その後加熱ヒーター、高周波電源をオフ状態と
し、基板温度が100℃になるのを待ってから水素ガス、
シランガスの流出バルブを閉じ、一旦層内を10^-5torr以
下にした後、大気圧に戻し、基板を取り出した。次いで
このアモルファスシリコン層上に電荷輸送物質として化
合物例（32）を用いる他は実施例１と全く同様にして電
荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体（試料20）を帯電露
光実験装置に設置し、−6KVでコロナ帯電し、直ちに光
像を照射した。光像はタングステンランプ光源を用い、
透過型のテストチャートを通して照射した。その後、ち
に正荷電性の現像剤（トナーとキヤリアを含む）を感光
体表面にカスケードすることによって感光体表面に良好
なトナー画像を得た。

実施例６４−（４−ジメチルアミノフェニル）−2,6−ジフェ
ニルチアピリリウムパークロレートを3gとビスフェノー
ルＡポリカーボネート（数平均分子量２万〜３万）3gを
ジクロルメタン200mlに充分に溶解した後、トルエン100
mlを加え、共晶錯体を沈殿させた。この沈殿物を濾別し
た後、ジクロルメタンを加えて際溶解し、次いでこの溶
液にｎ−ヘキサン100mlを加えて共晶鎖体の沈殿物を得
た。

この共晶錯体5gをポリビニルブチラール（ブチラール
化度70モル％）2gを含有するメタノール溶液95mlに加
え、６時間ボールミルで分散した。この分散液をカゼイ
ン層を有するアルミ板の上に乾燥後の膜厚が0.4μとな
るようにマイヤーバーで塗布して電荷発生層を形成し
た。

次に、この電荷発生層の上に化合物例（17）を用いる
他は実施例１と全く同様にして電荷輸送層の被覆層を形
成した。

こうして作成した電子写真感光体（試料21）の電子写
真特性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果
を示す。

V₀:−600V V₁:−590V E1/2:1.1lux,sec 初期 V_D:−700V V_L:−150V ５万枚耐久後 V_D:−690V V_L:−180V 実施例７実施例６で用いた共晶錯体と同様の共晶錯体5gの化合
物例（21）の電荷輸送物質5gをポリエステル（前出）の
テトラヒドロフラン溶液150mlに加えて、充分に混合撹
拌した。この液をアルミニウムシート上にマイヤーバー
により乾燥後の膜厚が15μとなるように塗布した。

こうして作成した電子写真感光体（試料22）の電子写
真特性を実施例１と同様の方法によって測定した。結果
を示す。

V₀:−580V V₁:−560V E1/2:1.4lux,sec 初期 V_D:−700V V_L:−150V ５万枚耐久後 V_D:−670V V_L:−160V 実施例８実施例１で作成した電子写真感光体（試料１）を用
い、低温環境下での電子写真特性を実施例１と同様の方
法によって測定した。

但し、測定は５℃の環境下で行なった。

また、下記の構造式のヒドラゾン化合物を行い、他は全く同様の方法により
比較試料２の電子写真感光体を作成し、同様に測定し
た。結果を示す。

環境23℃において試料１ V₀:−600V V₁:−590V E1/2:2.0lux,sec 初期 V_D:−700V V_L:−150V ５万枚耐久後 V_D:−710V V_L:−160V 比較試料２ V₀:−600V V₁:−590V E1/2:2.1lux,sec 初期 V_D:−700V V_L:−150V ５万枚耐久後 V_D:−700V V_L:−165V 環境５℃において試料１ V₀:−600V V₁:−590V E1/2:2.1lux,sec 初期 V_D:−700V V_L:−150V ５万枚耐久後 V_D:−710V V_L:−162V 比較試料２ V₀:−600V V₁:−590V E1/2:2.8lux,sec 初期 V_D:−700V V_L:−150V ５万枚耐久後 V_D:−720V V_L:−190V この結果から、本発明の電子写真感光体は、環境の変
化による電位特性の変化の少ない優れた電子写真感光体
であることが認められる。

実施例９実施例２におけるPPC感光体（試料17）と同様の感光
体を構成するように塗布液を電子写真複写機（商品名NP
3525、キヤノン（株）製）に用いられているシリンダー
に塗布し、排気ダクトをふさいだ上記複写機にて、オゾ
ンなどの酸化物質による感光体の劣化試験を行ない、画
像特性を評価したところ、５万枚後の画像においても画
像のにじみは全く認められなかった。

また、下記構造式のヒドラゾン化合物を用い、他は全く同様の方法により
比較試料３の電子写真感光体を作成し、同様の画像特性
を評価した。その結果、比較試料３においては、７千枚
後の画像より、にじみが生じてきた。

この結果から、本発明の電子写真感光体は、オゾンな
どの酸化物質などによる画像のにじみなどが生じにくい
ものであることが認められる。

［発明の効果］本発明の電子写真感光体は、感光層に特定の低分子有
機化合物を含有させることにより、感度特性に優れ、か
つ、繰り返し帯電露光使用後の明部電位と暗部電位の変
動および環境変化、特に低温下における残留電位の増
加、オゾンなどの酸化物質による画像のにじみなどが改
善された従来にない優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本正和東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭59−170843（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−37549（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−95538（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−168452（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−98357（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示すヒドラゾン系化合物を含
有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。一般式式中、R₁およびR₂は置換基を有してもよいアルキル基、
アラルキル基、アリール基または窒素原子とともに５〜
６員環を形成する残基を示し、R₃、R₄およびR₅は水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基、アラルキル基ま
たはアリール基を示し、R₄、R₅は同時に水素原子である
ことがなく、R₆およびR₇は置換基を有してもよいアルキ
ル基、アラルキル基またはアリール基を示し、Ar₁およ
びAr₂は同一または異なって置換基を有してもよいアリ
ーレン基を示す。