JPS60177353A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細にはヒドラゾ
ン系化合物から成る新規な有機光導電性物質を含有する
感光層を有する電子写真用感光体に関するものである。

従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料
が知られている。これらの光導電性材料は、数多くの利
点、例えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で
電荷の逸散が少ないことあるいは光照射によって速かに
電荷を逸散できるなどの利点をもっている反面、各種の
欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、温度
、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進み、
特に雰囲気温度が４０℃を越えると結晶化が著しくなり
、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生するといった欠
点がある。また、セレン系感光体や硫化カドミウム系感
光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と耐
久性が得られない欠点がある。

また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を与える
ことができない欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポＩＪ　、ｌ−が提案されて来たが、これら
のＩリマーは前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽
量性などの点で優れているにもかかわらず、今日までそ
の実用化が困難であったのは、未だ十分な成膜性が得ら
れておらず、また感度、耐久性および環境変化による安
定性の点で無機系光導電材料に較べ劣っているためであ
った。また、米国特許第３８３７８５１号公報などに記
載のドリアリールピラゾリン化合物、米国特許第４１５
０９８７号公報などに記載のヒドラゾン化合物、５１−
９４８２８号公報、特開昭５１−９４８２９号公報など
に記載の９−スチリルアントラセン化合物や特開昭５５
−５３２７８号公報などに記載の４−クロロオキサゾー
ル化合物などの低分子の有機光導電材料が提案されてｂ
る。この様な低分子の有機光導電材料は、使用するバイ
ンダーを適当に選択することによって、有機光導電性ポ
リマーの分野で問題となっていた成膜性の欠点を解消で
きる様になったが、感度の点で十分なものとは言えない
。

本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解消した新
規な電子写真感光体を提供することにある。

本発明の別の目的は、新規な有機光導電性材料を提供す
ることにある。

本発明の別の目的は電荷発生層と電荷輸送層の積層構造
からなる感光層で用いる電荷輸送物質に適した化合物を
提供することにある。

本発明のかかる目的は、下記一般式（１）または（２）
で示されるヒドラゾン系化合物を含有する層を有する電
子写真感光体によって達成される。

一般式 式中、Ｒ１およびＲ２は置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未
置換のアラルキル基を示す。Ｘ、Ｙおよび２は４員猿、
５員環、６員壌を形成するために必要な２価の残基を示
す。

更にこの式中のＲ，Ｘ、Ｙ、Ｚについて説明する。

式中Ｒ４およびＲ２は置換もしくは未置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｌｌ
１ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｌｅｅ−ブチル基
、ｔ−ブチル基、ｎ−７ミル基、を−アミルａ、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシエチル基、２−
クロロエチル基、３−クロロゾロビル基、２−メトキシ
エチル基、３−メトキシゾロビル基など）、置換もしく
は未置換の７ラルキル基〔例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、メト
キシベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチル
メチル基など〕、置換もしくは未置換のアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ジフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロフェニル基、トリクロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル
基、シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル
基すど）を示す。

式中Ｘ、Ｙおよび２を含む４員壌、５員環および６員穣
の具体例としてｖ下の構造式を挙げることができる。

上記構造式中の水素原子は、メチル基、エチル基１ゾロ
ピル基、ブチル基、アシル基、オクチル基などのアルキ
ル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロダン原
子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシ
基などのアルコキシ基ｔジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミン
基、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ基、ブチリル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基、トリオイルアミノ基な
どのアシルアミノ基、ヒドロキシ基などによって置換さ
れることもできる。

前記一般式（１）または（２ンで示されるヒドラゾン化
合物の具体例を下記に列挙する。

−３ −６ Ｈ−１８ これら一般式（１）マたは（２）で示されるヒドラゾン
系化合物は公知の方法によシ與造することができる。

例えば一般式 （式中Ｘ、Ｙおよび２は前記と同じ意味を有する）で示
されるジケトン類と一般式 ％式％（５） （式中Ｒ４およびＲ２は前記と同じ意味を有する）で示
されるヒドラジン化合物を用いて常法により合成するこ
とができる。

次に本発明に用いられるヒドラゾン系化合物の代表例に
ついてその合成法を下記に示す。

合成例（前記ヒドラゾン系化合物Ｈ−１の合成）一般式
（３）において下記構造式よυなるジケトン　６．４９
　Ｐ　（０，０３モル）と一般式（５）においてＲ４が
フェニル基、Ｒ２がα−す７チル基からなるヒドラジン
化合物１６．４０　？（０，０７モル）とエタノール１
００属と酢酸１００Ｍを混合し３時間攪拌し反応した。

反応後この溶液を水に注入し得られた沈澱を戸別し乾燥
した。

この固形分をアルコールにて再結晶し融点】９４−】９
７℃の結晶７．７９　ｆＩ（収率４０％）を得た。

元累分析　組成式　Ｃ４６）ｔ４ｏＮ４−６４８．９０
ｍｉ算値　分析値 Ｃ８５，１３係　８５．２０％ Ｈ６，２３％　６．２０％ Ｎ　８．６４係　８．６０％ 本発明に用いられる他のヒドラゾン系化合物も同様にし
て合成することができる。

一般式（１）脣たけ（２）で示されるヒドラゾン系化合
物を含有する電子写真感光体としては、有機光導電体旬
を用いたいずれのタイプの電子写真感光体にも適用でき
るが好ましいタイプとしては１）電子供与性物質と電子
受容性物質との組合せによフ電荷移動錯体を形成したも
の。

２）有機光導電体に染料を添加して増感したもの。

３）正孔マトリックスに顔材分散したもの。

４）電荷発生層と電荷転送層に機能分離したもの。

５）染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電体を主
成分とするもの。

６）電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生側斜を
添加したもの。

等があり、中でも３）〜６）が望ましいタイプである。

更に４）タイプの感光体とした場合、つまυ電荷発生層
と電荷輸送層の２層に機能分離した感光体の電荷輸送層
に用いる電荷輸送材料として一般式（１）または（２）
で示されるヒドラゾン系化合物を使用した場合、特に感
光体の感度が良くなフ残留電位も低い。又この場合繰返
し使用時における感度の低下残留電位の上昇も実用上無
視しうる程度に抑えることができる。そこで４）タイプ
の感光体について詳しく述べる。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部の
いずれであっても良いが繰返し使用するタイプの電子写
真感光体においては主として物理強度の面から、場合に
よっては帯電性の面から導電層、電荷発生層、電荷輸送
層の順に積層することが好ましい。導電層と電荷発生層
との接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を設け
ることができる。

本発明で用する電荷輸送層は、前記一般式（１）または
（２）で示されるヒドラゾン系化合物と結着剤とを適当
な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せしめること
により形成させることが好ましい。

ここに用いる結着剤としては、例えばポリスルホン、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、−塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、？リカーデネート、ポリウレ
タンあるいはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以
上を含む共重合体樹脂などを挙げることができ、特にポ
リエステル槓１脂、ポリカーブネートが好ましいもので
ある。

寸た、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの様に、それ自身
電荷輸送能力をもつ光導電性ポリマーをノ々インダーと
しても使用することができる。

この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、結着剤１
００Ｍ量部当夛電荷輸送化合物を１０〜５００重量とす
ることが好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１０
０ミクロン、好ましくは５〜３０ミクロンである。また
、重荷輸送層を設ける時に用いる塗布方法としては、プ
レードコーチインク法、７４　ヤ−／Ｊ−コーティング
法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビ
ードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カ
ーテンコーティング法などの通常の方法ヲ用いることが
できる。

また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用いる溶剤
としては、多数の有用な有機溶剤を包含してｈる。代表
的なものとしては、例えばベンゼン、ナフタリン、トル
エン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳
香族系炭化水素類、アセトン、２−ブタノンなどのケト
ン頻、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなど
のハロゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン
、エチルエーテルなどの猿状若しくは直鎖状のエーテル
類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることができ
る。。

本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、塩化
ジフェニル、０−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジ
ブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタ
リン、ベンゾフェノン、墳素化パラフィン、ジラウリル
チオ７’ＣＩピオネ−）、３．５−ジニトロサリチル酸
、各種フルオロカー？ン類、シリコンオイル、シリコン
ゴムあるいはジブチルヒドロキシトルエン、２．２’−
メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、α−トコフェノール、２−ｔ−オクチル−５−
クロロハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノンなどのフェノール性化合物類などを挙げるこ
とができる。

電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を吸収し極
めて高い効率で電荷担体を発生する材料であればいずれ
の材料であっても使用することができ、好ましい材料と
してはセレン、セレン・テルル、セレン・ヒ素硫化カド
ミウム、アモルファスシリコン等の無機物質やピリリウ
ム系染料、チオピリリウム系染料、トリアリールメタン
糸染料、チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシア
ニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオイ
ンジが系顔料、キナクリドン系顔料、スクアリック酸顔
料、アゾ系顔料、多環キノン系顔料等の有機物質があげ
られる。電荷発生層の膜厚は５μ以下、好ましくは０．
０５〜３μが望ましい。

本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記に示す。

電荷発生物質 （１）　アモルファスシリコン （２）　セレン−テルル （３）　セレンーヒ素 （４）　硫化力ｒミウム ８　ｇ 舎　守 （ツ　く５ ８　９ （シ 窓　Ｓ ＆ ８　怠 ｓ：　、　＊　２ （５３） ＄　２ （５４） Ｑ 閃 芝　３ Ｓ　； 劫　スクエアリック酸メチル染料 岐　インジゴ染料（Ｃ１１、Ａ２Ｂ２Ｏ７）岐　チオイ
ンジゴ染料（Ｃ１１、Ａ２Ｂ２Ｏ７）−銅フタロシアニ
ン これらの顔料は、１種または２種以上組合せて用するこ
とができる。また、これらの顔料の結晶型は、α、βあ
るいはその他の何れのものであってもよいが特にβ型が
好ましい。

本発明におりては、前述の顔料を用いて電荷発生層を形
成させる際、前述の顔料を真空蒸着、スパッタリング、
グロー放電などによってその顔料の層を形成することが
できる。また、適当な結着剤に前述の顔料を分散させ、
この分散液を適当な塗布方法−によって塗布して層を形
成することができる。その他、バインダー・フリーにし
て前述の顔料の層を形成することもできる。前述の顔料
を分散させる際には、ボールミル、アトライターなどを
用いた公知の方法により分散でき、粒子サイズを５ミク
ロン以下、好ましくは２ミクロン以下、最適には０．５
ミクロン以下とすることが望ましい。

また、前述の顔料をエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサミン、ジエチルアミ、ノグロビルアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、α−メ
チルベンジルジメチルアミン、トリツメチルアミノメチ
ルフェノールなどのアミン系溶剤に溶かして塗布するこ
ともできる。

ｍ右方法としては、ブレードコーティング法、マイヤー
パーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コ
ーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコ
ーティング法、カーテンコーティング法などの通常の方
法を用いることができる。

本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、５ミクロン以下、
好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンが適当である
。

前述の化合物を分散させるための結着剤としてハ、ポリ
ビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、塩化ゴム、
ポリビニルトルエン　、３？すスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、エチルセルロース、Ｉリビニルピリジン、スチレン
−無水マレイン酸コポリマーなどを挙げることができる
。この様な結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発
生層の総重量の８０重重量風下、好ましくは５０重量係
以下が望ましい。

また、本発明の電子写真感光体では、電荷発生層より上
層の電荷輸送層のキャリア注入を均一にするために、必
要に応じて電荷発生層の底面を研磨し、鏡面仕上げをす
ることができる。鏡面仕上げ法としては、例えは特開昭
５５−１５５３５６号公報に開示された方法を用いるこ
とができる。

導電層としては、導電性が付与されていれば良く、従来
用いられているいずれのタイプの導電層であってもさし
つかえない。

接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルアルコール
、ニトロセルロース、ヒドロキシメチルセルローズ、ポ
リアミド等の従来用いられてきた各種バインダーが用い
られる。

接着層の厚さは、０．１〜５μ、好ましくは０．５〜３
μが適当である。

本発明に用いられるヒドラゾン系化合物は正孔輸送性で
あシ、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した
感光体を使用する場合、電荷輸送層表面を負に帯電する
必をがあり、帯電、露光すると露光部では電荷発生層に
おいて生成した正孔が電荷輸送層に注入されそのあと表
面に達して負電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露光
部との間に静電コントラストが生じる。

顕像化するには従来用いられてきたｌ々の現像法を用い
るこ吉ができる。

（４）タイプ以外の感光体に関してはこれまで提案され
た数多くの特許公報や文献に実施の態様が記載されてい
るので、ここでは詳細な説明を省略するが、これらのタ
イプの感光体にも本発明のヒドラゾン系化合物は有効で
ある。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならずレーザープリンター、ＣＲＴプリンター、電子
与真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広く用
いることができる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２Ｐ、２８チアンモニア水１１、水２２２ｍ１）を
マイヤーパーで塗布乾燥し、塗工量１．０９／ｍ”の接
着層を形成した。

次に下記構造を有するジスアゾ顔料５ｆ！とブチラール
樹脂（ブチラール化度６３モル％）２Ｆをエタノール９
５−に溶かした液と共に分散した後、接着層上に塗工し
た乾燥後の塗工Ｕが０．２１１／ｍ”の電荷発生層を形
成した。

次に前記ヒドラゾン化合物（Ｈ−１）５７％Ｉリ−４，
４’−ジオキシジフェニル−２，２−プロー臂ンカーが
、ネート（粘度平均分子量３００００　）５５４をジク
ロルメタン１５０−に溶かした液を電荷発生層上に塗布
乾燥し塗工量が１０１１／ｍ”の電荷輸送層を形成した
。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機（株）
與静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　ＳＰ　−４２８を用
いてスタチック方式で■５　ｋＶでコロナ帯電し、暗所
で１０秒間保持した後、照度５　Ｌｕｘで露光し帯電特
性を調べた。

初期電位Ｖ、（Ｖ）、暗所での１０秒間の電位保持率を
Ｒｖ（１）、半減衰露光量をＥ’Ａ　（Ａｕｘ−ｓｓｅ
）とし本感光体の帯を特性を示す。

ｖｏ：　○　５５ＱＩＶ） Ｒｖ：９４←） ＥＨ：　６．８　（ｔｕｘ−ｓｅａ） 実施例２〜１８ 厚さ１００μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着し厚さ
０．１５μの電荷発生層を形成した。

次にポリエステル樹脂（パイロン２００．東洋紡績（株
））５１と前記例示ヒドラゾン系化合物Ｈ−２〜Ｈ−１
８５Ｐをジクロルメタン１５ｏｒｎｌに溶かした液を電
荷発生層上に塗布乾燥し、塗工量が１１１１／ｍ”の電
荷輸送層を形成した。

実施例１９ 前記例示ヒドラゾン系化合物をＨ−１２，５５’および
Ｈ−１２２，５５１’を用いること以外は前記実施例２
〜１８と同様にして電子写真感光体を作成した。

この様にして作成した電子写Ｘ感光体を実施例１と同様
にして帯電特性を調べ、その結果を表１に示した。

表　１ 実施例２０ アルミ板上にセレン−テルル（テルルｌｏ％）を真空蒸
着し厚さ０．８μの電荷発生層を形成した。

次に実施例１で用いた電荷輸送層と同じものを塗布乾燥
し塗工量を１１シーとした。

この様にして作成した電子写真感光板を実施例１と同様
にして帯電特性を調べ、その結果を次に示す。

Ｖｏ　：　Ｃ）５５０ｖ Ｒｖ　：　９０（＠ Ｅ　”　７．０Ａｘ−ａｅｃ １／２　＠ 実施例２１ 実施例１で用いたヒト２シン未化合物（Ｈ−１）５Ｐと
ポリ＋　Ｎ−ビニルカルバゾール（分子ｉ３０万）５Ｆ
をジクロルメタン１５ｏ１ｎｌに溶解した液にβ型銅フ
タロシアニン１．ＯｊＥを添加し分散後、実施例１で用
いたカゼイン層を設けたアルミ板のカゼイン層の上に塗
布し、乾燥後の塗工量を１０９７ｍ”とした。

この様にして作成した感光体の帯電測定を実施例１と同
様にして行い、その結果を次に示す。但し帯電極性を■
とした。

ｖＯ：■５３０ｖ Ｒｖニア９％ Ｅ１７２　：　９．０ノｕｘ伊ｓｅｃ 実施例２２ 表面が清浄にされた０、　２　ｒｔａｎ厚のモリブデン
板（基板）をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定した
。次に槽内を排気し約５　Ｘ　１０＝　ｔｏｒｒの真空
度にした。その後ヒーターの入力電圧を上昇させモリブ
デン基板温度を１５０℃に安定させた。その後水素ガス
とシランガス（水素ガスに対し１５容量係）を槽内へ導
入しガス流量と蒸着槽メイン・々ルブを調整してＱ、５
　ｔｏｒｒ　に安定させた。次に誘導コイルに５　ＭＨ
ｚの高周波電力を投入し槽内のコイル内部にグロー放電
を発生させ３０Ｗの入力電力とした。上記条件で基板上
にアモルファスシリコン膜を生長させ膜厚が２μとなる
まで同条件を保った後グロー放電を中止した。その後加
熱ヒーター、高周波電源をオフ状態とし基板温度が１０
０℃になるのを待ってから水素ガス、シランガスの流出
パルプを閉じ、一旦槽内を１Ｏ−５ｔＯｒｒ　以下にし
た後大気圧にもどし基板を取シ出した。次いでこのアモ
ルファスシリコン層の上に実施例１と同様にして電荷輸
送層を形成した。

こうして得られた感光体を帯電、露光実験装置に設置し
ｅ６ｋＶでコロナ帯電し直ちに光像を照射した。光像は
タングステンランプ光源を用い透過型のテストチャート
を通して照射された。その後直ちに■荷電性の現像剤（
トナーとキャリヤーを含む）を感光体表面にカスケード
することによって感光体表面に良好なトナー画像を得た
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）または（２）で示されるヒドラゾン系
   化合物を含有する層を有することを特徴とする電子写真
   感光体９ 一般式 １、Ｒ，およびＲ２は置換もしくは未置換のアルキル基
   、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置
   換の７ラルキル基を示す。Ｘ、Ｙおよび２は４員壌、５
   員穣、６員猿を形晟するために必要な２価の残基を示す
   。