JPS59149369A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、四に詳細にはヒドラゾ
ン系化合物から成る新規な有機光導電性物質を含有する
感光層を有する電子写真用感光体に関するものである。

従来技術 従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料
が知られている。これらの光導電性材料は、数多くの利
点、例えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で
電荷の逸散が少ないことあるいは光照射によって速かに
電荷を逸散できるなどの利点をもっている反面、各種の
欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、温度
、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進み、
特に雰囲気温度が４０℃を越えると結晶化が著しくなり
、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生するといった欠
点がある。また、セレン系感光体や硫化カドミウム系感
光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と耐
久性が得られない欠点がある。

また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を与える
ことができない欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリ
マーは、６１ｆ述の無機系光導電制料に較べ成膜性、軽
量性などの点で優りているにもかかわらず、今日捷でそ
の実用化が困難であったのは、未だ十分な成膜性が得ら
れておらず、また感度、陥入性および環境変化による安
定性の点で無機系光導電材料に較べ劣っているためで４
９つだ。また、米国特許第４１５０９８７号公報などに
開示のヒドラゾン化合物、米国特許第３８３７８５１号
公報などに記載のトリア１７−ルピラゾリン化合物、特
開昭５１〜９４８２８号公報、特開昭５１−９４８２９
号公報などに記載の９−スチリルアントラセン化合物や
特開昭５５−５３２７８号公報などに記載の４−クロロ
オキザゾール化合物などの低分子のイ］ぜ・１光導電材
料が提案されている。この様々低分子の有機光２！＃電
材料は、使用するバインダーを適当に選択することによ
って、有機光導電性ポリマーの分野で問題となっていた
成膜性の欠点を１１府消できる様になったが、感度の点
で十分なものとは言えない。

発明の目的 本発明の目的は、前述の欠点もしくｔま不利を解消しｆ
ｃ新規な電子写真感光体を提供することに°ある。

本発明の別の目的は、新規な有機光害電性材料全提供す
ることにある。

本発明の別の目的は、電荷）れ化層と電荷伸送層の積層
構造からなる感光層で用いる′ｎ！荷輸送物質に適した
化合物を提供することにある。

発明の構成、効果 本発明のかかる目的は、下ｔピ一般式（１）で示される
ヒドラゾン系化合物の少なくとも１種を含有する層を有
する電子写真感光体によって達成される。

二股式（１） 式中、Ｉ′１１〜Ｒ７は、水素原子、ハロゲ゛ン原子（
塩素原子、臭素ＩＪ）１子、沃素１京子）又は１価の有
機残基を表わす。１価の有機残基としては、広範なもの
から選択することができるが、特にアルキル基（メチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル
、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチルなど）、アルコキ
シ基（メトキシ、エトキシ、ゾロボキシ、ブトキシなど
）、置換又は未置換のアリール基（フェニル、トリル、
キシリル、エチルフェニル、メトキシフェニル、エトキ
シフェニル、クロロフェニル、ニトロフェニル、ジメチ
ルアミノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなど）
、置換又は未置換のアラルキル基（ベンジル、２−フェ
ニルエチル、２−フェニル−１−メチルエチル、ブロモ
ベンジル、２−−ｒロモフェニルエチル、メチルベンジ
ル、メトキシベンジル、ニトロベンジル）、アシル基（
アセチル、フロピオニル、ブチリル、バレリル、ベンゾ
イル、トリオイル、ナフトイル、フタロイル、７０イル
など）、置換又は未置換アミノ基（アミン、ジメチルア
ミノ、ジエチルアε）、ジプロピルアミノ、アセチルア
ミノ、ペンソイルアミノなど）置換又は未置換スチリル
基（スチリル、ジメチルアミノスチリル、ジエチルアミ
ノスチリル、ジプロピルアミノスチリル、メトキシスチ
リル、エトキシスチリル、メチルスチリルなど）、ニト
ロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基および
置換又は未置換アリールアソ基（フェニルアゾ、α−ナ
フチルアゾ、β−ナフチルアゾ、ジメチルアミノフェニ
ルアゾ、クロロフエニルアゾ、ニトロフェニルアゾ、メ
トキシフェニルアゾ、トリルアゾ々ど）を挙げることが
できる。又、Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ
５とＲ６およびＲ６とＲ７の組合せのうち、少なくとも
１つの組合で置換又は未箭、換の芳香族環（ベンゼン、
ナフタレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メチル
ベンセン、エチルベンセン、メトキシベンセン、エトキ
シベンゼン々ど）を形成してもよい。

Ｒ８は、水素原子および置換又は未置換のアルキル基（
例えは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、
ｎ−オクチル基、を−オクチル基、ベンジル基、クロロ
ベンジル基、ジクロロベンジル基、メチルにメチル基、
ノドキシベンジル！、２−フェニルエチノシ基、α−ナ
フチルメチル基、β−ナフチルメチル基、アリル基など
）およびアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル
基、ビフェニル基、クロロフェニルＡ％　Ｅ、’クロロ
フェニル基、ｌ−ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シフロモフェニル＆、）’Ｊ’：Ｚロモフェニル基
、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセチ
ルフェニル基、ベンソイルフェニル基、α−ナフチル基
、β−ナフチル基など）を表わす、ｎはＤｌｌ又は２の
整数を表わす。

前記一般式（１）で示されるヒドラゾン系化合物の具体
例を下記に列挙する。

Ｈ３ＣＨ３ Ｃ）１３　　　　　　　　　　　　　　　　　ｅＨ３石
　　　　　　　　占Ｈ３ これらの化合物は、１種又は２棹以上絹合せて用いるこ
とができる。

こわら一般式（１）で示されるヒドラゾン系化合物は一
般式（２）で示されるカルボニル化合物と一般式（２ １ｉ５ （ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｈ８およびｎは前記で定義したものと同一の宗族を有す
る。） ヒドラジンを用いて常法によシ合成することができる。

一般式（１）で示されるヒドラゾン系化合物を含有する
電子写、７［感光体としては、有機光導電体ゲ１を用い
たいずれのタイプの電子写真感光体にも適用できるか射
ましいタイプとしては１）電子供力性物質と電子受答性
物質との組合せにより電荷移動錯体を形成したもの。

２）有機光導′「Ｗ体に染料を添加して増感したもの。

３）正孔マトリックスに顔料分散したもの。

４）電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したもの。

５）染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電体を主
成分とするもの。

６）電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生材料を
添加したもの。

舌がちシ、中でも３）〜６）が望ましいタイプである。

更に４）タイプの感光体とした隻７合、つまり電荷発生
層と電荷輸送層の二層に機能公園した感光体の電荷輸送
層に用いる電伺輻送材料として一般式（１）でかされる
ヒドラゾン系化合物を使用した場合、特に感光体の感度
が良くな９残留電位も低い。又この場合、繰返し使用時
における感度の低下残留電位の上昇も実用上無視しうる
程度に抑えることかできる。そこで４）タイプの感光体
について詳しく述べる。

層構成としては導電層、電σ■発生ノ畑、電荷輸送層が
必須であり、電荷発生１缶は電荷輸送層の上部あるいは
下部のいずれであっても良いが、繰返し使用するタイプ
の電子写真感光体においては主として物理強度のｍｌか
ら、場合によっては帯電性の面から、２Ｎ電層、電荷発
生層、電荷輸送層の順に積層することが好ましい。導電
層と電荷発生層との接着性を向上する目的で必要に応じ
て接着層を設けることができる。

本発明で１月いる電荷輸送層は、前記一般式（１）で示
されるヒドラゾン化合物と結着剤とを適当な溶剤に浴１
ｉｆｒせしめた溶液を塗布し、乾燥せしめることに、に
り形成させることがな了寸しい。ここに用いる結着剤と
しては、例えばポリスルホン、アクリル本Ｉｊ月旨、メ
ククリル４ｖｉｊ片ｉ’ｒ　、　Ｊ）、）、’　化ヒ′
ニル樹脂、ｉｎｔ：酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、工
Ｈ？キシ樹脂、ポリエステル（６１脂、アルキド樹脂、
ポリカーボネート、ポリウレタンあるいはこわらの樹脂
の縁り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂など
を挙げることができ、特にポリエステル樹脂、ボ゛リカ
ーホネートが好捷しいものである。−また、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバソールの様にそわ自身電荷ｊ陥送能力をも
つ光導電性ポリマーをバインターとしても使用すること
ができる。

この結着剤とＮ１荷輸送化合物との配合割合は、結着剤
１００重量部当シ電荷輸送化合物を１０〜５００重量部
とすることが好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜
１００ミクロン、好ましくは５〜３０ミクロンである。

壕だ、電荷輸送層を設ける時に用いる塗布方法としては
、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーチインク
法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビ
ードコーティング法、エアーナイフコーティング法など
の通常の方法を用いることができる。

また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用いる溶剤
としては、多数の有用な有機溶剤を包含している。代表
的力ものとして、例えばベゾセン、ナフタリン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロロベンセンなどの芳香
＆　糸炭化水素類、アセトン、２−ブタノンなどのケト
ンＭ、塩化メチレン、クロロホルム、［化エチレンなど
のハロゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン
、エチルエーテルなどの環状若しくは＠鎖状のエーテル
類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることができ
る。

本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、＋ｍ
化ジフェニル、〇−ターフェニル、Ｐ−ターフェニル、
シフチルツクレート、ジメチルクリコールフタレート、
ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフ
タリン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ジラウリ
ルチオプロピオネート、ろ、５−ジニトロサリチル酸、
各柚フルオロカーボン類、シリコンオイル、シリコンゴ
ムあるいはジブチルヒ”ドロキシトルエン、’　２．２
’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール）、α−トコフエコール、２−ｔ−オクチル−
５−１０ロハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノンなどのフェノール性化合物類などを挙げ
ることができる。

電荷発生層に用いる電荷発生物質としては光を吸収し極
めて高い効率で電ｎ１ｒＪＢ体を発生する材料であれば
、いずれの材料であっても使用することができ、好塘し
い材料としては、セレン、セレン・テルル、セレン・ヒ
素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機物
質やピリラム系染料、チオピリリウム系染料、トリアリ
ールメタン系染料、チアジン糸染料、シアニン系染料、
フタロシアニン系顔料、ｇリレン系顔料、インジゴ糸顔
刺、チオインジゴ糸顔料、キナクリドン系顔料、スクア
リック酸顔料、アゾ糸顔料、多環キノン糸顔料、アズレ
ニウム塩化合物等の有機物質があげられる。電荷発生層
の膜厚は５ミクロン以下好ましくは０．０５〜５ミクロ
ンが望ましい。

本発明で用いうる電荷発生物ａの代界・例を下記′に示
す。

電荷発生物質 （１）　　アモルファスシリコン （２）　　セレン−テルル （３）　　セレン・ヒ素硫化カドミウム（４） Ｕ （３１）　　β型−銅フタロシアニン （３２） ＣＮ３ こわ、らの化合物は、１種または２種以上組合せて用い
ることができる。

本発明においては、前述の化合物を用いて電荷発生層を
形成させる際、前述の化合物を真空蒸着、スパッタリン
グ、グロー放電などによって、その化合物の層を形成す
ることができる。

また、適当な結着剤に前述の化合物を分散させ、この分
散液を適当な塗布方法によって塗布して層を形成するこ
とができる。その他、バインダー・フリーにして前述の
化合物の鳩・を形成することもできる。前述の化合物を
分散させる際には、ボールミル、アトライターなどを用
いた公知の方法により分散でき、粒子サイズを５ミクロ
ン以下、好壕しくけ２ミクロフリ、下、最適には０５５
ミフロンリ下とすることが望ましい。壕だ、前述の化合
物をエチレンジアミン、ジエチレントリアεン、テトラ
エチレンＲンタミン、ペンタエチレンへキザミン、ジエ
ヂルアミノプａビルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメ
チルアミン、トリジメチルアミノメチルフェノールなど
のアミン系溶剤に浴がして塗布することもできる。塗布
方法としては、プレートコ−ティ、フグ法、マイヤーバ
ーコーチインク法、スプレーコーティング法ｓ　ＷＢｔ
コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフ
コーティング法、カーテンコーティング法などの通常の
方法を用いることができる。

本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、５ミクロン以下、
好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンが適当である
。

前述の化合物を分散させるための結着剤としでは、ポリ
ビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、塩化ゴム、
ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
エチルセルロース、＄　＋）　ヒニルビリジン、スチレ
ン−無水マレイン酸コポリマーなどを挙げることができ
る。この様な結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷
発生層のａ１蕾の８０重ｉ％以下、好ましくＦｉ５０車
量チ以下が望ましい。

また、本発明の電子写真感光体では、電荷発生層よシ上
層の電荷輸送層のキャリア注入を均一にするために、必
要に応じて電荷発生層の表面を研磨し、鏡面仕上げをす
ることができる。

鏡面仕上げ法としては、例えば特開昭５５−１５５６５
６号公報に開示てれた方法を用いることができる。

導電層としては、導電性が付与されていれば良く、従来
用いられているいずれのタイプの導電層であってもさし
つかえない。

接着層の材質としてはカモイン、ポリビニルアルコール
、ニトロセルロース、ヒドロキシメチルセルローズ、ポ
リアミド等の従来用いられてきた各種バインダーが用い
られる。

接着層の厚さは０１〜５μ好ましくは０．５〜６μが適
当である。

本発明に用いられるヒドラゾン糸化合物は正孔輸送性で
あシ、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順にｆ＊消し
た感光体を使用する場合、電荷輸送層表面を負に帯電す
る必要があシ帯電、露光すると露光部では電荷発生層に
おいて生成した正孔が電荷輸送層に注入され、そのあと
表面に達して負電荷を中オ［１し表面電位の減衰が生じ
未露光部との間に静電コントラストが生じる。

顕像化するには従来用いられてきたｓ＋ｈの現像法を用
いることができる。

（４ンタイプ以外の感光体に関しては、これまで提案さ
れた数多くの特許公報や文献に実施の態様が記されてい
るので、ここでは詳細な記述を省略するが、これらのタ
イプの感光体にも本発明のヒドラゾン化合物ｉ１．有効
である。

゛本発明の電子写真感光体ｆ′ｉ電子写真複写機に利用
するのみならずレーザープリンター、　　ＣＲＴプリン
ター、電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野
にも広く用いることがてきる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例　１ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶碌（クセイン１
１．２ｒ、２８チアンモニア水１２、水２２２ｍ１）を
マイヤーパーで怜布乾燥し、塗工量１、Ｏｔ　７ｍ　２
の接着層を形成した。次に下記構造を有するジスアゾ顔
料５ｔと ブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）２２をエ
タノール９５ｍｅに溶がした液と共に分散した後、接着
層上に塗工し乾燥後の塗工量が０．２り７ｍ２の電荷発
生層を形成し／こ。

次に前記ヒドラゾン化合物１Ｇ　（８）　’５　ｙ　、
ボＩＪ　−４，４’−ジオキシジフェニル−２，２−プ
ロパンカーボネート（粘度平均分子３：３００００）５
ｒをジクロルメタン１５０Ｌ＋Ｊに溶がした敲を電荷発
生層上に、塗布乾燥し塗工量が１０１７’／ｍ２の電荷
輸送層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機■製静
電複写紙試験装置ＭｏｄθＩ　５Ｆ−４２８を用いてス
タチック方式でｅ５ｘｖでコロナ帯電し、暗所で１０秒
間保持した俊照度５　ｌｕｘで露光し帯電特性を調べた
。

初期電位ｖｏ　ｆｆ）　、暗所での１０秒間の電位保持
率をＲｖ（％）、生減衰露光足をｍｌ１２　（ｌｕｘ・
５ｅａ）とし本感光体の帯電特性を示す。

Ｖｏ：　　θ４８０ボルト ＲｖニアＢ　　％ Ｂ、１１２　：　　８．５１ｕｘ、ｓｅｃ実施例　２ 下記構造を有するアスレニウム埴化合物５２と さＨ３ ブチラール４ｍ＋脂（ブチラール化度６６モルチ）２？
をエタノール９５ｍに溶がしたＭと共に分散した後、実
施例１で作成した接着層上に塗工し乾燥後の塗工量が０
．２’ｆ／ｍ２の電荷発生層を形成した。

次に前記ヒドラゾン化合物扁（４）５７、ポリ−４，４
’Ｉオギシジフェニル−２，２−プロパンカーボネート
（粘度平均分子量３００００　）５　ｔをジクロルメタ
ン１５０−に溶かした欣を電荷発生層上に、塗布乾燥し
塗工お、が１０５’／ｍ２の電荷輸１送層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光板を実施例１と同様
にして帯電％・性を調べた。その結果を次に示す。

ｖｏ：　　■４９０ボルト Ｒｖ：８１％ Ｅｌ　：　　６．８１ｕｘ、ｓｅｃ 実施例　６〜１０ 厚さ１００μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着し厚さ
０．１５μの電荷発生層を形成した。

〇− 次にポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績■）
５２と次表に示す前記例示ヒドラゾン系化合物５１をそ
れぞれジクロルメタン１５０ｍｇに溶かした液を電荷発
生層上に塗布乾燥し、塗工量が１１９７ｍ２の電荷輸送
層を形成した。

この様にして作成した電子写真感光体を実施例１ふ同様
にして帯電特性を調べ、その結果を次表に示した。

実施例　１１ アルミ板上にセレン・テルル（テルル１０％）を真空蒸
着し厚さ０８μの電荷発生層を形成した。

次に実施例１で用いた電荷輸送層と同じものを塗布乾燥
し塗工ｔ　ｆ：　１１　ｙ／ｍ２とした。

この様にして作成した電子写真感光板を実施例１と同様
にして′＃電特性を調べ、その結果を次に示す。

Ｖｏ：ｅ５１０ボルト ＲＶ：８３％ Ｂ１１２　：　　Ｂ、５１ｕ、ｘ、ｅθＣ実施例　１２ 実施例１で用いたヒドラゾン糸化合物１Ｇ、　（３）　
５ｔとポ■）−Ｎ−ビニルカル／（ゾール（分子量６０
万）５ｆをジクロルメタン１５０ｍ／！に溶解しだ液に
β型銅フタロシアニン１．０２を添加し、分散後、実施
例１で用いたカギイン層を設けたアルミ板のカモイン層
の上に塗布し、乾燥後の塗工量を１０　ｒ／ｍ２としグ
こ。

この様にして作成した感光体の帯電測定を実施例１と同
様にして行い、その結果を次に示す。

但し帯電極性を■とした。

Ｖｏ：　　ｅ５２０ボルト Ｒｖ二二環１ ％嚇：　　１５．４１ｕｘ、θｅｃ 実施例　１３ 表面が清浄にさｈた０２門厚のモリブデン板（基板）を
グロー放電蒸着槽内の所定位置に固定した。次に槽内を
排気し釣５　Ｘ　１０−６ｔｏｒｒの真空度にした。そ
の後ヒーターの入力電圧を上昇させモリブデン基板温度
を１５０℃に安定させた。

その後水素ガスとシランガス（水素ガスに対し１５容知
％）を槽内へ導入しガス流量と蒸着槽メインバルブを調
整して０．５　ｔ、ｏｒｒに安定させた。

次°に誘導コイルに５　ＭＢ２の晶周波電力を投入し槽
内のコイル内部にグロー放電を発生さセ３０Ｗの入力電
力とした。上記条件で基板上にアモルファスシリコン膜
を生長させ膜厚が２ミクロンとなるまで同粂件を保った
後クロー放１１１．全中止した。その後加熱ヒーター、
冒周波電源をオフ状態とし基板温度が１００℃になるの
を待ってから水素ガス、シランガスの流、出バルブヲ閉
シ。

一旦槽内を１０＝　ｔｏｒｒ以下にした後大気圧にもど
し基板を取り出した。次いでこのアモルファスシリコン
層の上に実施例１と全く同様にして電荷輸送層を形成し
た。

こう１７て得られた感光体を帯電露光実験装置に設償（
し０６ＫＶでコロナ帯電し直ちに光像を照射した。光像
はタングステンランプ光源を用い透過型のテストチャー
トを通して照射された。

その後Ｗ工ちに■荷電性の埃像剤（トナーとキャリヤー
を含む）を感光体表面にカスケードすることによって感
光体表面に良好なトナー画像を得た。

特許出願人　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記一般式（１）で示される化合物の少なく
   とも１釉を含有する層を有することを特徴とする電子写
   真感光体。 一般式（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ
   ７は水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機残基を表わ
   し、又、Ｒ１とＲ２、Ｂ３とＲ４、Ｒ４とＢ５、Ｒ５と
   Ｒ６およびＲ６とＲ７の組合せのうち、少くとも１つの
   組合せで置換又は未１Ｉ８ｉ換の芳香族環を形成しても
   よい。Ｒ８は水素１１ｉｊ子、置換又は未面換のアルキ
   ル基およびアリール基を表わす。ｎはｏ、１又は２の整
   数を表わす。）