JPS589151A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明社電子写真感光体に関し、更に詳細に紘ベンゾト
リアゾール系化会物から成る新規な有機光導電性物質を
含有する感光層を有する電子写真感光体に関するもので
ある。

従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、七し
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料
が知られている。これらの光導電性材料は、数多くの利
点、例えば暗所で適当な電位に帯電できる仁と、暗所で
電荷の逸散が少ないことあるいは光照射によって速かに
電荷を逸散できるなどの荊点をもっている反面、各種の
欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、温度
、ｉｉ＊、ごみ、゛圧力などの要因で容易に結晶化が過
与ｓ　４１Ｋｌ−気温度が４０℃を越えると結晶化が著
しく１＊、帯電性の低下中画像に白い斑点が発生すると
いっ九欠点がある。まえ、セレン系感光体゛中硫化カド
ンクム系感光体社、′多湿下の経時の使用において安定
し九感度と耐久性が得られ１にい欠点がある。

ｉ九、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電によ−る帯電劣化や露光光によ
る光退色を生じるため長期に亘って門定し九画會を与え
る仁とがで龜ない欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されて来丸が、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽量性
などの点で優れているＫもかかわらず、今日までその実
用化が困難であったのは、未だ十分な成膜性が得られて
おらず、また感度、耐久性および環境変化による安定性
の点で無機系光導電材料に較べ劣っているためであった
。また、米国特許！１３　ｇ　３７８ｓ１号会報などに
記載のトリアリールピラゾリン化合物、特開昭５１−９
４８２８号公報、轡−１１１５１−９４８２９号公報な
どに記載の９−スチリルアントラ七ノ化合物中特開昭５
５−１１３２７８号公報などに記載の４−りａ−オキナ
ゾール化合物などの低分子の有機光導電材料が提案され
ている。この様な低分子の有機光導電材料は、使用する
バインダーを適当に選択することによって、有機光導電
性ポリマーの分野で問題となっていた成膜性の欠点を解
消できるない。

本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解消し先新
規な電子写真感光体を提供することにある。

本発明の別の目的は、新規な有機光導電性材料を提供す
ることにある。

本発明の別の目的は、電荷発生層と電荷輸送層の積層構
造からなる感光層で用いる電荷輸送物質に適した化合物
を提供することにある。

本発明のかかる目的は、下記一般式（１）で示される化
合物を含有する層を有する電子写真感光体によって達成
される。

一般式（１） 式中、爬および鳥はアリール基（例えば、フェニル基、
−ナフチル基、アントリル基など）ま九は複素環基（例
えば、ピリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチア
ジン、フェノキサジンなどから誘導される１価の複素環
基）を示す。

上述のアリール基および複素環基には置換基４しくは原
子を有することができる。アリール基はジー置換アミノ
基（例えば、ジメチルアに）基、ジプチルアミノ基、ジ
ー置換アミノ基、ジプチルアミノ基、ジベンジルアミノ
基、ジフエ、ニルアミノ基、ジトリルアミン基、ジー置
換アミノ基など→、環状アミノ基４（１例えば、モルホ
リノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ。基など）を九はア
ルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、グーポキシ基、
ブトキシ基など）によ？て置換されていることが好ま、
しい。その他に、アリール基および俊素環、基は、アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、　
　１ｓｏ−プロピル基、プ、チル基、ｔ−ブチル基、ア
ミル基、ｔ・、−アミル基な７ど）、アラルキル基（例
えば、ベンジル基、ネエネチル基、ナフチルメチル基な
、ど）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
沃素原子など）Ｋよって置換されることもできる。まえ
、也と−は、同一であっても、また異なっていて−よい
、− Ｒ１および鳥は、水素原子、へロ′ゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、−沃素原子など）または１価の有
機残基を示し、１価の有機残基の具体例としてｉ、アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、１ｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基
、ｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基＆ト）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロホキと
基、フトキシ箒なと）またはアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、７エネチル基、ナフチルメチル基など）を挙
げることができる。

また、亀と亀は、同一であっ−ても、また異咋っていて
もよい。

本発１ｉ！用いる前記一般式（１）で示される化合物の
代表例を下、記に列挙する。

化合物例　　　　　　　　　　　　・　−＠−Ｉ Ｂ−２ −１ −４ Ｉ−ｓ 　−４ ら１ −１ −１０ Ｂ−１！ −１１ ００へ −１４ −１７ Ｂ−”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｃＲ
ｋ薯 −２０ これらのベンゾトリアゾール系化合物は、下記一般式（
２）で示される化合物を必要に応じて触媒を用いて閉環
することｋより容易に合成するととができる。

一般式（２） （式中、Ｒ１，鴇、Ｒ１および也は、前記と同義語であ
る。） 一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール系化合物を
含有する電子写真感光体としては、有機光導電物質を用
い丸いずれのタイプの電子写真感光体に４適用できるが
好ましいタイプとしては、 ｌ）電子供与性物質と電子受容性物質との組合せＫより
電荷移動錯体を形成したもの。

２）有機光導電体に染料を添加して増感したもの。

３）正孔！トリックスに顔料分散し友もの。

４）　電荷発生層と電荷輸送層に機能分離し丸もの・ ５）染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電体を主
成分とするもの。

６）電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生材料を
添加し九もの。

等があり、中で４３）〜６）が望ましいタイプである。

更に４）タイプの感光体とした場合、つまり電荷発生層
と電荷輸送層の二層に機能分離した感光体の電荷輸送層
に用いる電荷輸送材料として一般式（１）で示されるベ
ンゾトリアゾール系化合物を使用した場合、特に感光体
の感度が良くな夛残留電位も低い。又この場合繰返し使
用時における感度の低下残留電位の上昇４実用上無視し
うる程＊に抑えることができる。そζで４）タイプの感
光体について詳しく述べる。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であ）、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部の
いずれであってもＪＬ−が、繰返し使用するタイプの電
子写真感光体においては主として物理強度の面から、場
合によっては帯電性の面から導電層、電荷発生層、電荷
輸送層の馴に積層することが好ましい。導電層と電荷発
生層との接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を
設けることができる。

本発明で用いる電荷輸送層は、前記一般式（１）で示さ
れるベンゾトリアゾール系化合物と接着剤とを適尚な溶
剤に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せしめる仁とＫよ
り形成させることが好ましい、ここに用いる結着剤とし
ては、例えばポリスルホン、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アル中ド樹脂、
ポリカーボネート、ポリウレタンあるいはこれらの樹脂
の繰ヤ返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂など
を挙げることができ、４１ＩＫポリエステル樹脂、ポリ
カーボネートが好重しいものである。まえ、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールの様に、それ自身電荷輸送能力をも
つ光導電性ポリマーをバインダーとして４使用すること
ができる。

この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、結着剤１
００重量部当シ電荷輸送化合物を１０〜５００重量とす
ることが好ましい、この電荷輸送層の厚さは、２〜１０
０ミクロン、好ましくは５〜３０ミクロンである。まえ
、電荷輸送層を設ける時に用いる塗布方法としては、ブ
レードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、
スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビード
コーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテ
ンコーティング法などの通常の方法を用いることができ
る。

また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用いる溶剤
としては、多数の有用な有機溶剤を包含している。代表
的なものとして、例えばぺ／ゼン、ナフタリン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳香
族系炭化水素類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン
類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレｙなどの
ハロゲン化脂肪族系脚化水素類、テトラヒドロフラン、
エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状のエーテル類
など、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることができる
。

本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、塩化
ジフェニル、０−ターフェニル、Ｐ−ターフェニル、ジ
ブチル７タレート、ジメチルグリコール７タレート、ジ
オクチル７声レート、トリフェニル燐酸、メチ羨ナフタ
リン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ジラウリル
チオプロピオ＄−）、３．５−ジニトロサリチル酸、各
種フルオロカーボン類、シリコンオイル、シリコンゴム
、あるいはジブチルヒドロ今シトルエン、２．２’−メ
チレン−ビス（６−ｔ−フチルー４−メチルフェノール
）、α−トコフエｐ−ル、２＝ｔ−オクチ□ルー５−ク
ロロバ４Ｙロキノン、亀５−ジーｔ−オクチルハイドー
キノンなどのフェノール性化合物類などを挙けることが
できる。

電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光吸収し極め
て高い効率で電荷担体を発生する材料であればいずれの
材料であっても使用することができ、好ましい材料とし
てはセレン、セレン１テルル、セレン骨ヒ素、硫化カド
ミウム、アモルファスシリコン等の無機物質やビリリウ
ム系染料、チオピリリウム系染料、トリアリールメタン
系染料、チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシア
ニン系顔料、ペリレン系顔料、糸 インジゴを料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔
料、スフアリツタ酸顔料、アゾ系顔料、多環キノン系顔
料等の有機物質があげられる。

電荷発生層の膜厚は５μ以下好ましくは０．０５〜３μ
が望ましい。

本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記に示す。

Ｓ漕】冒Ｉ虻１ （１）　　アモルファスシリコン （２）　　セレン−テルル （３）セレン・ヒ素硫化カドミウム （２） Ｏ− ＠／ＩＩ！−鯛フタロシアニン Ｌ乙　　　　　　　　　　　　　　ＣＺ■ これらの顔料は、１種または２種以上組合せて用いるこ
とができる。また、これらの顔料の結晶型は、α屋、！
薯あるいはその他の何れのものであってもよいが、特に
β型が好ましい。

本発明においては、前述の化合物を用いて電荷発生層を
形成させる際、前述の化合物を真空蒸着、スパッタリン
グ、グロー放電な１どによって、その化合物の層を形成
することができる。

を九、適尚な結着剤に前述の化合物を分散させ、この分
散液を適当な塗布方法によって塗布して層を形成する仁
、とができる。その他、バインダー・７１７−ＫＬ、て
前述の化合物の層を形成することもできる。前述の化合
物を分散させる際には、ボールξル、アトライターなど
を用いた公知の方法によ′り分散でき、粒子サイズを５
ミク四ン以下、好ましくは２電クロン以下、最適には０
．５ンクロン以下とすることが望ましい、ｔた、前述の
化合物を工、チレンジア建ン、ジエチレントリアミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン
、ジエチルアミノプロビルアミン、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、ベンジ、ルジメチルアミン、α−メチルベン
ジルジメチルアミン、トリジメチルアミノメチルフェノ
−、ル表どのアミン系溶剤に溶かして塗布することもで
色る。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マ
イヤーパーコーティング法、スプレーゴーティング法、
浸漬コーティング法、ビードコーティング法１、エアニ
ナイフコーティング法、カーテンコーティング法などの
通常の方法を用いるととができる。

本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、５ミタｐ７以下、
好ましくｔ’ｉＱ、ｏ　１ミク日ン〜ｌきり闘ンが適幽
である。

前述の化合物を分散させるための結着剤としては、ポリ
ビニルブチ〉−ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニリデン、ボリア建ド、塩化ゴム、
ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
エチルセルロース、ポリビニルピリジン、スチレン−無
水！レイン酸コポリマーなどを挙げることができる。こ
の様な結着剤が電荷発生層に占める開会は、電荷発生層
の総重量の８０重量Ｘ以下、好ましくは５０重量Ｘ以下
が望ましい。

まえ、本発明の電子写真感光体では、電荷発生層より上
層の電荷輸送層のキャリア注入を均一にする丸めに、必
ｌ！に応じて電荷発生層の表面を研摩し、鏡面仕上げを
することができる。

鏡面仕上げ法としては、例えば特開昭５５−１５５４５
６号公報に開示された方法を用いることができる。

導電層としては、導電性が付与されていれば良く、従来
用いられているいずれのタイプの導電層であって亀さし
つかえない。

接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルアルコール
、ニトロセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポ
リアミド等の従来用いられてき九各種バインダーが用い
られる。

接着層の厚さは０．１〜５ｓ好ましくは０．５〜３Ｊが
適当である。

本発明に用いられるトリアゾール系化合物は正孔輸送性
であガ、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光一体を使用する場合、電荷輸送層表面を負に帯電
する必要があや、帯電、露光すると露光部では電荷発生
層において生成し九正孔が電荷輸送層に注入されそのあ
と表面に達して負電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未
露光部との間に静電コントラストが生じる。

顕偉化するには従来用いられてきた種々の現倫法を用い
ることができる。

（４）タイプ以外の感光体に関してはこれまで提案され
た数多くの特許公報や文献に実施の態様が記載されてい
るので、ζζでは詳細な記述は省略するが、これらのタ
イプの感光体にも本発明のベンゾトリアゾール系化合物
は有効である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならずレーザープリンター、ＯＲＴプリンター、電子
写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広く用
いることができる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１ アル電板上に力（インのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２Ｆ、２８Ｎアンモニア水ｉ？。

水２２２１１１ｇ）を！イヤーパーで塗布乾燥し、塗工
量１−Ｏｆ／−の接着層を形成した。

次に下記構造を有するジスアゾ顔料５ｆとブチラール樹
脂（ブチツール化度６３モルに）２ｔをエタノール９５
−に溶かした液と共に分散した後、接着層上に塗工し乾
燥後の塗工量が０．２ｔ／−の電荷発生層を形成しえ。

次に前記ベンゾビトリアゾール化合物（Ｂ−１）５Ｆ、
・ポリ−４，４′−ジオギシジフェニルーλ２−グロパ
ンカーボネート（粘度平均分子量３０００Ｇ　）５Ｆを
ジクｐルメタン１５０＋Ｉ１ｇＫ溶かした液を電荷発生
層上に塗布乾燥し塗工量が１０９／−の電荷輸送層を形
成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機＠勇静
電豪写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　８Ｐ−４２８を用いてス
タチツタ方式で（９５ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１０
秒間保持し先後照度５　ｌｕｘで露光し帯電特性を調べ
え。

初期電位Ｖｏ（Ｖ）　、暗所での１０秒間の電位保持率
をしくに）、半減衰露光量をＥイ（ｌｕｘ−ｓｅｃ）と
し本感光体の帯電特性を示す。

Ｔｏ　　：　ｅ６３０Ｖ Ｒｙ　　：　　９１Ｎ １３４：　　ｌ　３．７１ｕｘ−ｓｅｅ実施例２〜１２ 厚さ１０Ｇ＃のアルミ板上に下記顔料を真空蒸着し厚さ
６．１５μの電荷発生層を形成し丸。

次にポリエステル樹脂（パイロン２００、東洋紡績■）
５ｆと表ＩＫ示す前記例示ベンゾビトリアゾール系化合
物５ｆをそれぞれジクロルメタン１５０１１１１に溶か
し丸液を電荷発生層上に塗布乾燥し、塗工量が１１ｆ／
−の電荷輸送層を形成した。

こｔ）ＩＩＩＫシて作成した電子写真感光体を実施例１
と同様にして帯電特性を調べ、その結果を表ＩＫ示しえ
。

実施例１３ アルミ板上にセレン・テルル（テルルｌＯに）を真空蒸
着し厚さ０．８μの電荷発生層を形成したＯ 次に実施例１で用い九電荷輸送層と同じものを塗布乾燥
し塗工量をｌｌｔ／ｄとした。

この様にして作成し良電子写真感光板を実施例１と同様
にして帯電特性を調べ、その結果を次に示す。

Ｖｏ　　：　Ｑ６５０Ｖ Ｒｖ　：　８８Ｘ Ｂ５４　　：　　＆、３１ｕＮ＠＠＠Ｃ１１論例１４ 実施例１で用い先例１４ビトリアゾール系化舎物（Ｂ−
１）５９とポリーＮ−ビニルカルノ（ゾール（分子量３
０万）５Ｆをジクロルメタン１５９５ｇに溶解した液に
／型鋼フタロシアニン１、Ｏｆを添加し分散後、実施例
１で用いたカゼイン層を設けたアル２板のカゼイン層の
上に塗布し、乾燥後の塗工量を１０ｔ／ｎ／とした。

この様にして作成した感光体の帯電測定を実施例１と同
様にして行い、その結果を次に示す。

偏し帯電極性をｅとし友。

ｖＯ：　　■５３０Ｖ Ｒｖ　　Ｓ　　８３Ｘ ’Ｅ％　　：　　２５．４　／ｕｘ−ｓｅｃ奥施例１５ 表面が清浄にされた０、２−厚のモリブデン板（基板）
をグー−放電蒸着槽内の所定位置に固定しえ。次に槽内
を排気し約５　Ｘ　１０　　ｔｏｒｒの真空＊Ｋした。

その後ヒーターの入力電圧を上昇させモリブデン基板温
度を１５０℃に安定させ丸。その後水素ガスとシランガ
ス（水素ガスに対し１５容量％）を槽内へ導入しガス流
量と蒸着槽メインパにプを調整してＱ、　６　ｔｏｒｒ
　Ｋ安定させ九０次に誘導コイルＫ　Ｓ　ＭＨｚ　□高
周波電力を投入し槽内のコイル内部にダレ−放電を発生
させ３０Ｗの入力電力としえ、上記条件で基板上にアモ
ルファスシリコン膜を生長させ膜厚が２μとなるまで同
条件を保つ丸後グロー放電を中止し丸、その後加熱ヒー
ター、高周波電源をオフ状態とし基板温度が１００ＣＫ
なるのを待ってから水素ガス、シランガスの流出パルプ
ｔＭじ、一旦槽内を１０　　ｔｏｒｒ以下−し先後大気
圧にもどし基板を取り出し丸。次いで仁のアモルファス
シリコン層の上に実施例１と全く同様にして電荷輸送層
を形成しえ。

こうして得られ大感光体を帯電露光実験装置に設置しく
９６　Ｋ　Ｖでコｐす帯電、し直ちに党倫を照射しえ。

光像はタングステンランプ光源を用い透過朦のテストチ
ャートを通して照射された。

その後直ちＫの荷電性の現像剤（トナーとキャリヤーを
含む）を感光体表面にカスケードすることＫよって感光
体表面に＆好なトナー画像を得九。

特許出願人　　キャノン株式会社 コピア株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示される化合物を含有する層を有す
   るととを特徴とする電子写真感光体。 一般式（１） のアリール基を九は置換もしくは未置換の複素環基を示
   す、Ｒ１および馴り水素原子、ハロゲン原子または１価
   の有機残基を示す、）