JPS5816240A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細にはスピロ−
ピラゾリン系化合物から成る新規な有機光導電性物質を
含有する感光層を有する電子写真用感光体に関するもの
である。

従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機光導電性材料
が知られている。これらの光導電性材料は、数多くの利
点、例えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で
電荷の逸散が少ないことあるいは光照射によって速かに
電荷を逸散できるなどの利点をもっている反面、各種の
欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、温度
、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進み、
特に雰囲気温−が４０℃を越えると結晶化が著しくなシ
、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生するといった欠
点がある。また、セレン系感光体や硫化カドミウム系感
光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と耐
久性が得られない欠点がおる。

また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を与える
ことができない欠点を有している〇 一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽量性
などの点で侵れているにもかかわらず、今日までその実
用化が困難であったのは、未だ十分な成膜性が得られて
おらず、また感度、耐久性および環墳変化による安定性
の点で無機系光導電材料に較べ劣っているためであった
。また、米国特許第３８３７８５１号公報などに記載の
トリアリールピラゾリン化金物、特開昭５１−９４８２
８号公報、特開昭５１−９４８２９号公報などに記載の
９−スチリルアントラセン化合物や特開昭５５−５３２
７８号公報などに記載の４−クロロオキサゾール化合物
などの低分子の有機光導電材料が提案されている。この
様な低分子の有機光導電材料は、使用するバインダーを
適当に選択することによって、有機光導電性ポリマーの
分野で問題となっていた成膜性の欠点を解消できる様に
なったが、感度の点で十分なものとは言えない。

本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解消した新
規な電子写真感光体を提供することにある。

本発明の別の目的は、新規な有機光等電性材料を提供す
ることにある。

本発明の別の目的は、電荷発生層と電荷輸送層の積層構
造からなる感光層で用いる電荷輸送物質に適した化合物
を提供することにある。

本発明のかかる目的は、下記一般式（１）で示されるス
ピロ−ピラゾリンを含有する層を有する電子写真感光体
によって達成される。

一般式（１） 式中、Ｒ８は複素環基（例えば、ピリジン、キノリン、
ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、カルバゾール
などから誘導される１価の複素環基）を示す。これらの
複ｉＡ環基はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基など）、アルコキシ基（例えば
、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
など）またはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
、沃素原子など）によって置換されてもよい。鳥は、ア
リール基（例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−
ナフチル基、アントリル基など）ｉたは複素環基（例え
ば、７ラン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノオ
キサジン、アクリランなどから誘導される１価の複素環
基）を示す。これらのアリール基および複素環基は、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エトキシ基など）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子など
）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ベンゾイル基、トリオイル基など）、アシルアミノ
基（例えば、アセチルアミノ基、グロピオニルアミノ基
、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、ジー
置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジベ
ンジルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基、ジトリルアミノ基、エチル−ベンジルアミノ基、エ
チル−フェニルアミノ基など）、環状アオノ基（例えば
、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基など）に
よって置換されてもよいが、特にＲ７がアリール基の場
合、ジー置換アミノ基、環状アミノ基またはアルコキシ
基を置換基として有していることが好ましい。

塊は、置換されてもよいアルキル基で、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−クロロエチル基などヲ挙げることができる。Ｒ４は、
水素原子、・・ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、沃素原子または１価の有機残基を示す０具体的な１
価の有機残基としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などのアルコキン基、メトキシカルボニル
基、エトキンカルボニル基、プロボギシカルボニル基な
どのアルコキシカルボニル基やニトロ基などを挙げるこ
とができる０馬は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、沃素原子など）、置換もしくは未
置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロ
ロエチル基など）、置換もしくは未置換のアリール基（
例えば、フェニル基、トリル基、ギシリル基、クロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、α−ナフチル基、β−ナ
フチル基など）または置換もしくは未置換のアラルキル
基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチル
メチル基、β−ナフチルメチル基、クロロベンジル基、
ジクロロベンジルを示し、馬および馬はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロ
ロエチル基などの置換もしくは未置換のアルキル基であ
る。また、ｍはＯまたは１であシ、ｎは１〜４の整数で
ある。

本発明で用いる前記一般式（１）で示される化合物の代
表例を下記に列挙する０ 化合物例 ５−１４ これらの化合物は、一般式（２）で示される化合物と一
般式（８）で示される化合物とで例えば特開昭４８−２
６７６１号公報に記載の方法によって閉環させることに
より容易に合成することができる０ 一般式 （式中、鴇、鳥、Ｒ１１攬、鴇、ｍおよびｎは、前記と
同義語で、Ｙは酸残基を示す０）一般式（１）で示され
るスピロ−ピラゾリン系化合物を含有する電子写真感光
体としては、有機光導電物質を用いたいずれのタイプの
電子写真感光体にも適用できるが好ましいタイプとして
は １）電子供与性物質と電子受容性物質との組合せにより
電荷移動錯体を形成したもの０２）有機光導電体に染料
を添加して増感したもの。

３）正孔マトリックスに顔料分散したもの０４）電荷発
生層と電荷輸送層に機能分離したもの。

５）染料と樹脂とからなる共晶錯体と有機光導電体を主
成分とするもの。

６）電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生材料を
添加したもの。

等があシ、中でも３）−０が望ましいタイプである。更
に、４）タイプの感光体とした場合、つまり電荷発生層
と電荷輸送層の二層に機能分離した感光体の電荷輸送層
に用いる電荷輸送材料として一般式（１）で示されるス
ピロ−ピラゾリン系化合物を使用した場合、特に感光体
の感度が良くなり残留電位も低い。又この場合、繰返し
使用時における感度の低下残留電位の上昇も実用上無視
しうる程度に抑えることができる。そこで４）タイプの
感光体について詳しく述べる。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であシ、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部の
いずれであっても良いが、繰返し使用するタイプの電子
写真感光体においては主として物理強度の面から、場合
によっては帯電性の面から、導電層、電荷発生層、電荷
輸送層の順に積層することが好ましい。導電層と電荷発
生層との接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を
設けることができる。

本発明で用いる電荷輸送層は、前記一般式（１）で示さ
れるスピロ−ピラゾリン化合物と結着剤とを適当な溶剤
に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せしめることにより
形成させることが好ましい０ここに用いる結着剤として
は、例えばポリスルホン、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポ
リカーボネート、ポリウレタンあるいはこれらの樹脂の
繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂などを
挙げることができ、特にポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネートが好ましいものである。また、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールの様に、それ自身電荷輸送能力をもつ光導
電性ポリマーをバインダーとしても使用することができ
る。

この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、結着剤１
００重量部当り電荷輸送化合物を１００〜５００重量と
することが好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１
００ミクロン、好ましくは５〜３０ミクロンである。ま
た、電荷輸送層を設ける時に用いる塗布方法としては、
プＶ−トコーティング法、マイヤーバーコーティング法
、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビー
ドコーティング法、エアーナイフコーティング法、カー
テンコーティング法などの通常の方法を用いることがで
きる。

また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用いる溶剤
としては、多数の有用な有機溶剤を包含している。代表
的なものとして、例えばベンゼン、ナフタリン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳香
族系炭化水素類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン
類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどの
ハロゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラン、
エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状のエーテル類
など、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることができる
。

本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、塩化
ジフェニル、０−ターフェニル、Ｐ−ターフェニル、ジ
ブチルフタレート、ジメチルグリコールフタｌ／−ト、
ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフ
タリン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ジラウリ
ルチオプロピオネ−）、３．５−ジニトロサリチル酸、
各種フルオロカーボン類、シリコンオイル、シリコンゴ
ムあるいはジブチルヒドロキシトルエン、２．２’−メ
チレン−ビス−（６−ｔ−７’チル−４−メチルフェノ
ール）％　α−トコフェロール、２−ｔ−オクチル−５
−クロロハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンなどのフェノール性化合物類などを挙げる
ことができる。

電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を吸収し極
めて高い効率で電荷担体を発生する材料であればいずれ
の材料であっても使用することができ、好ましい材料と
してはセレン、セレン・テルル、セノン・ヒ奏硫化カド
オウム。

アモルファスシリコン等の無機物質やピリリウム系染料
：チオビリリウム系染料、トリアリールメタン系染料、
チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシアニン系顔
料、ベリ・、／ン系顔料。

インジゴ系顔料、チすインジゴ系顔料、キナクリドン系
顔料、スクアリック酸顔料、アゾ系類料、多環キノン系
顔料等の有機物質があげられる。電荷発生層の膜厚は５
μ以下好ましくは、０．０５〜３μが望ましい０ 本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記に示す０ 電荷発生物質 （１）　　アモルファスシリコン ＋２）　　セレン−テルル （３）　セレン・ヒ素硫化カドミウム σ Ｘ？ Ｃ３１）　　ｍ型−銅フタロシアニン ５ これらの顔料は、１種または２種以上組合せて用いるこ
とができる。また、これらの顔料の結晶型は、α型、β
型あるいはその他の何れのものであってもよいが、特に
β型が好ましい。

本発明においては、前述の化合物を用いて電荷発生層を
形成させる際、前述の化合物を真空蒸着、スパッタリン
グ、グロー放電などによって、その化合物の層を形成す
ることができる。

壕だ、適当な結着剤に前述の化合物を分散させ、この分
散液を適当な塗布方法によって塗布して層を形成するこ
とができる。その他、バインダー・フリーにして前述の
化合物の層を形成することもできる。前述の化合物を分
散させる際には、ボールミル、アトライターなどを用い
た公知の方法により分散でき、粒子サイズを５ミクロン
以下、好ましくは２ミクロン以下、最適には０．５ミク
ロン以下とすることが望ましい。また、前述の化合物を
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ベンジルジメチルアミン、α〜メチルベンジルジメチル
アミン、トリジメチルアミノメチルフェノールなどのア
ミン系溶剤に溶かして塗布することもできる。塗布方法
としては、ブレードコーチインク法、マイヤーバーコー
チインク法、スプレーコーティング法、浸漬コーティン
グ法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティン
グ法、カーテンコーティング法などの通常の方法を用い
ることができる。

本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、５ミクロン以下、
好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンが適当である
。

前述の化合物を分散させるための結着剤としては、ポリ
ビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、塩化ゴム、
ポリビニルトルエン、ポリスチレン、′ポリ塩化ビニル
、エチルセルロース、ポリビニルピリジン、スチレン−
無水マレイン酸コポリマーなどを挙げることができる。

この様な結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生
層の総重量の８０重量％以下、好ましくは５０重量％以
下が望ましい。

まだ、本発明の電子写真感光体では、電荷発生層より上
層の電荷輸送層のキャリア注入を均一にするために、必
要に応じて電荷発生層の表面を研摩し、鏡面仕上げをす
ることができる。

鏡面仕上げ法としては、例えば特開昭５５−１５５３５
６号公報に開示された方法を用いることができる。

導電層としては、導電性が付与されていれば良く、従来
用いられているいずれのタイプの導電層であってもさし
つかえない。

接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルアルコール
、ニトロセルロース、ヒドロキシメチルセルローズ、ポ
リアミド等の従来用いられてきた各種バインダーが用い
られる。

接着層の厚さは０．１〜５μ好ましくは０．５〜３μが
適当である。

本発明に用いられるスピロ−ピラゾリン系化合物は正孔
輸送性であり、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に
積層し九感光体を使用する場合、電荷輸送層表面を負に
帯電する必要があり帯電、露光すると露光部では電荷発
生層において生成した正孔が電荷輸送層に注入され、そ
のあと表面に達して負電荷を中和し表面電位の減衰が生
じ未露光部との間に静電コントラストが生じる。

顕像化するには従来用いられてきた種々の現像法を用い
ることができる。

（４）タイプ以外の感光体に関しては、これまで提案さ
れた数多くの特許公報や文献に実施の態様が記載されて
いるので、ここでは詳細な記述を省略するが、これらの
タイプの感光体にも本発明のスピロ−ピラゾリン系化合
物は有効である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならずレーザープリンター、ＣＲＴプリンター、電子
写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広く用
いることができる。

実施例１ アルミ板上に脱脂カゼインのアンモニア水溶液（カゼイ
ン１１．２ｆ、２８％アンモニア水１ｆ１水２２２ｍ）
をマイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量１．Ｏｆ／−の接
着層を形成した。

次に、下記構造式のビスアゾ顔料５ｆとブチラール樹脂
（ブチラール化度６３モル％）２９をエタノール９５−
に溶かした液と共にボールミルで４０時間分散した後、
接着層上にマイヤーバーで塗工し、乾燥後の塗工量が０
．２　ｆ　／　？Ｆ１″の電荷発生層を形成した。

次に、前記例示のスピロ−ピラゾリン系化合物（Ｓ−１
）５ｆｖポリ−４，４′−ジオキシジフェニル−２，２
−プロパンカーボネー）（分子量３０．０００　）５　
ｔをテトラヒドロフラン７０−に溶かした液を電荷発生
層上に塗布乾燥し塗工量が１０ｆ／−の電荷輸送層を形
成した。

この様にして作成した電子写真感光体を２０℃、６５Ｘ
（相対湿度）で調湿後用口電機■製靜電複写紙試験装置
Ｍｏｄｅ１８Ｐ−４２８を用いてスタチック方式で０５
ＫＶでコロナ帯電し、暗所で１０秒間保持した後、照度
５　ｌｕｘで露光し帯電特性を調べた。

初期電圧をＶｏ　（−Ｖ　）　　暗所での１０秒間の電
位保持率をＶｋ（９６’）、半減衰露光量をＥ％ＣＩ！
ｕｘ−ｓｅｅ）とし、この感光体の帯電特性を第１表に
示す。

第　　１　　表 Ｖｏ　　：　　−６２０ボルト Ｖｋ：９Ｑ％ Ｅ３Ａ：　　６．８　ｌ！ｕｘ−ｓｅｃ本実施例の電子
写真感光体を円筒状シリンダーに張りつけて、これを複
写機（キャノン■製０ａｎｏｎＮｐ　　５５００　　を
改造したもの）に装着した。この複写機は、シリンダー
の周囲に負極性帯電器、露光光学系、現像器、転写帯電
器を配置しており、シリンダーの回転に伴ない順次工程
が行なわれ、転写紙に画像が得られる構成になっている
。

本実施例の感光体では、明部露光量１５　ｌｕｘ・ｓｅ
ｃで鮮明な画像が得られた。また、この感光体を用いて
２５，０００枚以上の複写を行なっても、得られた画像
は、何れも良好なものであった。

実施例２〜１２ 実施例１の電子写真感光体で用いた電荷輸送層中ノスピ
ローピラゾリン系化合物（Ｓ−１）に代えて、第２表に
示す前記例示のスピロ−ピラゾリン系化合物を用いたほ
かは全く同様の方法で電子写真感光体を調製した。

この感光体の帯電特性を前記実施例１と同様に測定した
ところ、第２表に示す結果が得られた。

第２表 実施例１３ 実施例１の電子写真感光体で用いた電荷発生層中のビス
アゾ顔料に代えて、下記構造の顔料の蒸着層を用いたほ
かは、同様の方法によって電子写真感光体を作成した。

この感光体の帯電特性を実施９１１１と同様の方法によ
って測定したところ、第３表に示す結果が得られた。

第　　３　　表 Ｖｏ　　：　　−５８０ボルト Ｖｋ：９２％ ８％：　１０．９　／？ｕｘ−ｓｅｃ 実施例１４ 実施例１の電子写真感光体で用いた電荷発生層中のビス
アゾ顔料に代えて、下記構造の顔料を用いたほかは、同
様の方法によって電子写真感光体を作成した。

この感光体の帯電特性を実施例１と同様の方法によって
測定したととろ、第４表に示す結果が得られた。

第　　４　　表 Ｖｏ　　：　　−６８０ボルト Ｖｋ　：　９３Ｘ ８％　　：　　９．８１ｕｘ−ｓｅｃ 実施例１５ ボＩＪ−Ｎ−ビニルカルバゾール（分子量３０．０００
　）　２０　ｆ　、前記例示のスピロ−ピラゾリン系化
合物（Ｓ−１）３．Ｏｆ、ポリエステル系樹脂溶液（ポ
リエステルアドヒーシプ４９，０００デュポン社製固形
分２０％）１０１および実施例１で用いたビスアゾ顔料
２．Ｏｆをテトラヒドロフラン１８０−をボールミルに
チャージして４０時間分散後アルミ蒸着マイラーフィル
ムのアルミ面上にベーカーアプリケーターを用いて塗工
し、乾燥後の塗工量を１２ｔ／ｄとした。

こうして作成した感光体を実施例１と同様にして帯電特
性を測定した。但し、帯電特性は■とした。この結果を
第５表に示す。

第５表 Ｖｏ　：　■４７０ボルト Ｖｋ　　　：　　　８８％ ８％　　：　　１４．６Ｉ！ｕｘ−ｓｅｅ実施例１６ 表面が清浄にされた０、２膜厚のモリブデン板（基板）
をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定した。次に槽内
を排気し、約５　Ｘ　１０　　ｔｏｒｒの真空度にした
。その後ヒーターの入力電位を上昇させモリブデン基板
温度を１５０℃に安定させた。その後水素ガスとシラン
ガス（水素ガスに対し１５容量％）を槽内へ導入し、ガ
ス流量と蒸着槽メインバルブを調整して０．５　ｔｏｒ
ｒに安定させた。

次に誘導コイルに５　ＭＨｚの高周波電力を投入し構内
のコイル内部にグロー放電を発生させ３０Ｗの入力電力
とした。上記条件で基板上にアモルファスシリコン膜を
生長させ膜厚が２μとなるまで同条件を保った後グロー
放電を中止した。

その後加熱ヒーター、高周波電源をオフ状態とし基板温
度が１００℃になるのを待ってから、水素ガス、シラン
ガスの流出バルブを閉じ、一旦槽内を１Ｏ−５ｔｏｒｒ
以下にした後大気圧にもどし、基板をとりだした。次い
でこのアモルファスシリコン層の上に実施例１と同様に
して電荷輸送層を形成した。

こうして得られた感光体を帯電、露光実験装置に設置し
、θ６ＫＶでコロナ帯電し直ちに光像を照射した。光像
はタングステンランプ光源を用い透過型のテヌトチャー
トを通して照射された。

その後直ちに正荷電性の現像剤（トナーとキャリヤーを
含む）を感光体表面にカスケードすることによって感光
体表面に良好なトナー画像を得た。

比′較例１〜２ 前記実施例１で用いた電荷輸送物質として前記例示のス
ピロ−ピラゾリン系化合物（Ｓ−１）の代わりに下記に
示す比較用スピロービラゾリン系化合物ＡおよびＢをそ
れぞれ用いたほかは、同様の方法によって電子写真感光
体を作成した。

これらの比較用の感光体を実施例１と同様の方法によっ
て帯電特性を測定した。これらの結果を第６表に示す。

第　　６　　表 １　（ト）　−５８０９０１６，７ ２（Ｂ）　　−６００８９１ｓ、ｓ 特許出願人　　キャノン株式会社 コピア株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で示される化合物を含有する層を有す
   ることを特徴とする電子写真感光体〇一般式（１） （式中、鶏は置換されてもよい複素環基を示す。馬は、
   置換もしくは未置換のアリール基または置換もしくは未
   置換の複素環基を示す０１％は、置換されてもよいアル
   キル基を示すＯＲ４は、水素原子、）・ロゲン原子また
   は１価の有機残基を示す。鳥は、水素原子、ノーロゲン
   原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは
   未置換のアリール基または置換もしくは未置換のもしく
   は未置換のアルキル基であるＯｍは、Ｏまたは１であり
   、ｎは１〜４の整数である。）