JPS6310415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細には
スピローピラゾリン系化合物から成る新規な有機
光導電性物質を含有する感光層を有する電子写真
用感光体に関するものである。 従来、電子写真感光体で用いる光導電材料とし
て、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機光導電性材料が知られている。これらの光導電
性材料は、数多くの利点、例えば暗所で適当な電
位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ない
ことあるいは光照射によつて速かに電荷を逸散で
きるなどの利点をもつている反面、各種の欠点を
有している。例えば、セレン系感光体では、温
度、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化
が進み、特に雰囲気温度が40℃を越えると結晶化
が著しくなり、帯電性の低下や画像に白い斑点が
発生するといつた欠点がある。また、セレン系感
光体や硫化カドミウム系感光体は、多湿下の経時
の使用において安定した感度と耐久性が得られな
い欠点がある。 また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに
代表される増感色素による増感効果を必要として
いるが、この様な増感色素がコロナ帯電による帯
電劣化や露光光による光退色を生じるため長期に
亘つて安定した画像を与えることができない欠点
を有している。 一方、ポリビニルカルバゾールをかじめとする
各種の有機光導電性ポリマーが提案されて来た
が、これらのポリマーは、前述の無機系光導電材
料に較べ成膜性、軽量性などの点で優れているに
もかかわらず、今日までその実用化が困難であつ
たのは、未だ十分な成膜性が得られておらず、ま
た感度、耐久性および環境変化による安定性の点
で無機系光導電材料に較べ劣つているためであつ
た。また、米国特許第3837851号公報などに記載
のトリアリールピラゾリン化合物、特開昭51―
94828号公報、特開昭51―94829号公報などに記載
の９―スチリルアントラセン化合物や特開昭55―
53278号公報などに記載の４―クロロオキサゾー
ル化合物などの低分子の有機光導電材料が提案さ
れている。この様な低分子の有機光導電材料は、
使用するバインダーを適当に選択することによつ
て、有機光導電性ポリマーの分野で問題となつて
いた成膜性の欠点を解消できる様になつたが、感
度の点で十分なものとは言えない。 本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解
消した新規な電子写真感光体を提供することにあ
る。 本発明の別の目的は、新規な有機光導電性材料
を提供することにある。 本発明の別の目的は、電荷発生層と電荷輸送層
の積層構造からなる感光層で用いる電荷輸送物質
に適した化合物を提供することにある。 本発明のかかる目的は、下記一般式(1)で示され
るスピローピラゾリンを含有する層を有する電子
写真感光体によつて達成される。 一般式(1) 式中、R₁は複素環基（例えば、ピリジン、キ
ノリン、ペンゾチアゾール、ベンゾオキサゾー
ル、カルバゾールなどから誘導される１価の複素
環基）を示す。これらの複素環基はアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
ど）またはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子、沃素原子など）によつて置換されてもよ
い。R₂は、アリール基（例えば、フエニル基、
α―ナフチル基、β―ナフチル基、アントリル基
など）または複素環基（例えば、フラン、カルバ
ゾール、フエノチアジン、フエノオキサジン、ア
クリランなどから誘導される１価の複素環基）を
示す。これらのアリール基および複素環基は、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基など）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素
原子など）、アシル基（アセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリオイル基
など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基、プチリルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、ジ―置換アミノ
基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、ジフエネチルアミノ基、ジフ
エニルアミノ基、ジトリルアミノ基、エチル―ベ
ンジルアミノ基、エチル―フエニルアミノ基な
ど）、環状アミノ基（例えば、モルホリノ基、ピ
ロリジノ基、ピペリジン基など）によつて置換さ
れてもよいが、特にR₂がアリール基の場合、ジ
―置換アミノ基、環状アミノ基またはアルコキシ
基を置換基として有していることが好ましい。 R₃は、置換されてもよいアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、２―ヒドロ
キシエチル基、２―クロロエチル基などを挙げる
ことができる。R₄は、水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子または
１価の有機残基を示す。具体的な１価の有機残基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基などのアルコキシ基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキ
シカルボニル基などのアルコキシカルボニル基や
ニトロ基などを挙げることができる。R₅は、水
素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、沃素原子など）、置換もしくは未置換のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、２―ヒドロキシエチル基、２―クロロエチ
ル基など）、置換もしくは未置換のアリール基
（例えば、フエニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフエニル基、ブロモフエニル基、α―ナフ
チル基、β―ナフチル基など）または置換もしく
は未置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フエネチル基、α―ナフチルメチル基、β―ナフ
チルメチル基、クロロベンジル基、ジクロロベン
ジル基など）を示す。Ｚは、

【式】または― CH＝CH―を示し、R₆およびR₇はメチル基、エ
チル基、プロピル基、２―ヒドロキシエチル基、
２―クロロエチル基などの置換もしくは未置換の
アルキル基である。また、ｍは０または１であ
り、ｎは１〜４の整数である。 本発明で用いる前記一般式(1)で示される化合物
の代表例を下記に列挙する。 これらの化合物は、一般式(2)で示される化合物
と一般式(3)で示される化合物とで例えば特開昭48
―26761号公報に記載の方法によつて閉環させる
ことにより容易に合成することができる。 一般式 （式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅、ｍおよびｎは、
前記と同義語で、Ｙは酸残基を示す。） 一般式(1)で示されるスピローピラゾリン系化合
物を含有する電子写真感光体としては、有機光導
電物質を用いたいずれのタイプの電子写真感光体
にも適用できるが好ましいタイプとしては １ 電子供与性物質と電子受容性物質との組合せ
により電荷移動錯体を形成したもの。 ２ 有機光導電体に染料を添加して増感したも
の。 ３ 正孔マトリツクスに顔料分散したもの。 ４ 電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したも
の。 ５ 染料と樹脂とからなる共晶錯体と有機光導電
体を主成分とするもの。 ６ 電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生
材料を添加したもの。 等があり、中でも３〜６が望ましいタイプであ
る。更に、４タイプの感光体とした場合、つまり
電荷発生層と電荷輸送層の二層に機能分離した感
光体の電荷輸送層に用いる電荷輸送材料として一
般式(1)で示されるスピローピラゾリン系化合物を
使用した場合、特に感光体の感度が良くなり残留
電位も低い。又この場合、繰返し使用時における
感度の低下残留電位の上昇も実用上無視しうる程
度に抑えることができる。そこで４タイプの感光
体について詳しく述べる。 層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれであつても良いが、繰返し
使用するタイプの電子写真感光体においては主と
して物理強度の面から、場合によつては帯電性の
面から、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に
積層することが好ましい。導電層と電荷発生層と
の接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を
設けることができる。 本発明で用いる電荷輸送層は、前記一般式(1)で
示されるスピローピラゾリン化合物と結着剤とを
適当な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せ
しめることにより形成させることが好ましい。こ
こに用いる結着剤としては、例えばポリスルホ
ン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、フエノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリ
カーボネート、ポリウレタンあるいはこれらの樹
脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体
樹脂などを挙げることができ、特にポリエステル
樹脂、ポリカーボネートが好ましいものである。
また、ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾールの様に、そ
れ自身電荷輸送能力をもつ光導電性ポリマーをバ
インダーとしても使用することができる。 この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、
結着剤100重量部当り電荷輸送化合物を100〜500
重量とすることが好ましい。この電荷輸送層の厚
さは、２〜100ミクロン、好ましくは５〜30ミク
ロンである。また、電荷輸送層を設ける時に用い
る塗布方法としてはブレードコーテイング法、マ
イヤーバーコーテイング法、スプレーコーテイン
グ法、浸漬コーテイング法、ビードコーテイング
法、エアーナイフコーテイング法、カーテンコー
テイング法などの通常の方法を用いることができ
る。 また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用
いる溶剤としては、多数の有用な有機溶剤を包含
している。代表的なものとして、例えばベンゼ
ン、ナフタリン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼンなどの芳香族系炭化水素類、
アセトン、２―ブタノンなどのケトン類、塩化メ
チレン、クロロホルム、塩化エチレンなどのハロ
ゲン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状の
エーテル類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙
げることができる。 本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有
させることができる。かかる添加剤としては、ジ
フエニル、塩化ジフエニル、Ｏ―ターフエニル、
Ｐ―ターフエニル、ジブチルフタレートジメチル
グリコールフタレート、ジオクチルフタレート、
トリフエニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフ
エノン、塩素化パラフイン、ジラウリルチオプロ
ピオネート、３，５―ジニトロサリチル酸、各種
フルオロカーボン類、シリコンオイル、シリコン
ゴムあるいはジブチルヒドロオキシトルエン、
２，2′―メチレン―ビス―（６―ｔ―ブチル―４
―メチルフエノール）、α―トコフエロール、２
―ｔ―オクチル―５―クロロハイドロキノン、
２，５―ジ―ｔ―オクチルハイドロキノンなどの
フエノール性化合物類などを挙げることができ
る。 電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を
吸収し極めて高い効率で電荷担体を発生する材料
であればいずれの材料であつても使用することが
でき、好ましい材料としてはセレン，セレン・テ
ルル，セレン・ヒ素硫化カドミウム，アモルフア
スシリコン等の無機物質やピリリウム系染料；チ
オピリリウム系染料，トリアリールメタン系染
料，チアジン系染料，シアニン系染料，フタロシ
アニン系顔料，ペリレン系顔料，インジゴ系顔
料，チオインジゴ系顔料，キナクリドン系顔料，
スクアリツク酸顔料，アゾ系顔料，多環キノン系
顔料等の有機物質があげられる。電荷発生層の膜
厚は5μ以下好ましくは、0.05〜3μが望ましい。 本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記
に示す。 電荷発生物質 (1) アモルフアスシリコン (2) セレン―テルル (3) セレン・ヒ素硫化カドミウム (31) β型―銅フタロシアニン これらの顔料は、１種または２種以上組合せて
用いることができる。また、これらの顔料の結晶
型は、α型、β型あるいはその他の何れのもので
あつてもよいが、特にβ型が好ましい。 本発明においては、前述の化合物を用いて電荷
発生層を形成させる際、前述の化合物を真空蒸
着、スパツタリング、グロー放電などによつて、
その化合物の層を形成することができる。また、
適当な結着剤に前述の化合物を分散させ、この分
散液を適当な塗布方法によつて塗布して層を形成
することができる。その他、バインダー・フリー
にして前述の化合物の層を形成することもでき
る。前述の化合物を分散させる際には、ボールミ
ル、アトライターなどを用いた公知の方法により
分散でき、粒子サイズを５ミクロン以下、好まし
くは２ミクロン以下、最適には0.5ミクロン以下
とすることが望ましい。また、前述化合物をエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ―アミノエチ
ルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、α―メ
チルベンジルジメチルアミン、トリジメチルアミ
ノメチルフエノールなどのアミン系溶剤に溶かし
て塗布することもできる。塗布方法としては、ブ
レードコーテイング法、マイヤーバーコーテイン
グ法、スプレーコーテイング法、浸漬コーテイン
グ法、ビードコーテイング法、エアーナイフコー
テイング法、カーテンコーテイング法などの通常
の方法を用いることができる。 本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、５ミクロ
ン以下、好ましくは0.01ミクロン〜１ミクロンが
適当である。 前述の化合物を分散させるための結着剤として
は、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、塩化ゴム、ポリビニルトルエン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、エチルセルロース、
ポリビニルピリジン、スチレン―無水マレイン酸
コポリマーなどを挙げることができる。この様な
結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生層
の総重量の80重量％以下、好ましくは50重量％以
下が望ましい。 また、本発明の電子写真感光体では、電荷発生
層より上層の電荷輸送層のキヤリア注入を均一に
するために、必要に応じて電荷発生層の表面を研
摩し、鏡面仕上げをすることができる。鏡面仕上
げ法としては、例えば特開昭55―155356号公報に
開示された方法を用いることができる。 導電層としては、導電性が付与されていれば良
く、従来用いられているいずれのタイプの導電層
であつてもさしつかえない。 接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルア
ルコール、ニトロセルロース、ヒドロキシメチル
セルローズ、ポリアミド等の従来用いられてきた
各種バインダーが用いられる。 接着層の厚さは0.1〜5μ好ましくは0.5〜3μが適
当である。 本発明に用いられるスピロービラゾリン系化合
物は正孔輸送性であり、導電層、電荷発生層、電
荷輸送層の順に積層した感光体を使用する場合、
電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり帯電、
露光すると露光部では電荷発生層において生成し
た正孔が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して負電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露
光部との間に静電コントラストが生じる。 顕像化するには従来用いられてきた種々の現像
法を用いることができる。 (4)タイプ以外の感光体に関しては、これまで提
案された数多くの特許公報や文献に実施の態様が
記載されているので、ここでは詳細な記述を省略
するが、これらのタイプの感光体にも本発明のス
ピローピラゾリン系化合物は有効である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならずレーザープリンター、CRTプ
リンター、電子写真式製版システムなどの電子写
真応用分野にも広く用いることができる。 実施例 １ アルミ板上に脱脂カゼインのアンモニア水溶液
（カゼイン11.2g、28％アンモニア水1g、水222ml）
をマイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量1.0g／m²の
接着層を形成した。 次に、下記構造式のビスアゾ顔料5gとブチラ
ール樹脂（ブチラール化度63モル％）2gをエタ
ノール95mlに溶かした液と共にボールミルで40時
間分散した後、接着層上にマイヤーバーで塗工
し、乾燥後の塗工量が0.2g／m²の電荷発生層を形
成した。 ビスアゾ顔料 次に、前記例示のスピローピラゾリン系化合物
（Ｓ―１）5g、ポリー４，4′―ジオキシジフエニ
ル―２，2′―プロパンカーボネート（分子量
30000）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶かした
液を電荷発生層上に塗布乾燥し塗工量が10g／m²
の電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を20℃、
65％（相対湿度）で調湿後川口電機(株)製電複写紙
試験装置Model SP―428を用いてスタチツク方
式で5KVでコロナ帯電し、暗所で10秒間保持
した後、照度5luxで露光し帯電特性を調べた。 初期電圧をVo（−Ｖ）暗所での10秒間の電位保
持率をVk（％）、半減衰露光量をE_1/2（lux・sec）
とし、この感光体の帯電特性を第１表に示す。 第 １ 表 Vo：−620ボルト Vk：90％ E_1/2：6.8lux・sec 本実施例の電子写真感光体を円筒状シリンダー
に張りつけて、これを複写機（キヤノン(株)製
Canon Np 5500を改造したもの）に装着した。
この複写機は、シリンダーの周囲に負極性帯電
器、露光光学系、現像器、転写帯電器を配置して
おり、シリンダーの回転に伴ない順次工程が行な
われ、転写紙に画像が得られる構成になつてい
る。 本実施例の感光体では、明部露光量15lux・sec
で鮮明な画像が得られた。また、この感光体を用
いて25000枚以上の複写を行なつても、得られた
画像は、何れも良好なものであつた。 実施例 ２〜12 実施例１の電子写真感光体で用いた電荷輸送層
中のスピローピラゾリン系化合物（Ｓ―１）に代
えて、第２表に示す前記例示のスピローピラゾリ
ン系化合物を用いたほかは全く同様の方法で電子
写真感光体を調製した。 この感光体の帯電特性を前記実施例１と同様に
測定したところ、第２表に示す結果が得られた。

【表】 実施例 13 実施例１の電子写真感光体で用いた電荷発生層
中のビスアゾ顔料に代えて下記構造の顔料の蒸着
層を用いたほかは、同様の方法によつて電子写真
感光体を作成した。 この感光体の帯電特性を実施例１と同様の方法
によつて測定したところ、第３表に示す結果が得
られた。 第 ３ 表 Vo：−580ボルト Vk：92％ E_1/2：10.9lux・sec 実施例 14 実施例１の電子写真感光体で用いた電荷発生層
中のビスアゾ顔料に代えて、下記構造の顔料を用
いたほかは、同様の方法によつて電子写真感光体
を作成した。 この感光体の帯電特性を実施例１と同様の方法
によつて測定したところ、第４表に示す結果が得
られた。 第 ４ 表 Vo：−680ボルト Vk：93％ E_1/2：9.8lux・sec 実施例 15 ポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール（分子量30000）
20g、前記例示のスピローピラゾリン系化合物
（Ｓ―１）3.0g、ポリエステル系樹脂溶液（ポリ
エステルアドヒーシブ49000デユポン社製固形分
20％）10gおよび実施例１で用いたビスアゾ顔料
2.0gをテトラヒドロフラン180mlをボールミルに
チヤージして40時間分散後アルミ蒸着マイラーフ
イルムのアルミ面上にベーカーアプリケーターを
用いて塗工し、乾燥後の塗工量を12g／m²とし
た。 こうして作成した感光体を実施例１と同様にし
て帯電特性を測定した。但し、帯電特性はとし
た。この結果を第５表に示す。 第 ５ 表 Vo：470ボルト Vk：88％ E_1/2：14.6lux・sec 実施例 16 表面が清浄にされた0.2mm厚のモリブデン板
（基板）をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定
した。次に槽内を排気し、約５×10^-6torrの真空
度にした。その後ヒーターの入力電位を上昇させ
モリブデン基板温度を150℃に安定させた。その
後水素ガスとシランガス（水素ガスに対し15容量
％）を槽内へ導入し、ガス流量と蒸着槽メインバ
ルブを調整して0.5torrに安定させた。 次に誘導コイルに5MHzの高周波電力を投入し
槽内のコイル内部にグロー放電を発生させ30Wの
入力電力とした。上記条件で基板上にアモルフア
スシリコン膜を生長させ膜厚が2μとなるまで同
条件を保つた後グロー放電を中止した。 その後加熱ヒーター、高周波電源をオフ状態と
し基板温度が100℃になるのを待つてから、水素
ガス、シランガスの流出バルブを閉じ、一旦槽内
を10^-5torr以下にした後大気圧にもどし、基板を
とりだした。次いでこのアモルフアスシリコン層
の上に実施例１と同様にして電荷輸送層を形成し
た。 こうして得られた感光体を帯電、露光実験装置
に設置し、6KVでコロナ帯電し直ちに光像を
照射した。光像はタングステンランプ光源を用い
透過型のテストチヤートを通して照射された。 その後直ちに正荷電性の現像剤（トナーとキヤ
リヤーを含む）を感光体表面にカスケードするこ
とによつて感光体表面に良好なトナー画像を得
た。 比較例 １〜２ 前記実施例１で用いた電荷輸送物質として前記
例示のスピローピラゾリン系化合物（Ｓ―１）の
代わりに下記に示す比較用スピローピラゾリン系
化合物ＡおよびＢをそれぞれ用いたほかは、同様
の方法によつて電子写真感光体を作成した。 比較用スピローピラゾリン これらの比較用の感光体を実施例１と同様の方
法によつて帯電特性を測定した。これらの結果を
第６表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)で示される化合物を含有する層
   を有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式(1) （式中、R₁は置換されてもよい複素環基を示
   す。R₂は、置換もしくは未置換のアリール基ま
   たは置換もしくは未置換の複素環基を示す。R₃
   は、置換されてもよいアルキル基を示す。R₄は、
   水素原子、ハロゲン原子または１価の有機残基を
   示す。R₅は、水素原子、ハロゲン原子、置換も
   しくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換
   のアリール基または置換もしくは未置換のアラル
   キル基を示す。Ｚは、【式】または、―CH ＝CH―を示す。但し、R₆およびR₇は、置換もし
   くは未置換のアルキル基である。ｍは、０または
   １であり、ｎは１〜４の整数である。）