JPS60177352A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関し、更に詳細にはヒドラゾ
ン系化合物から成る新規な有機光導電性物質を含有する
感光層を有する電子写真用感光体に関するものである。

従来、電子写真感光体で用いる光導電材料として、セレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などめ無機光導電性材料
が知られている。これらの光導電性材料は、数多くの利
点、例えば暗所で適当な電位に帯電できること、暗所で
電荷の逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速か
に電荷を逸散できるなどの利点をもっている反面、各種
の欠点を有している。例えば、セレン系感光体では、温
度、湿度、ごみ、圧力などの要因で容易に結晶化が進み
、特に雰囲気温度が４０℃を越えると結晶化が著しくな
シ、帯電性の低下や画像に白い斑点が発生するといった
欠点がある。また、セレン系感光体や硫化カドミウム系
感光体は、多湿下の経時の使用において安定した感度と
耐久性が得られない欠点がある。

また、酸化亜鉛系感光体は、ローズベンガルに代表され
る増感色素による増感効果を必要としているが、この様
な増感色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光光による
光退色を生じるため長期に亘って安定した画像を与える
ことができない欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されて来たが、これらのポリ
マーは前述の無機系光導電材料に較べ成膜性、軽量性な
どの点で優れているにもかかわらず、今日までその実用
化が困難であったのは、未だ十分な成膜性が得られてお
らず、また感度、耐久性および環境変化による安定性の
点で無機系光導電材料に較べ劣っているためであった。

また、米国特許第３８３７８５１号公報などに記載のト
リアリールピラゾリン化合物、米国特許第４１５０９８
７号公報などに記載のヒドラゾン化合物、５１−９４８
２８号公報、特開昭５１−９４８２９号公報などに記載
の９−スチリルアントラセン化合物や特開昭５５−５３
２７８号公報などに記載の４＝クロロオキサゾール化合
物などの低分子の有機光導電材料が提案されている。こ
の様な低分子の有機光導電材料は、使用するバインダー
を適当に選択することによって、有機光導電性ポリマー
の分野で問題となっていた成膜性の欠点を解消できる様
になったが、感度の点で十分なものとは言えない。

本発明の目的は、前述の欠点もしくは不利を解消した新
規な電子写真感光体を提供することにある。

本発明の別の目的は、新規な有機光導電性材料を提供す
ることにある。

本発明の別の目的は電荷発生層と電荷輸送層の積層構造
からなる感光層で用いる電荷輸送物質に適した化合物を
提供することにある。

本発明のかかる目的は、下記一般式（１）または（２）
で示されるヒドラゾン系化合物を含有する層を有する電
子写真感光体によって達成される。

一般式 式中、Ｒ１およびＲ２は置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換のアラルキル基、置換もしくは
未置換のアリール基を示す。Ｘ、Ｙおよび２は４員環、
５員環、６員環を形成するのに必要な２価の有機残基を
示す。

更にこの式中のＲ，Ｘ、Ｙ、Ｚについて説明する。

式中Ｒ１およびＲ２は置換もしくは未置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ゾロピル基、ｌ５
ｏ−ゾロピル基、ｎ−ブチル基、８ｅｅ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、１−オクチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシゾロピル基、２−ク
ロロエチル基、３−クロロゾロビル基、２−メトキシエ
チル基、３−メトキシゾロピル基など）、置換もしくは
未置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、クロロベンジル基、ジクロロペンシル基、メトキ
シベンジル基、α−す７チルメチル基、β−ナフチルメ
チル基など）、置換もしくは未置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ジフェニル基
、クロロフェニル基、シクロフェニル基、トリクロロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基
、シア／フェニル基、α−す７チル基、β−ナフチル基
など）を示す。

式中Ｘ、Ｙおよび２を含む４員環、５員環および６員環
の具体例として以下の構造式を挙げることができる。

上記構造式中の水素原子はメチル基、エチル基、グロビ
ル基、ブチル基、アミル基、オクチル基シ：どのアルキ
ル基、塩素原子、臭素原子、沃累原子などのハロダン原
子、メトキシ基、エトキシ基、ゾロポキシ基、ブトキシ
基、などのアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ
ベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミ
ン基、アセチルアミノ基、グロピオニルアミノ基、ブチ
リルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、トリオイルアミノ
基などのアシルアミノ基、ヒドロキシ基などによって置
換されることもできる。

前記一般式（１）または（２）で示されるヒドラゾン化
合物の具体例を下記に列挙する。

化合物例 １（−Ｉ　Ｉ（−２ −３ −４ −６− ７− Ｈ−１０ Ｈ−１２ −１３ −１４ −１７ −１８ これら一般式（１）または（２）で示されるヒト９ラグ
ン不化合物は公知の方法により製造すること７５Ｚでき
る。

例えば一般式 （式中ｘ、ｙおよび２は前記と同じ意味を有する）で示
されるフケトン類と一般式 （式中Ｒ１およびＲ２は１１）記と同じ意味を有する）
で示されるヒドラジン化合物を用いて常法により合成す
ることができる。

次に本発明に用いられるヒドラゾン系化合物の代表例に
ついてその合成法を下記に示す。

合成例（前記ヒドラゾン系化合物Ｈ−１の合成、）一般
式（３）において下記構造式よシなるジグトン１１．８
１５１（０，０５モル）と一般式（５）においてＲ１が
フェニル基、Ｒ２がα−ナフチル基からなるヒドラジン
化合物１１．７１Ｆ（０，０５モル）とエタノール１０
０ｄと酢酸１０（１４’を混合し３時間攪拌し反応した
。反応蕾この溶液を水に注入し得られた沈殿を戸別し乾
燥した。

この固形分をアルコールにて再結晶し融点１７８−１８
２℃の結晶６．７９Ｆ（収率３０％）を得た。

元素分析　組成式Ｃ５□Ｈ２４Ｎ２０ 計算値　分析値 Ｃ８４，９２ Ｈ５，３６ Ｎ　６．１９ 本発明に用いられる他のヒドラゾン系化合物も同様にし
て合成することができる。

一般式（１）または（２）で示されるヒドラゾン系化合
物を含有する電子写真感光体としては、有機光導電物質
を用いたいずれのタイプの電子写真感光体にも適用でき
るが好ましいタイプとしては（１）電子供与性物質と電
子受容性物質との組合せにより電荷移動錯体を形成した
もの。

（２）有機光導電体に染料を添加して増感したもの。

（３）正孔マトリックスに顔料を分散したもの。

（４）電荷発生層と電荷輸送層に機能分離したもの。

（５）染料と樹脂とから成る共晶錯体と有機光導電体を
主成分とするもの。

（６）電荷移動錯体中に有機ないし無機の電荷発生材料
を添加したもの。

等があシ、中でも（３）〜（６）が望ましいタイプであ
る。

更に（４）タイプの感光体とした場合、つまシミ荷発生
層と電荷輸送層の２Ｎに機能分離したＩ銀光体の電荷輸
送層に用いる電荷輸送材料として一般式（１）または（
２）で示されるヒドラゾン系化合物を使用した場合、特
に感光体の感度が良くなシ残留電位も低い。又この場合
繰返し使用時における感度の低下残留電位の上昇も実用
上無視しうる程度に抑えることができる。そこで（４）
タイプの感光体について詳しく述べる。

層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送層が必須
であシ、電荷発生層は電荷輸送層の上部あるいは下部の
いずれであっても良いが繰返し使用するタイプの電子写
真感光体においては主として物理強度の面から、場合に
よっては帯電性の面から導電層、電荷発生層、電荷輸送
層の順に積層することが好ましい。導電層と電荷発生層
との接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を設け
ることができる。

本発明で用いる電荷輸送層は、前記一般式（１）または
（２）で示されるヒドラゾン系化合物と結着剤とを適当
な溶剤に溶解せしめた溶液を塗布し、乾燥せしめること
によシ形成させることが好ましい。

ここに用いる結着剤としては、例えばＩリスルホン、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーブネート、ポリウレタ
ンあるいはこれらの樹脂の繰シ返し単位のうち２つ以上
を含む共重合体樹脂などを挙げることができ、特にＩリ
エステル樹脂、ポリカーブネートが好ましいものである
。

ｔ７’ｔ、Ｊ！ｊ−Ｎ−ビニルカルバゾールの様に、そ
れ自身電荷輸送能力をもつ光導電性ポリマーをバインダ
ーとしても使用することができる。

この結着剤と電荷輸送化合物との配合割合は、結着剤１
００重量部当シ電荷輸送化合物を１０〜５００重量部と
することが好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１
００ミクロン、好ましくは５〜３０ミクロンである。ま
た、電荷輸送層を設ける時に用いる塗布方法としては、
ブレードコーティング法、マイヤーパーコーティング法
、ヌゾレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビー
ドコーティング法、エアーナイフコーティング法、カー
テンコーティング法などの通常の方法を用いることがで
きる。

また、本発明の電荷輸送層を形成させる際に用いる溶剤
としては、多数の有用な有機溶剤を包含している。代表
的なものとしては、例えばベンゼン、ナフタリン、トル
エン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼンなどの芳
香族系炭化水素類、アセトン、２−ブタノンなどのケト
ン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなど
のノ）ロダン化脂肪族系炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、エチルエーテルなどの環状若しくは直鎖状のエーテ
ル類など、あるいはこれらの混合溶剤を挙げることがで
きる。

本発明の電荷輸送層には、種々の添加剤を含有させるこ
とができる。かかる添加剤としては、ジフェニル、塩化
ジフェニル、〇−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、ジ
ブチルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタ
リン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ジラウリル
チオプロピオネート、３，５−ジニトロサリチル酸、各
種フルオロカーゼン類、シリコンオイル、シリコンゴム
あるいはジブチルヒドロキシトルエン、２．２’−メチ
レン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
）、α−トコフェノール、２−ｔ−オクチル−５−クロ
ロハイドロキノン、２．５−ジーｔ−オクチルハイｒロ
キノンなどのフェノール性化合物類などを挙げることが
できる。

電荷発生層に用いる電荷発生材料としては光を吸収し極
めて高い効率で電荷担体を発生する材料であればいずれ
の材料であっても使用することができ、好ましい材料と
してはセレン、セレン・テルル、セレン・ヒ素硫化カド
ミウム、アモルファスシリコン等の無機物質やビリリウ
ム系染料、チオピリリウム系染料、トリアリールメタン
系染料、チアジン系染料、シアニン系染料、フタロシア
ニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系顔料、チオイ
ンジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ヌクアリツク酸顔
料、アゾ系顔料、多環キノン系顔料等の有機物質があげ
られる。電荷発生層の膜厚は５μ以下、好１しくは０，
０５〜３μが望ましい。

本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を下記に示す。

−９８ｇ　３　ｇ ３　９ ８　９ ８　Ｓ Ｓ　９ 騒） ＄　３ 姉　スクエアリック酸メチル染料 關　インジゴ染料（Ｃ，１、屋７８０００）＄４）　ｆ
オイ：ｙシーｉ”染料（Ｃ、１、Ａ２Ｂ２Ｏ７）霞　銅
フタロシアニン これらの顔料は、１種または２種以上組合せて用いるこ
とができる。また、これらの顔料の結晶型は、α、β型
あるいはその他の何れのものであってもよいが特にβ型
が好ましい。

本発明においては、前述の顔料を用いて電荷発生層を形
成させる際、前述の顔料を真空蒸着、スパッタリング、
グロー放電などによってその顔料の層を形成することが
できる。また、適当な結着剤に前述の顔料を分散させ、
この分散液を適当な塗布方法によって塗布して層を形成
することができる。その他、バインダー・フリーにして
前述の顔料の層を形成することもできる。前述の顔料を
分散させる際には、ボールミル、アトライターなどを用
いた公知の方法によシ分散でき、粒子サイズを５ミクロ
ン以下、好ましくは２ミクロン以下、最適には０５ミク
ロン以下とすることが望ましい。

また、前述の顔料をエチレンシアミン、ジエチレントリ
アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサミン、ジエチルアミノゾロビルアミン、Ｎ−アミノ
エチルピベ２ジン１．ベンジルジメチルアミン、α−メ
チルベンジルジメチルアミン、トリツメチルアミノメチ
ルフェノールなどのアミン系溶剤に溶かして塗布するこ
ともできる。

塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤー
バーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コ
ーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコ
ーティング法、カーテンコーティング法などの通常の方
法を用いることができる。

本発明で用いる電荷発生層の膜厚は、５ミクロン以下、
好ましくは０．０１ミクロン〜１ミクロンが適当である
。

前述の化合物を分散させるための結着剤としては、ポリ
ビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミＰ１塩化ゴム、
ポリビニルトルエン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
エチルセルロース、ポリビニルピリジン、スチレン−無
水マレイン酸コポリマーなどを挙げることができる。こ
の様な結着剤が電荷発生層に占める割合は、電荷発生層
の総重量の８０重量−以下、好ましくは５０重量−以下
が望ましい。

また、本発明の電子写真感光体では、電荷発生層よシ上
層の電荷輸送層のキャリア注入を均一にするために、必
要に応じて電荷発生層の表面を研磨し、鏡面仕上けをす
ることができる。鏡面仕上げ法としては、例えば特開昭
５５−１５５３５６号公報に開示された方法を用いるこ
とができる。

導電層としては、導電性が付与されていれば良く、従来
用いられているいずれのタイプの導電層であってもさし
つかえない。

接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルアルコール
、ニトロセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ポ
リアミド等の従来用いられてきた各種バインダーが用い
られる。

接着層の厚さは、０．１〜５μ、好ましくは０．５〜３
μ′が適当である。

本発明に用いられるヒト２シン未化合物は正孔輸送性で
あシ、導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した
感光体を使用する場合、電荷輸送層表面を負に帯電する
必要があシ、帯電、露光すると露光部では電荷発生層に
おいて生成した正孔が電荷輸送層に注入されそ°のあと
表面に達して負電荷を中和し表面電位の減衰が生じ未露
光部との間に静電コントラストが生じる。

顕像化するには従来用いられてきた種々の現像法を用い
ることができる。

（４）タイプ以外の感光体に関してはこれまで提案さ−
れた数多くの特許公報や文献に実施の態様が記載されて
いるので、ここでは詳細な説明を省略するが、これらの
タイプの感光体にも本発明のヒドラゾン系化合物は有効
である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならずレーザープリンター、ＣＲＴ７’リンター、電
子写真式製版システムなどの電子写真応用分野にも広く
用いることができる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例１ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン１
１．２Ｆ、２８チアンモニア水ｉＰ、水２２２ｍＡりを
マイヤーパーで塗布乾燥し、塗工量１、Ｏｖζ２の接着
層を形成した。

次に下記構造を有するジスアゾ顔料５Ｐとブチラール樹
脂（ブチラール化度６３モル％）２ｐｔ−エタノール９
５プに溶かした液と共に分散した後、接着層上に塗工し
乾燥後の塗工量が０．２　Ｆ／？ｌＺ”の電荷発生層を
形成した。

次に前記ヒドラゾン化合物（Ｈ−１）　５　Ｐ　、ポリ
−４１４′−ジオキシジフェニル−２，２−グロノ２ン
カーポネート（粘度平均分子量３００００）５Ｆをジク
ロルメタン１５０ｍ１に溶かした液を電荷発生層上に塗
布乾燥し塗工量が１０　Ｆ／？７１２の電荷輸送層を形
成した。

この様にして作成した電子写真感光体を川口電機■製静
電複写紙試験装置Ｍｏｄｅ！５Ｐ−４２８を用いてスタ
チック方式で０５ｋＶでコロナ帯電し、暗所で１０秒間
保持した後、照度５　Ｊｌ！ｕｘで露光し帯電特性を調
べた。

初期電位Ｖｏ（Ｖ）、暗所での１０秒間の電位保持率を
Ｒｖ（％）、半減衰露光量をＫ　１７２　（Ｊｕｘ−ｓ
ｅｔ　）とし本感光体の帯電特性を示す。

Ｖｏ　：　□５ｓｏ（Ｖ） Ｒｖ：９２％ ”１／２　”　８．０（）ｕｘ’ｇｅｔ　）実施例２〜
１８ 厚さ１００μのアルミ板上に下記顔料を真空蒸着し厚さ
０．１５μの電荷発生層を形成した。

次にポリエステル樹脂（パイロン２ｏＯ１東洋紡績■）
５Ｐと前記例示ヒドラゾン系化合物Ｈ−２〜Ｈ−１８５
Ｆをジクロルメタン１５０ｍｌに溶がした液を電荷発生
層上に塗布乾燥し、塗工量が１１９７ｍ”の電荷輸送層
を形成した。

実施例１９ 前記例示ヒドラゾン系化合物Ｈ−１２，５Ｆおよび１（
−３２，５Ｐを用いること以外は前記実施例２〜１８と
同様にして電子写真感光体を作成した。

この様にして作成した電子写真感光体を実施例１と同様
にして帯電特性を−ペ、その結果を表１に示　Ｌ奔− 表　１ 実施例２０ アルミ板上にセレン−テルル（テルル１ｏ％）を真空蒸
着し厚さ０．８μの電荷発生層を形成した。

次に実施例１で用いた電荷輸送層と同じものを塗布乾燥
し塗工量を１１１！／ｍ”とした。

この様にして作成した電子写真感光板を実施例１と同様
にして帯電特性を調べ、その結果を次に示す。

Ｖｏ　：ｅ５５０Ｖ Ｒｖ　：　９０（％） Ｅ１７２　：　７．８ＡＩｘ・ｓｅｃ 実施例２１ 実施例１で用いたヒドーラゾン系化合物（Ｈ−１）５Ｆ
とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（分子量３ｏ万）５Ｆ
をジクロルメタン１５ＯＮに溶解した液にβ型鋼フタロ
シアニン１．ＯＦを添加し分散後、実施例１で用いたカ
ゼイン層を設けたアルミ板のカゼイン層の上に塗布し、
乾燥後の塗工量を１０９７ｍ”とした。

この様にして作成した感光体の帯電測定を実施例１と同
様にして行い、その結果を次に示す。但し帯電極性をの
とした。

■ｏ：■６００ｖ Ｒｖニア０チ Ｅ１／２：　１０．　Ｏノｕｘ”ｓｅｃ実施例２２ 表面が清浄にされた０、　２　ｍｍ厚のモリブデン板（
基板）をグロー放電蒸着槽内の所定位置に固定した。次
に槽内を排気し約５　Ｘ　１０＝　ｔｏｒｒの真空度に
した。その後ヒーターの入力電圧を上昇させモリブデン
基板温度を１５０℃に安定させた。その後水素ガスとシ
ランガス（水素ガスに対し１５容量チ）を槽内へ導入し
ガス流量と蒸着槽メインパルプを調整して０．５　ｔｏ
ｒｒに安定させた。次に誘導コイルに５　ＭＨｚの高周
波電力を投入し槽内のコイル内部にグロー放電を発生さ
せ３０Ｗの入力電力とした。上記条件で基板上にアモル
ファスシリコン膜を生長させ膜厚が２μとなるまで同条
件を保った後グロー放電を中止した。その後加熱ヒータ
ー、高周波電源をオフ状態とし基板温度が１００℃にな
るのを待ってから水素ガス、シランガスの流出バルブを
閉じ、一旦槽内を１０　ｔｏｒｒ以下にした後大気圧に
もどし基板を取シ出した。次いでこのアモルファスシリ
コン層の上に実施例１と同様にして電荷輸送層を形成し
た。

こうして得られた感光体を帯電、露光実験装置に設置し
ｅ　６　ｋＶでコロナ帯電し直ちに光像を照射した。光
像はタングステンラング光源を用い透過型のテストチャ
ートを通して照射された。その後直ちに■荷電性の現像
剤（トナーとキャリヤーを含む）を感光体表面にカスケ
ードすることによって感光体表面に良好なトナー画像を
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）または（２）で示されるヒドラゾン系
   化合物を含有する層を有することを特徴とする電子写真
   感光体 一般式 式中、Ｒ７およびＲ２は置換もしくは未置換のアルキル
   基、置換もしくは未置換のアラルキル基、置換もしくは
   未置換のアリール基を示す。Ｘ、Ｙおよび２は４員環、
   ５員環、６員環を形成するのに必要な２価の有機残基を
   示す。